CN114655927A - 一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法及设备，它在MBH4和GeO2的碱性水溶液中用酸性水溶液进行酸度调节，至生成锗烷的自发反应电动势；在随后的锗烷制备过程中，监控反应液的电动势或与电动势相关的参数，来控制制备锗烷，减少原料的消耗和副产品氢的产生，当反应液的电动势或与电动势相关的参数出现异常时，通过选用手段将反应液的电动势或与电动势相关的参数值调至正常范围。本发明对反应体系定量实施有效的反应条件控制，达到高锗烷产率、低原料消耗、低副产品氢的目的，同时，本发明在提高生产的安全控制方面为实现自动化生产提供了基础，简化了锗烷制备的反应条件测控技术，提高了反应条件控制的有效性和准确性。
Description
本发明为专利申请日为2015年8月20日，专利申请号为201510512794.4，名称为一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法和装置的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于气体生产领域，是一种涉及氢化物还原锗化合物的过程并通过电动势操纵生产高产率甲锗烷(GeH4简称锗烷)、乙锗烷(Ge2H6)等的方法，尤其适用于锗烷的生产。
技术背景
锗烷是一种很有前途的锗膜和锗硅合金的先体，是半导体工业中颇有吸引力的特种气体之一。但是，现有锗烷的制备方法主要因控制难度大，消耗原材料多，设备昂贵等原因导致生产成本过高，造成锗资源浪费严重。
申请号为200910095214.0的中国专利文献公开了一种在液氨介质中用锗化镁与氯化铵反应的方法制得锗烷。由于液氨介质不易处理，能耗大，分离提纯困难，不宜进行实质性生产应用。
申请号为200910155708.3的中国专利文献公开了一种用四氯化锗在四氢呋喃介质中与氢氧化钠和硼氢化钠反应制取锗烷的方法。由于该方法使用有机溶剂四氢呋喃，产品中杂质不易分离，提纯困难，进行实质性生产高纯度锗烷难度很大。
美国专利局1987年授权了从水溶液中制取锗烷的生产方法(US 4668502)。这种方法采用简单的浓度计量法，改进了J.E.Drake和W.L.Jolly 1962年报道的酸化方法，使用含硼氢化钾的氧化锗碱性水溶液，经硫酸酸化后制得了较高产率的锗烷。然而，该方法的实际应用参数复杂，对泡沫及副产品氢的形成缺乏控制方法，重复性差而优化困难，保持有效的高产率生产难度很大。
总之，现有制备锗烷的方法缺乏有效的控制能力，实际应用难度大，成本高。
发明内容
根据氧化-还原反应的电极电势工作原理，对于用还原法从锗化物制取锗烷的反应过程，可以从分析有关的元素电势图、标准电极电势和反应电动势入手，深入理解反应条件和产率之间的关系。从下列元素电势图可以看出，酸性条件下的电极电势与碱性条件下的电极电势差异很大。
E°A：酸性溶液中的标准电极电势
E°B：碱性溶液中的标准电极电势
根据下列标准电极电势和相应的氧化-还原反应的电动势可以认识到，制取锗烷只有在酸性条件下可以进行：
GeO2+8H++8e＝GeH4+2H2O E°A＝-0.4V
B(OH)3+7H++8e＝BH4 -+3H2O E°A＝-0.481V
BH4 -+H2GeO3+H+＝B(OH)3+GeH4 
(自发进行)
EA°：酸性溶液中的标准电动势
酸性介质中自发进行的锗烷制备过程可归纳成下列电动势操纵的一般性判断式：
HGeO3 -+6H2O+8e＝GeH4+9OH- E°R＝-2.1V
BO2 -+6H2O+8e＝BH4 -+8OH- E°B＝-1.24V
HGeO3 -+BH4 -＝6eH4+BO2 -+OH- 
(不能自发进行)
BH4 -在碱性介质中与HGeO3-混合后不发生反应，其作为还原剂的半反应电极电势不能导致HGeO3 -被还原生成GeH4。然而，将该混合物酸化时情况就大不一样，酸度调节到合适的电动势后，BH4 -足以能够还原H2GeO3生成GeH4，反应方程式表达的过程成为自发过程。酸化过程中由于同时进行中和反应和氧化-还原反应，反应中间体产生的游离氢负离子会被质子氧化产生氢气，反应条件对这一作用过程越有利，BH4 -原料的浪费就越严重，锗的转换率就越低。
与氢负离子相比，BH4 -的还原能力相对弱得多，并随着酸度的提高减弱。在一定范围内，由于H2GeO3的氧化能力随酸性的提高增加相对较快，碱性介质中不能还原HGeO3 -生成GeH4的BH4 -在酸性提高的过程中对HGeO3 -的还原性产生了必然结果，并在过量的BH4 -存在时能得到较高的GeH4产率。
据此，本发明首先提供了一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法，对反应体系定量实施有效的反应条件控制，达到高锗烷产率、低原料消耗、低副产品氢的目的，同时，本发明在提高生产的安全控制方面为实现自动化生产提供了基础，简化了锗烷制备的反应条件测控技术，提高了反应条件控制的有效性和准确性。本发明所采用的技术方案是：
一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法，其特征在于它在MBH4和GeO2的碱性水溶液中用酸性水溶液进行酸度调节，至生成锗烷的自发反应电动势，其中，M＝K、Na，所述锗烷制备为间隙式制备或连续式制备；
在随后的锗烷制备过程中，监控反应液的电动势或与电动势相关的参数，来控制制备锗烷，减少原料的消耗和副产品氢的产生，当反应液的电动势或与电动势相关的参数出现异常时，通过选用以下手段将反应液的电动势或与电动势相关的参数值调至正常范围：
(1)、投入MBH4和GeO2的碱性水溶液，或者增加或减少MBH4和GeO2的碱性水溶液流量，或者/和改变碱性水溶液中MBH4和GeO2的进料比例；
(2)、加入酸性水溶液，或者增加或减少酸性水溶液流量。
进一步地，所述与电动势相关的参数包括但不限于反应液的电导率、反应液的电阻率、反应液每一成分的浓度或者反应液的酸度。
进一步地，所述碱性水溶液采用KOH碱性水溶液，所述酸性水溶液采用硫酸水溶液。
在操作过程中，所述符合自发反应条件的电动势大于0。在生产调试过程中，可以先监控反应的收率，将收率最大值时所对应的反应液电动势或与电动势相关的参数(比如酸度、电导率等)作为第一阈值，将可接受的最低收率所对应的反应液电动势或与电动势相关的参数(比如酸度、电导率等)作为第二阈值，将第一阈值到第二阈值之间的反应液的电动势或与电动势相关的参数列为正常范围，当反应液的电动势或与电动势相关的参数不在正常范围的数值列为所述异常。在生产过程中，反应液的电动势或与电动势相关的参数出现异常时，可以判断或为反应不能自发进行，或为反应收率偏低，则可用上述第(1)项和/或第(2)项手段进行调节，直至反应液的电动势或与电动势相关的参数恢复正常。
正常范围参数值包括但不限于起始物的锗化合物浓度不低于0.05摩尔/升、起始硼氢化物的浓度大于0.1摩尔/升、碱溶液进料10倍稀释的pH值在12-14范围内、酸进料10倍稀释的PH值在0.3-1.5范围内、稀释度在2-50倍、反应后出料的PH值在0.05-1.5范围内、反应温度在15-50℃范围内。
本发明另一个目的在于提供一种应用上述生产方法的锗烷制备设备。为此，本发明采用以下技术方案：
应用上述生产方法的锗烷制备设备，包括反应器，其特征在于所述锗烷制备设备还设有：
酸性水溶液的加料器、MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器、碱性进料取样器、酸性进料取样器、排料取样器和电功能测试控制器；
酸性水溶液的加料器的进料管道具有第一阀门，MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器的进料管道具有第二阀门；
酸性水溶液的加料器与反应器之间通过管道相连并设置有第三阀门；MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器和反应器之间通过管道相连并设置有第四阀门；
反应器的出料管道具有第五阀门；
酸性进料取样器在第一阀门和酸性水溶液的加料器之间均具有采样点；
碱性进料取样器在第二阀门和MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器之间具有采样点；
排料取样器在第五阀门之后具有采样点；
所述电功能测试控制器用于根据酸性进料取样器取样点、碱性进料取样器取样点、排料取样器取样点的电动势或与电动势相关的参数，与阈值相比较，控制第一阀门、第二阀门、第五阀门的开关及开度。
由于采用本发明的技术方案，本发明对反应体系定量实施有效的反应条件控制，达到高锗烷产率、低原料消耗、低副产品氢的目的，同时，本发明在提高生产的安全控制方面为实现自动化生产提供了基础，简化了锗烷制备的反应条件测控技术，提高了反应条件控制的有效性和准确性。
附图说明
图1为锗烷制备设备的方框示意图，并显示了本发明生产方法的工艺流程控制；其中1-酸性水溶液加料器；2-MBH4和GeO2的KOH碱性水溶液加料器；3-反应器；4-分离纯化系统；5-锗烷产品装瓶系统；6-酸性进料取样器；7-碱性进料取样器；8-排料取样器；9-电功能测试控制器；10-第一阀门；11-第二阀门；12-第三阀门；13-第四阀门；14-第五阀门；虚线箭头表示取样流向和控制器信号输送方向；实线箭头表示物料流向。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明，但不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行更改和延伸，所述的这些更改和延伸都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。
实施例1，参照图1
锗烷制备设备，包括反应器3，所述锗烷制备设备还设有：
酸性水溶液的加料器1、MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器2、碱性进料取样器7、酸性进料取样器6、排料取样器8和电功能测试控制器9；
酸性水溶液的加料器1的进料管道具有第一阀门10，MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器2的进料管道具有第二阀门11；
酸性水溶液的加料器1与反应器3之间通过管道相连并设置有第三阀门12；MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器2和反应器3之间通过管道相连并设置有第四阀门13；
反应器的出料管道具有第五阀门14；
酸性进料取样器6在第一阀门10和酸性水溶液的加料器1之间均具有采样点；
碱性进料取样器7在第二阀门11和MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器2之间具有采样点；
排料取样器8在第五阀门14之后具有采样点；
所述电功能测试控制器9包括控制模块和测试模块，测试模块可以是电极电势测量仪、电导仪、PH(酸度)计等仪器，用于测量电动势或与电动势相关的参数，比如反应液的电导率、反应液的电阻率或者酸度值等。
控制模块根据测试模块计算得到的酸性进料取样器取样点、碱性进料取样器取样点、排料取样器取样点的电动势或与电动势相关的参数，与阈值相比较，控制第一阀门、第二阀门、第五阀门的开关及开度，以通过以下手段将反应液的电动势或与电动势相关的参数值调至正常范围：
(1)、投入MBH4和GeO2的碱性水溶液，或者增加或减少MBH4和GeO2的碱性水溶液流量，或者/和改变碱性水溶液中MBH4和GeO2的进料比例；
(2)、加入酸性水溶液，或者增加或减少酸性水溶液流量。
具体地，本发明在MBH4(M＝K、Na)和GeO2的KOH碱性水溶液中用硫酸水溶液进行酸度调节至生成锗烷的自发反应电动势，用电极电势测量仪、电导仪、pH(酸度)计等进行测量和控制制备锗烷，减少原料的消耗和副产品氢的产生。
在实施中，起始物的锗化合物浓度不低于0.05摩尔/升、起始硼氢化物的浓度大于0.1摩尔/升、碱溶液进料10倍稀释的PH值在12-14范围内、酸进料10倍稀释的PH值在0.3-1.5范围内、稀释度在2-50倍、反应后出料的PH值在0.05-1.5范围内、反应温度在15-50℃范围内。硼氢化物摩尔相对浓度越高，锗转换率越高。反应进行可以是间隙式，也可以是连续式。
在操作方面，首先打开第二阀门，原料MBH4(M＝K、Na)(起始浓度大于0.1摩尔/升)和GeO2(起始浓度不低于0.05摩尔/升)的KOH碱性水溶液经过碱性取样器7取样和电功能测试控制器9分析认可后(10倍稀释的pH值在12-14范围内)通过碱性加料器2和打开的第四阀门加到反应器3，然后被来自酸性加料器1的硫酸酸化，该硫酸在进入反应器前经打开的第一阀门和酸性取样器6取样以及电功能测试控制器9测试认可后(10倍稀释的PH值在0.3-1.5范围内)再流经打开的第三阀门进入反应器3；反应后的排料经打开的第五阀门和排料取样器8将所取样送到电功能测试控制器9，测试认可后(pH值在0.05-1.50范围内)保持反应继续，否则电功能测试控制器9会通过对阀门的控制对酸性进料量进行调整以达到合适的电动势目的，或者改变碱性进料组成，或者改变碱性进料量直至满足排料取样器8的取样要求。反应产物经分离纯化系统4分离纯化后得到产品锗烷，经产品包装系统5装瓶。
实施例2
本发明采用调节电动势操纵锗烷制备的方法和装置，其特征在于控制反应条件在自发进行的电动势范围内，满足EA＞0的条件，在自发反应区间内进行温度、起始物及产物的浓度条件优化。将GeO2(8.1克)和NaBH4(17.69克)先后溶解于520毫升的KOH溶液，取样10倍稀释后的PH值为13.45；分别配制硫酸溶液，取样10倍稀释后的PH值为0.82；将配制的酸性溶液和碱性溶液混合达到PH值为1.18的排料要求，反应温度控制在25℃；气相收集的产品经粗分、离除去水分后得粗锗烷5.80克，再经分子吸附除去二氧化碳等杂质得到纯锗烷产品。
实施例3
本发明采用调节电动势操纵锗烷制备的方法和装置，打开第二阀门，原料MBH4(17.52克)和GeO2(8.08克)的KOH碱性水溶液(515毫升)经过碱性取样器7取样和电功能测试9分析认可后(10倍稀释pH值为13.45)通过碱性加料器2和打开的第四阀门加到反应器3，然后被来自酸性加料器1的硫酸酸化，该硫酸在进入反应器前经打开的第一阀门和酸性取样器6取样以及电功能测试控制器9测试认可后(10倍稀释的pH值为0.52)再流经打开的第三阀门12进入反应器3；反应后的排料经打开的第五阀门和取样器8将所取样送到电功能测试控制器9，测试认可后(pH值为1.02)保持反应继续，否则电功能测试控制器9会对酸性进料量进行调整，或着改变碱性进料组成，或者改变碱性进料量直至满足取样器8的取样要求，反应温度控制在25℃。气相收集物除去水分后得粗锗烷5.77克，经分离纯化系统4分离纯化后得到产品锗烷，经产品包装系统5装瓶。
实施例3
本发明采用pH酸度调节电动势操纵锗烷制备的方法和装置，其特征在于控制反应条件在自发进行的电动势范围内，满足EA＞0的条件，在自发反应区间内进行温度、起始物及产物的浓度条件优化。将GeO2(15.70克)和NaBH4(39.69克)先后溶解于1000毫升的KOH溶液，取样10倍稀释后的pH值为13.45；分别配制硫酸溶液，取样10倍稀释后的pH值为0.52；先将配制的酸性溶液和碱性溶液在1分钟内混合达到pH值为1.00的排料要求，然后快速增加酸性溶液量至排料的pH值为0.40，反应温度控制在25℃；气相收集的产品经粗分离、除去水分后得粗锗烷9.99克，再经分子吸附除去二氧化碳等杂质得到纯锗烷产品。
实施例4-10
本发明采用调节电动势操纵锗烷制备的方法和装置，其特征在于控制反应条件在自发进行的电动势范围内，满足EA＞0的条件，在自发反应区间内进行酸度、温度、起始物及产物的浓度条件优化。结果归纳如下表所示：
Claims (5)
1.一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法，其特征在于它在MBH4和GeO2的碱性水溶液中用酸性水溶液进行酸度调节，至生成锗烷的自发反应电动势，其中，M＝K、Na，所述锗烷制备为间隙式制备或连续式制备；
在锗烷制备过程中，监控反应液的电动势或与电动势相关的参数，来控制制备锗烷，减少原料的消耗和副产品氢的产生，当反应液的电动势或与电动势相关的参数出现异常时，通过选用以下手段将反应液的电动势或与电动势相关的参数值调至正常范围：
(1)、投入MBH4和GeO2的碱性水溶液，或者增加或减少MBH4和GeO2的碱性水溶液流量，或者/和改变碱性水溶液中MBH4和GeO2的进料比例；
(2)、加入酸性水溶液，或者增加或减少酸性水溶液流量；
所述参数的参数值包括起始物的锗化合物浓度不低于0.05摩尔/升、不高于其电极电势-2.1V所对应的浓度，起始硼氢化物的浓度大于0.1摩尔/升，不高于其电极电势-1.5V所对应的浓度。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述与电动势相关的参数包括但不限于反应液的电导率、反应液的电阻率、反应液每一成分的浓度或者反应液的酸度。
3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述碱性水溶液采用KOH碱性水溶液，所述酸性水溶液采用硫酸水溶液。
4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述参数的参数值还包括但不限于碱溶液进料10倍稀释的PH值在12-14范围内、酸进料10倍稀释的PH值在0.3-1.5范围内、稀释度在2-50倍、反应后出料的PH值在0.05-1.5范围内、反应温度在15-50℃范围内。
5.应用权利要求1所述生产方法的锗烷制备设备，包括反应器，其特征在于所述锗烷制备设备还设有：
酸性水溶液的加料器、MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器、碱性进料取样器、酸性进料取样器、排料取样器和电功能测试控制器；
酸性水溶液的加料器的进料管道具有第一阀门，MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器的进料管道具有第二阀门；
酸性水溶液的加料器与反应器之间通过管道相连并设置有第三阀门；MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器和反应器之间通过管道相连并设置有第四阀门；
反应器的出料管道具有第五阀门；
酸性进料取样器在第一阀门和酸性水溶液的加料器之间均具有采样点；
碱性进料取样器在第二阀门和MBH4和GeO2的碱性水溶液加料器之间具有采样点；
排料取样器在第五阀门之后具有采样点；
所述电功能测试控制器用于根据酸性进料取样器取样点、碱性进料取样器取样点、排料取样器取样点的电动势或与电动势相关的参数，与阈值相比较，控制第一阀门、第二阀门、第五阀门的开关及开度。
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