CN104619644A - 锗烷气体制备装置及利用其制备单锗烷气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锗烷气体制备装置及利用其制备单锗烷气体的方法。本发明尤其涉及一种如下的锗烷气体制备装置及利用其制备单锗烷气体的方法:其在制备单锗烷气体时,利用包含微结构通道的制造装置而在短时间内混合反应物质,并除去所产生的反应热,从而可以将单锗烷气体稳定地大量生产。根据本发明,可轻易控制锗烷气体大量产生时的反应温度以及压力的急剧上升。因此,有利于大规模且高产率地生产单锗烷气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种锗烷气体制备装置及利用其制备单锗烷气体的方法,尤其涉及一种如下的锗烷气体制备装置及利用其制备单锗烷气体的方法:其在制备单锗烷气体时,利用包含微结构通道的反应器而在短时间内混合反应物质,并有效地除去所产生的反应热,从而可以将单锗烷气体稳定地大量生产。
背景技术
锗烷气体(Germane gas)被使用于半导体产业中,其使得应变硅技术得以应用于计算机中央处理器中,且已成为新兴的锗通道与栅极的关键材料。此外,锗烷气体被用于形成作为第五代非晶硅薄膜太阳能电池(a-Si太阳能电池)的三向连接(Triple junction)结构的中间层的SiGe层,从而增强对于300-900纳米的中波长区域的光的吸收,由此改善电池的效率。据此,随着对于作为分类为下一代太阳能电池的薄膜太阳能电池的需求量的增加,预计锗烷气体的需求也会快速增长。
自1930年以来,许多化学家研究锗烷气体的制造以及其所牵涉的化学反应。典型的例子包含:一种化学方法使用硼氢化钠(NaBH4)或氢化铝锂(LiAlH4)等而还原二氧化锗(GeO2)或四氯化锗(GeCl4);一种电化学方法电解二氧化锗;以及一种高能方法直接将锗(Ge)与氢反应。
至于以现有方法使用二氧化锗或四氯化锗制备锗烷气体,其产率大约仅有70%。尤其,当使用相较于四氯化锗更容易取用的二氧化锗制备单锗烷气体时,难以在高产率下制备单锗烷气体。
有鉴于此,美国专利第4,668,502号揭示,即便使用相同的二氧化锗作为原料,通过调整反应条件,即二氧化锗的浓度、溶解有二氧化锗的碱性水溶液中碱/二氧化锗的比例、碱金属硼氢化物的量、酸的浓度、反应温度等的组合,锗烷气体的产率可增加至高达97%。确实,当依照美国专利第4,668,502号实施例与权利要求书中所公开的反应条件进行实验时,表现出高达90%左右的锗烷产率。
然而,若根据上述方法,将该溶解有二氧化锗及碱金属硼氢化物的碱性水溶液与该酸性水溶液以批次式或连续式进行反应,则锗烷气体会在短时间内爆发性地产生,并伴随着高反应热。这意味着若以工业规模而非实验室规模进行锗烷气体的制备,则反应速率与反应热将会难以控制。如果伴随如上所述的反应的高反应热得不到控制,则在发生反应的过程中反应温度将会快速上升(约50℃或更高),由此可能生成较高的锗烷,因此对于单锗烷气体的产率具有负面的影响。
本发明的发明人付出了持续的努力来解决上述问题。结果,发现了该问题可通过如下方法解决:利用包含微结构的通道的反应器而在短时间内混合反应物质,并除去伴随而产生的反应热。
发明内容
技术问题
本发明系涉及一种锗烷气体制备装置及利用其制备单铬烷气体的方法,尤其涉及一种如下的锗烷气体制备装置及利用其制备单铬烷气体的方法:利用包含微结构的通道的反应器而在短时间内混合反应物质,并有效地除去伴随而产生的反应热,从而控制大量制备锗烷气体时的反应温度以及压力的急剧上升,由此能够稳定地生产大量单锗烷气体。
技术方案
为了达到如上所述的目的,本发明的一个实施例提供了一种单锗烷气体制备方法,包含如下步骤:分别向第一通道和第二通道中注入包含二氧化锗(GeO2)与碱金属氢化物的反应原料碱性水溶液及酸性水溶液;在连接于该第一通道和第二通道的一端的第三通道中,混合注入的反应原料碱性水溶液与酸性水溶液,并使其反应以产生单锗烷气体和反应溶液;以及,将产生的单锗烷气体和反应溶液排放至该第三通道的外部,其中,该第三通道中所产生的反应热被相邻于该第三通道而布置的制冷剂循环单元中循环的制冷剂所吸收。
在示例性实施例中,该第三通道可以是微通道。
在示例性实施例中,该第三通道可包含主通道以及构成于该主通道一侧面的平行突出的多个突出部。并且,该多个突出部可相对于该主通道具有锐角,且可朝一个方向突出。
在示例性实施例中,该第三通道可被维持在0-50℃的温度。
在示例性实施例中,该第三通道的温度可通过调节从制冷剂的流量、制冷剂的温度、反应原料碱性水溶液或酸性水溶液的流速中选择的至少一种而加以控制。
在示例性实施例中,该第三通道中所产生的反应热可被传导至包围该第三通道的第一金属块,传导至第一金属块的反应热可被传导至与该第一金属块接触的第二金属块,传导至第二金属块的反应热可被传导至被第二金属块包围的制冷剂循环单元,而且传导至制冷剂循环单元的反应热可被循环于该制冷剂循环单元中的制冷剂吸收。
在示例性实施例中,该第三通道的数量可以是一个以上,所述一个以上的第三通道可通过并联方式连接,并且反应原料碱性水溶液和酸性水溶液可被分别注入到该一个以上的第三通道中,以便在该一个以上的第三通道中产生单锗烷气体。
在示例性实施例中,该碱金属氢化物可为NaBH4。
在示例性实施例中,该酸性水溶液可包括无机酸或有机酸,其中该无机酸可以是从由硫酸与磷酸组成的组中选择的一种以上的无机酸,该有机酸可以是从由醋酸与丙酸组成的组中选择的一种以上的有机酸。
本发明的一种实施例提供一种锗烷气体制备装置,包含:第一通道,供反应原料碱性水溶液注入;第二通道,供酸性水溶液注入:第三通道,连接于该第一通道和第二通道的一端,用于将反应原料碱性水溶液与酸性水溶液进行混合,并使其反应以产生单锗烷气体和反应溶液;排出口,供该第三通道中产生的单锗烷气体和反应溶液排放;制冷剂循环单元,相邻于该第三通道而布置,用于注入和排放制冷剂,并吸收在该第三通道中产生的反应热。
在示例性实施例中,该第三通道可为微通道。
在示例性实施例中,该第三通道与该制冷剂循环单元可被彼此相隔而布置,该第三通道可被第一金属块包围,该制冷剂循环单元可被第二金属块包围,且该第一金属块与该第二金属块可布置为彼此接触。
有益效果
根据本发明,当制备锗烷气体时,利用包含微结构的通道的反应器而在短时间内混合反应物质,并有效地除去伴随而产生的反应热,从而可以控制大量制备锗烷气体时的反应温度以及压力的急剧上升。而且,根据本发明,单锗烷气体可被大量且高产率地生产。
附图说明
图1为根据现有技术的批次(batch)反应器的示意图。
图2a为根据本发明的一个实施例的锗烷气体制备装置的一分解图。
图2b为根据本发明的一个实施例的锗烷气体制备装置的组装图。
图3a为根据本发明的一个实施例的锗烷气体制备装置中的第三通道的概略图。
图3b为根据本发明的一个实施例的锗烷气体制备装置中的第三通道的放大图。
图4表示根据实施例1至4的第三通道的温度变化。
图5是将根据本发明的实施例4的第三通道与根据比较例1的第三通道的温度变化进行比较而示出的图。
符号说明
1:批次反应器 2:循环器
3:反应原料碱性水溶液储存器 4:酸性水溶液储存器
5:制冷剂循环单元 6:计量泵
7:记录器(recorder) 8:排出口
10:第一通道 20:第二通道
30:第三通道(30a:主通道 30b:突出部)
40:排出口
50:制冷剂循环单元
(55a:制冷剂注入口 55b:制冷剂排出口)
60:金属块
(60a:第一金属块 60b:第二金属块)
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明所使用的术语“微通道(micro-channel)”指的是微结构的通道,该通道可具有数微米至数千微米的直径。
本发明所使用的术语“反应溶液”指的是反应原料水溶液与酸性水溶液反应产生锗烷气体之后残留的溶液。
锗烷气体制备装置
根据本发明的一种锗烷气体制备装置,包含:第一通道10,供反应原料碱性水溶液注入;第二通道20,供酸性水溶液注入;第三通道30,连接于该第一通道10和第二通道20的一端,用于将碱性水溶液与酸性水溶液进行混合,并使其反应以产生单锗烷气体和反应溶液;排出口40,供该第三通道30中产生的单锗烷气体和反应溶液排放;以及制冷剂循环单元50,相邻于该第三通道30而布置,用于注入和排放制冷剂,并吸收在该第三通道30中产生的反应热。该第三通道30优选为微通道。并且,优选地,将该第三通道30与该制冷剂循环单元50彼此间隔而布置,该第三通道30被第一金属块60a包围,该制冷剂循环单元50被第二金属块60b包围,且该第一金属块60a与该第二金属块60b被布置为彼此接触。
该第一通道10并不限定于特定形态,只要能够使反应原料碱性水溶液注入,并将注入的反应原料碱性水溶液传递至该第三通道30。该第一通道10优选具有配管的形状。该第一通道10优选具有耐腐蚀性与耐酸性,该第一通道20可以是从由陶瓷、不锈钢、钛等组成的组中选择的至少一种或者是其合金。
该反应原料碱性水溶液可通过将二氧化锗(GeO2)、碱金属氢化物以及碱性水溶液混合而制备。该碱金属氢化物可为NaBH4。制备该反应原料碱性水溶液的方法并不限定于特定形态。举例来说,可如USP4,668,502公报中记载的那样,在预定比例的二氧化锗(GeO2)的金属氢氧化物水溶液中添加粉状的碱金属氢化物粉末,或者可以在预先制备预定浓度的碱性水溶液之后向其中加入二氧化锗粉末和碱金属氢化物。在本发明所使用的反应原料碱性水溶液中,二氧化锗的浓度优选为0.5mol/L以下,更优选为0.3mol/L。并且,优选地,相对于每1mol的二氧化锗,可包含2化学当量以上的该金属氢氧化物,且相对于每1mol的二氧化锗,可包含4mol以上的碱金属氢化物。如果超出上述范围,则降低二氧化锗的转化率,因而可能难以确保单锗烷气体生产的经济效益。该碱性水溶液为碱金属水溶液或碱土金属水溶液,优选地,可以是NaOH水溶液或KOH水溶液。在制备该反应原料碱性水溶液时,如果将NaOH水溶液使用为碱性水溶液,并将该NaBH4使用为碱金属氢化物,则由于NaBH4稳定化而不会产生氢气。
该第二通道20并不限定于特定形态,只要能够使酸性水溶液注入,并将注入的酸性水溶液传递至该第三通道30即可。该第二通道20可具有配管的形状。该第二通道20优选具有抵抗被酸性水溶液的腐蚀的耐腐蚀性与耐酸性,该第二通道20的材料可以是从由陶瓷、不锈钢、钛等组成的组中选择的至少一种或者其合金。
该酸性水溶液可通过将选自无机酸(如,硫酸及磷酸等)或有机酸(如,醋酸及丙酸等)的酸与水混合而制备。然而,考虑到单锗烷气体的纯化,优选避免挥发性酸(如,盐酸)的使用。该酸性水溶液并不限定于特定浓度。
该第三通道30并不限定于特定形态,只要能够连接于该第一通道10和第二通道20的一端,并引起注入到各个通道的反应原料水溶液与酸性水溶液的混合以及反应。该第三通道30优选为微结构通道。微通道的直径与长度可依据本发明的制造装置的大小以及所期望的锗烷气体生产量而改变。优选地,其可介于数十微米至数千微米之间。
该第三通道30可包含主通道30a以及构成于该主通道一侧面的平行突出的多个突出部30b。该多个突出部30b可相对于该主通道具有锐角且可朝一个方向突出。该第三通道30具有包含主通道30a和突出部30b的形态,从而可以使通过该第三通道30的流体持续地上下移动,并使该流体能够分流(split)或合流(recombine)。该第三通道30具有这种结构,从而可以使分别由第一通道10和第二通道20注入的反应原料水溶液和酸性水溶液轻易地混合,不仅如此,还增加该反应原料水溶液与酸性水溶液的接触面积,从而可以带来促进锗烷气体生成反应的技术效果。并且,该第三通道30优选进一步包含温度传感器(未示出)。该温度传感器可对该第三通道30进行实时的温度测量,从而易于调节反应温度,并可调节制冷剂通过该制冷剂循环单元50的流量,据此有望增加单锗烷气体的产率。
该排出口40并不限于特定形态,只要能够将第三通道30中进行的反应所产生的锗烷气体和反应溶液排出到该第三通道30的外部即可。该排出口40为连接于该第三通道30的一端的形态,且优选具有配管的形状。连接于该第三通道30的一端的排出口40的直径可依据该制造装置的大小以及所期望的锗烷气体生产量而改变。
该制冷剂循环单元50并不限于特定形态,其可相邻于第三通道30而布置,且包含供制冷剂注入的制冷剂注入口以及供制冷剂排放的制冷剂排出口40,并可以让用于吸收反应热的制冷剂通过,该反应热是由于第三通道30中发生的锗烷气体生成反应而产生。该制冷剂循环单元50可以是可供制冷剂通过的一字形或之字形的配管,该制冷剂循环单元50的直径可依据该制造装置的大小以及所期望的锗烷气体生产量而改变。
循环于制冷剂循环单元50中的制冷剂为流体,制冷剂可通过位于该制冷剂循环单元50的一端的制冷剂注入口55a注入到制冷剂循环单元50,并通过位于该制冷剂循环单元50的另一端的制冷剂排出口55b而排放,对制冷剂并无特别限制,但求其不会在0℃以下的温度下凝固,可优选乙二醇(ethyleneglycol)。
在本发明的一个实施例中,该第三通道30与该制冷剂循环单元50可被彼此相隔而布置,该第三通道30可被第一金属块60a包围,该制冷剂循环单元50可被第二金属块60b包围,且该第一金属块60a与该第二金属块60b可被布置为彼此接触。在该实施例中,该第三通道30中发生的锗烷气体生成反应所产生的反应热被传导至包围第三通道的第一金属块60a,传导至该第一金属块60a的反应热被传导至与该第一金属块60a接触的第二金属块60b,且传导至该第二金属块60b的反应热被传导至被该第二金属块60b所包围的制冷剂循环单元50。传导至制冷剂循环单元50的反应热被循环于制冷剂循环单元50中的制冷剂所吸收。
该第一金属块60a并不限于特定形态,只要其包围第三通道30即可,且优选由具有高热传导性的金属材料制成。该第二金属块60b并不限于特定形态,只要其包围制冷剂循环单元50即可,且优选由具有高热传导性的金属材料制成。
在示例性实施例中,该第一金属块60a和第二金属块60b可具有矩形形状,且该第一金属块60a与第二金属块60b相接触的面越宽阔,反应热越能够可靠地由该第三通道30传导至制冷剂循环单元50。
单锗烷气体制备方法
反应原料碱性水溶液与酸性水溶液注入步骤
首先,将包含二氧化锗(GeO2)与碱金属氢化物的反应原料碱性水溶液、以及酸陛水溶液分别注入到第一通道10、以及第二通道20。
注入到第一通道10的反应原料碱性水溶液可通过将二氧化锗(GeO2)、碱金属氢化物以及碱性水溶液混合而制备。该碱金属氢化物可为NaBH4。反应原料碱性水溶液的制造方法可以如USP4,668,502公报中所记载的那样,在预定比例的二氧化锗(GeO2)的金属氢氧化物水溶液中添加粉状的碱金属氢化物粉末,或者可以在预先制备预定浓度的碱性水溶液之后向其中加入二氧化锗粉末和碱金属氢化物粉末而制备,但本发明并不限于上述形态。在本发明所使用的反应原料碱性水溶液中,二氧化锗的浓度优选为0.5mol/L以下,更优选为0.3mol/L。而且,对应于每1mol的二氧化锗,可包含2化学当量以上的该金属氢氧化物,且对应于每1mol的二氧化锗,可包含4mol以上的碱金属氢化物。如果超出上述范围,则降低二氧化锗的转化率,因而难以确保单锗烷气体生产的经济效益。该碱性水溶液优选为碱金属水溶液或碱土金属水溶液,优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。在制备该反应原料碱性水溶液时,如果将NaOH水溶液使用为碱性水溶液,并将该NaBH4使用为碱金属氢化物,则NaBH4得到稳定化而不会产生氢气。
注入到第二通道20的酸性水溶液可通过将选自无机酸(如,硫酸及磷酸等)或有机酸(如,醋酸及丙酸等)的酸与水混合而制备。然而,考虑到单锗烷气体的纯化,可避免挥发性酸(如,盐酸)的使用。该酸性水溶液的浓度并不受限。
该反应原料碱性水溶液与酸性水溶液的注入速率可分别为每分钟数十毫升,且可以依据该制造装置的大小以及所期望的锗烷气体生产量而调节。
在向该第一通道10和第二通道20注入反应原料碱性水溶液和酸性水溶液的情况下,所能采用的装置并不特别受限,只要其能够对该第一通道10和第二通道20连续而恒定地注入该碱性水溶液和酸性水溶液即可,优选可以采用计量泵等。
步骤二
分别注入到第一通道10和第二通道20的反应原料碱性水溶液和酸性水溶液,经由该通道而传递至与该第一通道10和第二通道20的一端连接的第三通道30。在该第三通道30中,所传递的反应原料碱性水溶液与酸性水溶液被混合,并在相互接触的界面上发生锗烷气体生成反应。
发生该反应的第三通道30优选为微通道。通过使该第三通道30具有微结构通道形态,可促进锗烷气体生成反应,并可以极大化控制伴随该反应而生成的反应热所造成的温度上升的效果。这是因为,锗烷气体生成反应只发生在该反应原料碱性水溶液与该酸性水溶液彼此接触的界面。即,随着液滴(droplet)大小减小且数量增加,碱性水溶液与酸性水溶液相接触的界面的面积增加,于是在微观尺度(microscale)上易于混合。
第三通道30可包含主通道30a以及构成于该主通道一侧面的平行突出的多个突出部30b,该多个突出部30b可相对于该主通道30a具有锐角且可朝一个方向突出。据此,注入到第三通道30的反应原料碱性水溶液与酸性水溶液,可在注入到第三通道30之后往来于主通道30a与多个突出部30b之间而持续地上下移动,并可以实现分流或合流。据此,该反应原料碱性水溶液与该酸性水溶液将以微观尺度得到混合,并在界面上反应而产生锗烷气体。
反应热在锗烷气体生成的同时产生。由于该反应热,该第三通道30内的温度可能急剧上升。于是,将制冷剂循环单元50相邻于该第三通道30而布置,以在该反应进行的期间内吸收反应热。
在本发明的一个实施例中,锗烷气体产生于该第三通道30,在锗烷气体生成的同时产生的反应热则传导至包围该第三通道30的第一金属块60a。该第一金属块60a传导该反应热至与第一金属块60a接触的第二金属块60b。传导至该第二金属块60b的反应热被传导至被第二金属块60b所包围的制冷剂循环单元50。传导至制冷剂循环单元50的反应热被循环于制冷剂循环单元50中的制冷剂所吸收。该反应热的吸收可通过供应至该制冷剂循环单元50的制冷剂的供应温度和制冷剂的供应流量而加以调节。当为了增加该锗烷气体的生产量而增加注入到第三通道30的反应原料碱性水溶液和酸性水溶液时,为了使该第三通道30的反应温度维持恒定,将采用降低制冷剂的供应温度或增加制冷剂的供应流量的措施。
该第三通道30的温度可通过对从制冷剂的流量、制冷剂的温度、以及反应原料碱性水溶液或酸性水溶液的流速中选择的至少一种进行调节而加以控制。该第三通道30的温度优选维持在50℃以内,更优选为0℃至50℃。这是因为如果超出上述温度范围,则在该反应原料碱性水溶液与该酸性水溶液之间的反应中促进高次锗烷的形成,而不是促进单锗烷的形成,因此对于单锗烷气体的产率有负面的影响。
在本发明的一个实施例中,该第三通道30的数量为一个以上,且该一个以上的第三通道30可通过并联方式连接,并将该反应原料碱性水溶液与该酸性水溶液分别注入到该一个以上的第三通道30,以在该一个以上的第三通道30中生成单锗烷气体。如果该第三通道30以并联方式连接,则能够以工业规模生产大量的单锗烷气体。
步骤三
由该反应产生的单锗烷气体和反应溶液将会通过连接于第三通道30的一端的排出口40排放到该第三通道30的外部。将排放的单锗烷气体与反应溶液加以区分而收集。通过上述一系列的步骤而生产的单锗烷气体的产率为90%,其表现出良好水平。
对于现有技术中的用于生产锗烷气体的批次反应器或连续反应器而言,即便采用使制冷剂在包围该反应器的冷却套中循环的方法,在大量生产锗烷气体时仍难以控制反应热导致的反应器内的温度。
然而,对于根据本发明的包含微结构通道的反应器而言,不仅反应原料水溶液与酸性水溶液的混合及反应容易,而且冷却效果得到最大化,从而易于将反应器的温度维持在0℃至50℃,因此,有利于将大量的单锗烷气体以高产率生产。
实施例
以下,将通过实施例进一步详细地说明本发明。然而,这些实施例仅用于说明的用途,本领域技术人员自当理解本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例1
将96%的75g浓硫酸(H2SO4)溶解于500mL的蒸馏水中,从而制备了20℃的酸性水溶液。
在20℃下,将50%的2.82mL NaOH水溶液溶解于250mL的蒸馏水中,并在上述溶液中依次溶解3.4g的二氧化锗(GeO2)及7.4g的NaBH4,从而制备了反应原料碱性水溶液。
在根据本发明的一个实施例的锗烷气体制备装置(参见图2a)的第一通道10中,将该反应原料碱性水溶液以每分钟8mL的速率注入,与此同时,将该酸性水溶液以每分钟16mL的速率注入到第二通道20中。上述注入过程使用了计量泵。对借助于该制造装置而制造锗烷气体的反应的进行所伴随的温度上升进行了测量。通过测量经由连接于第三通道30的排出口40排放的反应溶液的温度,测量了该温度上升。
在第三通道30的温度维持恒定的时间点上,开始将乙二醇作为制冷剂而使其在该锗烷气体制备装置的制冷剂循环单元50中循环。该第三通道30的温度维持在38℃左右,于是从这一时间点开始供应乙二醇而予以循环。所供应的乙二醇以15℃、120mL/分钟的速率供应。该制冷剂的循环一经开始,就确认到该第三通道30的温度急剧下降,并确认到维持于23℃左右的温度。
实施例2~4
将所注入的反应原料碱性水溶液与硫酸水溶液的流量增加为2倍、3倍及4倍,其他条件维持为与实施例1相同。
在实施例2中,第三通道30的温度维持在42℃,且一经供应5℃的乙二醇,就发现该第三通道30的温度急剧下降而维持于28℃左右(参见图4)。
在实施例3中,第三通道30的温度维持在43℃,且一经供应-5℃的乙二醇,就发现第三通道30的温度急剧下降而维持于30℃左右(参见图4)。
在实施例4中,第三通道30的温度维持在43℃且一经供应-10℃的乙二醇,就发现第三通道30的温度急剧下降而维持于32℃左右(参见图4)。
比较例1
与该实施例1一样地制备了反应原料碱性水溶液和酸性水溶液。
使用计量泵而在1升玻璃(glass)反应器中分别注入反应原料碱性水溶液和酸性水溶液,且分别以等于实施例4的流量注入。
在该1升玻璃反应器的温度达到43℃左右之前,不让乙二醇(制冷剂)循环,并在该反应器的温度达到43℃的瞬间,将-10℃的乙二醇(制冷剂)以每分钟250mL的速率予以循环(参见图5)。
对照实施例4与比较例1之结果,对于根据本发明实施例的锗烷气体制备装置而言,借助于作为制冷剂的乙二醇的冷却效果比起现有技术(比较例1)有显著的提高,归功于该显著的冷却效果,在大量生产锗烷气体时,更容易调节反应所产生的反应热,从而易于维持有利于单锗烷气体制备的0~50℃的温度(参见图5)。
由此可见,根据本发明的锗烷气体制备装置及单锗烷气体制备方法,在以工业规模大量生产锗烷气体时对反应有利,不仅如此,还有利于控制反应热引起的反应温度的上升,因此能够以优良的产率大量生产锗烷气体。
尽管已详细阐述本发明内容的特定部分,然而本领域中具有普通知识的人员想必清楚这些具体技术只是优选实施例,本发明并不是由这些内容限定。因此,应当表明本发明的实质性范围是由权利要求书及其等价内容定义。
Claims (13)
1.一种单锗烷气体制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
分别向第一通道和第二通道中注入包含二氧化锗与碱金属氢化物的反应原料碱性水溶液和酸性水溶液;
在连接于该第一通道和第二通道的一端的第三通道中,混合注入的反应原料碱性水溶液与酸性水溶液,并使其反应以产生单锗烷气体和反应溶液:以及
将产生的单锗烷气体和反应溶液排放至该第三通道的外部,
其中,该第三通道中所产生的反应热被相邻于该第三通道而布置的制冷剂循环单元中循环的制冷剂所吸收。
2.如权利要求1所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该第三通道为微通道。
3.如权利要求1所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该第三通道包含:
主通道;
多个突出部,在该主通道的一侧面平行地突出而形成。
4.如权利要求3所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该多个突出部相对于该主通道具有锐角,且朝一个方向突出。
5.如权利要求1所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该第三通道的温度维持在0℃至50℃。
6.如权利要求5所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该第三通道的温度通过调节从制冷剂的流量、制冷剂的温度、以及反应原料碱性水浚液或酸性水溶液的流速中选择的至少一种而加以控制。
7.如权利要求1所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该第三通道中所产生的反应热被传导至包围该第三通道的第一金属块,传导至该第一金属块的反应热被传导至与该第一金属块接触的第二金属块,传导至该第二金属块的反应热被传导至被第二金属块包围的制冷剂循环单元,而且,传导至制冷剂循环单元的反应热被循环于该制冷剂循环单元中的制冷剂所吸收。
8.如权利要求1所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该第三通道的数量为一个以上,该一个以上的第三通道以并联方式连接,且该碱性水溶液和酸性水溶液被分别注入到该一个以上的第三通道中,以在该一个以上的第三通道中产生单锗烷气体。
9.如权利要求1所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该碱金属氢化物为NaBH4。
10.如权利要求1所述的单锗烷气体制备方法,其特征在于,该酸性水溶液包括无机酸或有机酸,该无机酸是从由硫酸和磷酸组成的组中选择的一种以上的无机酸,该有机酸是从由醋酸和丙酸组成的组中选择的一种以上的有机酸。
11.一种锗烷气体制备装置,其特征在于,包含:
第一通道,供反应原料碱性水溶液注入:
第二通道,供酸性水溶液注入;
第三通道,连接于该第一通道和第二通道的一端,用于将碱性水溶液与酸性水溶液进行混合,并使其反应以产生单锗烷气体和反应溶液;
排出口,供该第三通道中产生的单锗烷气体和反应溶液排放;以及
制冷剂循环单元,相邻于该第三通道而布置,用于注入和排放制冷剂,并吸收在该第三通道中产生的反应热。
12.如权利要求11所述的锗烷气体制备装置,其特征在于,该第三通道为微通道。
13.如权利要求11所述的锗烷气体制备装置,其特征在于,该第三通道与该制冷剂循环单元被彼此间隔而布置,该第三通道被第一金属块包围,该制冷剂循环单元被第二金属块包围,且该第一金属块与该第二金属块被布置为彼此接触。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106467290A (zh) * | 2015-08-20 | 2017-03-01 | 贺孝鸣 | 一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法和装置 |
CN109205660A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-01-15 | 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 | 一种二氧化锗的提纯方法 |
CN111777040A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-16 | 江西华特电子化学品有限公司 | 一种高纯锗烷的纯化生产工艺及其生产系统 |
CN112408327A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-02-26 | 天津中科拓新科技有限公司 | 一种制备电子级锗烷联产电子级四氟锗烷的方法及装置 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11091374B1 (en) * | 2019-09-28 | 2021-08-17 | Ge Solartech, LLC | Method to produce high purity germane from germanium dioxide or impure germanium compounds |
KR102538855B1 (ko) * | 2021-05-21 | 2023-06-02 | 주식회사 솔 머티리얼즈 | 저메인 제조 장치 및 저메인 제조 방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4668502A (en) * | 1986-01-13 | 1987-05-26 | Voltaix, Inc. | Method of synthesis of gaseous germane |
JPH10291804A (ja) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Mitsui Chem Inc | ゲルマンの製造方法 |
JP2000302411A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | モノゲルマンの製造方法 |
US20080299037A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Mathias Tezock | Method for Purifying Germanium Hydrides |
CN101687651A (zh) * | 2007-03-30 | 2010-03-31 | Rev可再生能源投资公司 | 催化氢化 |
CN102639644A (zh) * | 2009-12-04 | 2012-08-15 | 斯帕恩特私人有限公司 | 用于制备氢化聚锗烷的方法和氢化聚锗烷 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6388317B1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-14 | Lockheed Martin Corporation | Solid-state chip cooling by use of microchannel coolant flow |
US20100183500A1 (en) * | 2009-01-17 | 2010-07-22 | Henry Lee | Germane gas production from germanium byproducts or impure germanium compounds |
CN101723326B (zh) * | 2009-12-18 | 2011-08-31 | 浙江理工大学 | 一种锗烷的制备方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4668502A (en) * | 1986-01-13 | 1987-05-26 | Voltaix, Inc. | Method of synthesis of gaseous germane |
JPH10291804A (ja) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Mitsui Chem Inc | ゲルマンの製造方法 |
JP2000302411A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | モノゲルマンの製造方法 |
CN101687651A (zh) * | 2007-03-30 | 2010-03-31 | Rev可再生能源投资公司 | 催化氢化 |
US20080299037A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Mathias Tezock | Method for Purifying Germanium Hydrides |
CN102639644A (zh) * | 2009-12-04 | 2012-08-15 | 斯帕恩特私人有限公司 | 用于制备氢化聚锗烷的方法和氢化聚锗烷 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106467290A (zh) * | 2015-08-20 | 2017-03-01 | 贺孝鸣 | 一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法和装置 |
CN114655927A (zh) * | 2015-08-20 | 2022-06-24 | 贺孝鸣 | 一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法和装置 |
CN109205660A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-01-15 | 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 | 一种二氧化锗的提纯方法 |
CN111777040A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-16 | 江西华特电子化学品有限公司 | 一种高纯锗烷的纯化生产工艺及其生产系统 |
CN112408327A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-02-26 | 天津中科拓新科技有限公司 | 一种制备电子级锗烷联产电子级四氟锗烷的方法及装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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