TWI593631B - 鍺烷氣體製備裝置及利用其製備單鍺烷氣體之方法 - Google Patents

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Description

鍺烷氣體製備裝置及利用其製備單鍺烷氣體之方法
本發明關於一種鍺烷氣體製備裝置及利用其製備單鍺烷氣體之方法。本發明特別關於一種鍺烷氣體製備裝置，藉由在短時間之內混合起始原料，有能力穩定地產生大量單鍺烷氣體，並且使用具有微結構通道之一反應器同時移除反應熱，及利用其製備單鍺烷氣體之方法。
鍺烷氣體(Germane gas)被使用於半導體產業中，其使得應變矽(strained silicon)得以應用於電腦中央處理器中，且已成為新興的鍺通道與閘極之關鍵材料。此外，鍺烷氣體被用於形成第五代非晶矽薄膜太陽能電池(a-Si太陽能電池)的三接面(Triple junction)的中間SiGe層，藉此增強對於中段波長範圍300-900nm光線之吸收以及改善電池之效率。據此，隨著對於下一代薄膜太陽能電池之需求量可預期的增加，對於鍺烷氣體之需求亦可望隨之快速成長。
自1930年代以來，許多化學家研究鍺烷氣體的合成以及其所牽涉的化學反應。典型的例子包含，一種化學方法使用硼氫化鈉(NaBH 4)、鋁氫化鋰(LiAlH 4)等化合物還原二氧化鍺(GeO 2)或 四氯化鍺(GeCl 4)，一種電化學方法電解二氧化鍺，以及一種高能方法直接將鍺(Ge)與氫氣反應。
至於以現行方法使用二氧化鍺或四氯化鍺製備鍺烷氣體，其產率大約僅有70%。尤其，當使用相較於四氯化鍺更容易處理之二氧化鍺製備單鍺烷氣體時，難以在高產率下製備單鍺烷氣體。
有鑑於此，美國專利第4,668,502號揭示，即便使用相同之二氧化鍺作為原料，藉由調整反應條件，即二氧化鍺之濃度、溶解二氧化鍺之鹼性水溶液中鹼/二氧化鍺之比例、鹼金屬硼氫化物之量、酸的濃度、反應溫度等之組合，鍺烷氣體之產率可增加至高達97%。確實，當依照美國專利第4,668,502號實施例與申請專利範圍中所指定之反應條件進行實驗時，可達成約90%的高鍺烷產率。
然而，若根據上述方法，將該溶解二氧化鍺及鹼金屬硼氫化物之鹼性水溶液與該酸性水溶液以批次或連續的反應，鍺烷氣體會在短時間內爆炸性的產生，並伴隨著高反應熱。這代表，若以工業規模而非實驗室規模進行鍺烷氣體之製備，反應速率與反應熱將會難以控制。假若高反應熱並未被適當控制，反應溫度將會快速上升(約50℃或更高)，以及可能生成較高的鍺烷，因此對於單鍺烷之產率具有負面的影響。
本發明之發明人付出了持續的努力來解決上述問題。結果，發現了該問題可藉由在短時間之內混合起始原料，並且使用具有微結構通道之一反應器同時移除反應熱而得到解決。
合成氣態鍺烷之方法(Method of synthesis of gaseous germane,US 4,668,502)
鍺烷之生產方法(Production method of germane,JPA 1998-291804)
本發明係關於一種鍺烷氣體製備裝置，以及利用其製備單鍺烷氣體之方法，特別關於一種鍺烷氣體製備裝置，藉由在短時間之內混合起始原料，並使用具有微結構通道之一反應器有效率的同時移除反應熱，藉此控制鍺烷氣體產生時快速增加之溫度與壓力，有能力穩定地生產大量單鍺烷氣體，以及利用其製備單鍺烷氣體之方法。
於一通常的態樣，本發明提供了一種單鍺烷氣體製備方法，包含：分別於一第一通道及一第二通道中，注入一包含二氧化鍺(GeO 2)與鹼金屬氫化物之起始原料鹼性水溶液及一酸性水溶液；於一連接該第一通道之一端與該第二通道之一端的第三通道中，混合該注入之起始原料鹼性水溶液及酸性水溶液，並使其反應以產生單鍺烷氣體與一反應溶液；以及，將該產生之單鍺烷氣體與該反應溶液排放至該第三通道之外，其中，該第三通道中所產生之反應熱，藉由於鄰近該第三通道配置之一冷卻劑循環單元中循環之一冷卻劑加以吸收。
在一示例性實施例中，該第三通道可為一微通道。
在一示例性實施例中，該第三通道可包含一主要通道以及一構成於該主要通道一側之複數個平行突出的突出部分。較佳地，該複數個突出部分可對於該主要通道具有一銳角並且可朝一個方向突出。
在一示例性實施例中，該第三通道可被維持在0-50℃之溫度。
在一示例性實施例中，該第三通道之溫度可藉由調控至少一選自冷卻劑之流量、冷卻劑之溫度以及該起始原料鹼性水溶液或該酸性水溶液之流速加以控制。
在一示例性實施例中，該第三通道中所產生之反應熱，可被傳導至包圍該第三通道之一第一金屬塊，該傳導至第一金屬塊之反應熱可被傳導至與該第一金屬塊接觸之一第二金屬塊，該傳導至第二金屬塊之反應熱可被傳導至被第二金屬塊包圍之一冷卻劑循環單元，以及該傳導至冷卻劑循環單元之反應熱可被於該冷卻劑循環單元中循環之一冷卻劑吸收。
在一示例性實施例中，該第三通道之數量可至少為一，該至少為一之第三通道可被平行的連接，以及該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液可被分別地注入該至少為一之第三通道之中，以便在該至少為一之第三通道產生單鍺烷氣體。
在一示例性實施例中，該鹼金屬氫化物可為硼氫化鈉(NaBH 4)。
在一示例性實施例中，其中該酸性水溶液可包含一無機酸或一有機酸，其中該無機酸可為一或多個選自包含硫酸與磷酸組 成之群組，以及該有機酸可為一或多個選自包含醋酸與丙酸組成之群組。
於另一通常的態樣，本發明提供一種鍺烷氣體製備裝置，包含：供起始原料鹼性水溶液注入之一第一通道；供酸性水溶液注入之一第二通道；連接該第一通道與該第二通道之一端之一第三通道，且於其中混合與反應該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液，以產生單鍺烷氣體與一反應溶液；供該第三通道中產生之單鍺烷氣體與該反應溶液透過其排放的一排放出口；以及一冷卻劑循環單元，其係鄰近該第三通道配置，以及一冷卻劑被注入進及排放出該冷卻劑循環單元，其中該第三通道所產生之反應熱被該冷卻劑吸收。
在一示例性實施例中，該第三通道可為一微通道。
在一示例性實施例中，該第三通道以及該冷卻劑循環單元可被彼此相隔的配置，該第三通道可被一第一金屬塊包圍，該冷卻劑循環單元可被一第二金屬塊包圍，以及該第一金屬塊與該第二金屬塊可被彼此接觸的配置。
根據本發明，鍺烷氣體產生時快速增加之溫度與壓力，可藉由在短時間之內混合起始原料，並使用具有微結構通道之一反應器可有效率的同時移除反應熱並加以控制。以及，根據本發明，單鍺烷氣體可被大量且高產率的生產。
1‧‧‧批次反應器
2‧‧‧循環器
3‧‧‧起始原料鹼性水溶液儲存器
4‧‧‧酸性水溶液儲存器
5‧‧‧冷卻劑循環單元
6‧‧‧計量泵
7‧‧‧記錄器
8‧‧‧排放出口
10‧‧‧第一通道
20‧‧‧第二通道
30‧‧‧第三通道
30a‧‧‧主要通道
30b‧‧‧突出部分
40‧‧‧排放出口
50‧‧‧冷卻劑循環單元
55a‧‧‧冷卻劑入口
55b‧‧‧冷卻劑排放出口
60‧‧‧金屬塊
60a‧‧‧第一金屬塊
60b‧‧‧第二金屬塊
第1圖 係根據先前技術之批次(batch)反應器之一示 意圖。
第2a圖 係根據本發明一示例性實施例之鍺烷氣體製備裝置之一爆炸圖。
第2b圖 係根據本發明一示例性實施例之鍺烷氣體製備裝置之一組裝圖。
第3a圖 係根據本發明一示例性實施例之鍺烷氣體製備裝置中之第三通道之一示意圖。
第3b圖 係根據本發明一示例性實施例之鍺烷氣體製備裝置中之第三通道之一放大圖。
第4圖 表示實施例1-4中之第三通道之溫度變化。
第5圖 表示實施例4與比較實施例1中之第三通道之溫度變化。
在此，本發明將被詳細的描述。
本發明所使用之術語「微通道(micro-channel)」指的是一微結構通道。該通道可具有範圍從數微米至數千微米之一直徑。
本發明所使用之術語「反應溶液」指的是起始原料鹼性水溶液與酸性水溶液反應產生鍺烷氣體之後殘存之溶液。
根據本發明之一種鍺烷氣體製備裝置，包含：供起始原料鹼性水溶液注入之一第一通道10；供酸性水溶液注入之一第二通道20；連接於該第一通道10與該第二通道20之一端之一第三通道30，且於其中混合與反應該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液， 以產生單鍺烷氣體與一反應溶液；一排放出口40，該第三通道中產生之單鍺烷氣體與該反應溶液透過該排放出口排放；以及一冷卻劑循環單元50，其係鄰近該第三通道30配置，以及一冷卻劑被注入進與排放出該冷卻劑循環單元50，其中該第三通道30所產生之反應熱被該冷卻劑吸收。具體而言，該第三通道30可為一微結構通道。具體而言，該第三通道30以及該冷卻劑循環單元50可被彼此間隔的配置，該第三通道30可被一第一金屬塊60a包圍，該冷卻劑循環單元50可被一第二金屬塊60b包圍，以及該第一金屬塊60a與該第二金屬塊60b可被彼此接觸的配置。
該第一通道10，並不限定於特定態樣，只要該起始原料鹼性水溶液係注入其中，以及該注入之起始原料鹼性水溶液係傳輸至該第三通道30。具體而言，該第一通道10可具有一圓管之形狀。具體而言，該第一通道10可具有耐腐蝕性與耐酸性。該第一通道10可由一種或多種選自陶瓷、不鏽鋼、鈦金屬等材料製造。
該起始原料鹼性水溶液可藉由將二氧化鍺(GeO 2)與一鹼金屬氫化物以及一鹼性水溶液混合製備。該鹼金屬氫化物可為硼氫化鈉(NaBH 4)。製備該起始原料鹼性水溶液之方法，並不限定於特定態樣。舉例來說，該起始原料鹼性水溶液，如美國專利第4,668,502號中所描述，可藉由添加一鹼金屬氫化物粉末至二氧化鍺(GeO 2)之金屬氫氧化物水溶液中製備，或藉由預先製備一預定濃度之鹼性水溶液以及隨後於其中加入二氧化鍺粉末與鹼金屬氫化物製備。在本發明所使用之起始原料鹼性水溶液中，二氧化鍺之濃度具體而言可不高於0.5mol/L，更具體而言為0.3mol/L。具體而言，每1mol之二氧化鍺， 可包含2或更多當量的該金屬氫氧化物，以及每1mol之二氧化鍺，可包含4mol或更多的該鹼金屬氫化物。在上述範圍之外，可能降低二氧化鍺的轉換比率，以及因而降低單鍺烷氣體生產之經濟效益。該鹼性水溶液可為一鹼金屬水溶液或一鹼土金屬水溶液，具體而言為一NaOH水溶液或一KOH水溶液。若使用一NaOH水溶液以及若使用NaBH 4作為一鹼金屬氫化物製備該起始原料鹼性水溶液，因為NaBH 4被穩定化氫氣不會被產生。
該第二通道20，並不限定於特定態樣，只要該酸性水溶液係注入其中，以及該注入之酸性水溶液係傳輸至該第三通道30。具體而言，該第一通道10可具有一圓管之形狀。具體而言，該第二通道20可具有耐腐蝕性與耐酸性。該第二通道20可由一種或多種選自陶瓷、不鏽鋼、鈦金屬等材料製造。
該酸性水溶液可藉由選自無機酸(如，硫酸及磷酸等)或有機酸(如，醋酸及丙酸等)之一酸與水混合製備。具體而言，考慮到單鍺烷氣體之純化，可避免揮發酸(如，鹽酸)之使用。該酸性水溶液並不限定於特定濃度。
該第三通道30，並不限定於特定態樣，只要其係連接於該第一通道10之一端與該第二通道20之一端，以及該鹼性水溶液與該酸性水溶液於其中混和與反應。具體而言，該第三通道30可為一微結構通道。該微結構通道之直徑與長度，可依據該裝置之尺寸以及鍺烷氣體所需之生產量變換。具體而言，其可介於數十微米至數百微米之間。
該第三通道30可包含一主要通道30a以及構成於該 主要通道一側之複數個平行突出的一突出部分30b。該複數個突出部分30b可對於該主要通道具有一銳角並且可朝一個方向突出。藉由包含該主要通道30a以及該突出部分30b，該第三通道30可以使通過其中之流體持續地向上與向下移動，以及使該流體得以被分離(split)或重組(recombine)。具有這種構造，該第三通道30不只可以使分別由該第一通道10與該第二通道20注入之起始原料水溶液與酸性水溶液輕易的混合，同時藉由該起始原料水溶液與該酸性水溶液接觸面積之增加，亦可促進鍺烷氣體之產生。該第三通道30可進一步包含一溫度感測器(未示出)。該溫度感測器可以對該第三通道30進行即時的溫度測量，藉此可輕易控制反應溫度與冷卻劑通過該冷卻劑循環單元50之流量，並藉此增加單鍺烷氣體之產率。
該排放出口40並不限於特定態樣，只要於該第三通道30產生之鍺烷氣體與反應溶液可被排放出該第三通道30。該排放出口40連接於該第三通道30之一端，以及具體而言，可具有一圓管之形狀。該連接於該第三通道30之一端之排放出口40的直徑，可依據該裝置之尺寸以及鍺烷氣體所需之生產量變換。
該冷卻劑循環單元50可鄰近於該第三通道30配置。其包含供冷卻劑注入之一冷卻劑入口55a以及供冷卻劑排放之一冷卻劑排放出口55b。其並不限於特定態樣，只要吸收該第三通道30中產生之反應熱之冷卻劑可通過其中。該冷卻劑循環單元50可為可供冷卻劑通過的一線形或之字形管道。該冷卻劑循環單元50的直徑，可依據該裝置之尺寸以及鍺烷氣體所需之生產量變換。
該於冷卻劑循環單元50中循環之冷卻劑並不限於特 定態樣，只要其係為可透過位於該冷卻劑循環單元50之一端之一冷卻劑入口55a注入與透過位於該冷卻劑循環單元50之另一端之一冷卻劑排放出口55b排放，以及不會在0℃或更低之溫度凝固。具體而言，其可為乙二醇(ethylene glycol)。
在一示例性實施例中，該第三通道30以及該冷卻劑循環單元50可被彼此相隔的配置，該第三通道可被一第一金屬塊60a包圍，該冷卻劑循環單元50可被一第二金屬塊60b包圍，以及該第一金屬塊60a與該第二金屬塊60b可被彼此接觸的配置。在該示例性實施例中，該第三通道30中所產生之反應熱被傳導至該包圍第三通道之第一金屬塊60a，傳導至該第一金屬塊60a之反應熱被傳導至該與第一金屬塊60a接觸之第二金屬塊60b，以及該傳導至該第二金屬塊60b之反應熱被傳導至該被第二金屬塊60b包圍之冷卻劑循環單元50。該傳導至冷卻劑循環單元50之反應熱被該於冷卻劑循環單元50中循環之冷卻劑吸收。
該第一金屬塊60a並不限於特定態樣，只要其包圍該第三通道30。具體而言，其可由具有高度熱傳導性的金屬材料製成。該第二金屬塊60b並不限於特定態樣，只要其包圍該冷卻劑循環單元50。具體而言，其可由具有高度熱傳導性的金屬材料製成。
在一示例性實施例中，該第一金屬塊60a與第二金屬塊60b可具有矩形之形狀。若該第一金屬塊60a與第二金屬塊60b具有較大之接觸區域，反應熱可較佳地由該第三通道30傳導至該冷卻劑循環單元50。
步驟一：起始原料鹼性水溶液與酸性水溶液之注入 首先，包含二氧化鍺(GeO 2)與一鹼金屬氫化物之一起始原料鹼性水溶液，以及一酸性水溶液分別被注入進一第一通道10與一第二通道20。
該注入進第一通道10之起始原料鹼性水溶液，可藉由二氧化鍺(GeO 2)與一鹼金屬氫化物及一鹼性水溶液混合製備。該鹼金屬氫化物可為NaBH 4。該起始原料鹼性水溶液，如美國專利第4,668,502號中所描述，可藉由添加一鹼金屬氫化物粉末至二氧化鍺(GeO 2)之金屬氫氧化物水溶液中製備，或藉由預先製備一預定濃度之鹼性水溶液以及隨後於其中加入二氧化鍺粉末與鹼金屬氫化物製備，但本發明並不限於上述態樣。在本發明所使用之起始原料鹼性水溶液中，二氧化鍺之濃度具體而言可不高於0.5mol/L，更具體而言為0.3mol/L。每1mol之二氧化鍺，可包含2或更多當量的該金屬氫氧化物，以及每1mol之二氧化鍺，可包含4或更多mol的該鹼金屬氫化物。在上述範圍之外，可能降低二氧化鍺的轉換比率，以及因而降低單鍺烷氣體生產之經濟效益。該鹼性水溶液可為一鹼金屬水溶液或一鹼土金屬水溶液，具體而言為一NaOH水溶液或一KOH水溶液。若使用一NaOH水溶液以及若使用NaBH 4作為一鹼金屬氫化物製備該起始原料鹼性水溶液，因為NaBH 4被穩定化氫氣不會被產生。
該注入進第二通道20之酸性水溶液，可藉由選自無機酸(如，硫酸及磷酸等)或有機酸(如，醋酸及丙酸等)之一酸與水混合製備。具體而言，考慮到單鍺烷氣體之純化，可避免揮發酸(如，鹽酸)之使用。該酸性水溶液並不限定於特定濃度。
該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液之注入速率 可為每分鐘數十毫升。該注入速率，可依據該裝置之尺寸以及鍺烷氣體所需之生產量變換。
該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液，可使用任何能夠持續注入該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液之裝置，注入該第一通道10與該第二通道20，並不限定於特定態樣。具體而言，可使用一計量泵等。
步驟二
該分別注入第一通道10與第二通道20之起始原料鹼性水溶液與酸性水溶液，經由該通道被傳輸至連接該第一通道10之一端與該第二通道20之一端的一第三通道30。在該第三通道30中，該傳輸之起始原料鹼性水溶液與酸性水溶液被混合，以及鍺烷氣體之產生發生於其彼此接觸之界面。
具體而言，該反應發生於其中之第三通道30可為一微通道。就一微通道來說，該第三通道30可促進鍺烷氣體之產生，以及極大化控制伴隨而生之反應熱所造成之溫度上升的效果。這是因為，鍺烷氣體之產生只發生在該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液彼此接觸之界面。也就是說，該二溶液彼此接觸之區域，隨著該溶液減小為液滴尺寸，使得該區域之面積增加且數目增多，使其在微米尺度下更易於混合。
該第三通道30可包含一主要通道30a以及構成於該主要通道一側之複數個平行突出的突出部分30b。該複數個突出部分30b可對於該主要通道具有一銳角並且可朝一個方向突出。據此，該分別注入第三通道30之起始原料鹼性水溶液與酸性水溶液，可在主 要通道30a與突出部分30b之間持續地向上與向下移動，以及得以被分離或重組。其結果，該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液在微米尺度下混合，以及於界面相互反應產生鍺烷氣體。
反應熱在鍺烷氣體生成時產生。由於該反應熱，該第三通道30中之溫度可能快速的上升。為解決此一問題，一冷卻劑循環單元50鄰近該第三通道30配置，吸收該反應發生時之反應熱。
在一示例性實施例中，鍺烷氣體於該第三通道30中產生，以及該於鍺烷氣體生成時所產生之反應熱被傳導至包圍該第三通道30之一第一金屬塊60a。該第一金屬塊60a傳導該反應熱至與第一金屬塊60a接觸之一第二金屬塊60b。該傳導至該第二金屬塊60b之反應熱被傳導至該被第二金屬塊60b包圍之冷卻劑循環單元50。該傳導至冷卻劑循環單元50之反應熱被於冷卻劑循環單元50中循環的一冷卻劑吸收。該反應熱之吸收，可藉由調控供應至該冷卻劑循環單元之冷卻劑的溫度與流速加以控制。若該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液之注入量為了增加鍺烷氣體之產生而增加，可藉由降低該冷卻劑之溫度或藉由增加該冷卻劑之流量來維持該第三通道30內部反應溫度的恆定。
該第三通道30中之溫度可藉由調控至少選自冷卻劑之流量、冷卻劑之溫度以及該起始原料鹼性水溶液或該酸性水溶液之流速加以控制。該第三通道中之溫度具體而言可維持在50℃或更低的溫度，更具體而言為0-50℃。若溫度較高，該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液反應之結果，可能促進較高之鍺烷而非單鍺烷之生成，因此對於單鍺烷氣體之產率有負面的影響。
在一示例性實施例中，該第三通道30之數量可至少為一，該至少為一之第三通道30可被平行的連接，以及該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液可被分別注入該至少為一之第三通道30，以便於該至少為一之第三通道30之中產生單鍺烷氣體。若該第三通道30被平行的連接，可以工業規模生產大量之單鍺烷氣體。
步驟三
由該反應產生之單鍺烷氣體與反應溶液，透過連接第三通道30之一端的一排放出口40排放出該第三通道30。該排放之單鍺烷氣體被分別於該反應溶液收集。透過上述之步驟，單鍺烷氣體之生產可具有90%或更高的高產率。
當使用現行的批次反應器或連續反應器，即便冷卻劑於包圍該反應器之冷卻套中循環，仍難以控制反應器內部因鍺烷氣體生成所產生之反應熱所造成之溫度上升。
然而，根據本發明之包含一微結構通道之反應器之優點，不僅在於更容易混合與反應該起始原料鹼性水溶液或該酸性水溶液，亦在於因極大化的冷卻效果該反應器之溫度可被輕易地維持在0-50℃。因此，大量的單鍺烷氣體可被高產率的生產。
在下文中，將透過實施例詳細描述本發明。然而，下列之實施例僅為說明之用途，且所屬技術領域具有通常知識者可明確的瞭解，本發明之範疇並不限定於該等實施例。
在20℃下，將75g之濃硫酸(96%，H 2SO 4)溶於500mL之蒸餾水中，製備一酸性水溶液。
在20℃下，將2.28mL之50% NaOH水溶液溶於 250mL之蒸餾水中，接著依序將3.4g之二氧化鍺(GeO 2)及7.4g之NaBH 4溶於上述所得之溶液中，製備一起始原料鹼性水溶液。
將該起始原料鹼性水溶液以8mL/min之速率，注入根據本發明之一示例性實施例之鍺烷氣體製備裝置(見第2a圖)中之一第一通道10中。在此同時，將該酸性水溶液以16mL/min之速率，注入一第二通道20中。上述之溶液係使用一計量泵注入。使用一裝置測量當鍺烷氣體產生時溫度之上升。測量透過連接於一第三通道30之一排放出口40所排放之反應溶液的溫度。
當第三通道30之溫度維持恆定時，開始該鍺烷氣體製備裝置之冷卻劑循環單元中，以乙二醇作為冷卻劑之循環。該第三通道30中之溫度維持在約38℃，於此溫度開始乙二醇之循環。該乙二醇以15℃、120mL/min之流速供應。當開始該冷卻劑之循環，該第三通道30之溫度快速下降，維持於約23℃。
該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液之流速增加為2、3及4倍，其他條件控制維持與實施例1相同。
在實施例2中，該第三通道30之溫度維持在42℃。當乙二醇以5℃供應，該第三通道30之溫度快速下降，維持於約28℃(見第4圖)。
在實施例3中，該第三通道30之溫度維持在43℃。當乙二醇以-5℃供應，該第三通道30之溫度快速下降，維持於約30℃(見第4圖)。
在實施例4中，該第三通道30之溫度維持在43℃。當乙二醇以-10℃供應，該第三通道30之溫度快速下降，維持於約32 ℃(見第4圖)。
一起始原料鹼性水溶液與一酸性水溶液以如同實施例1之方式製備。
使用一計量泵以相同於實施例4流速，將該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液注入一1公升玻璃(glass)反應器中。
當該1公升玻璃反應器之溫度達到43℃，以-10℃、250mL/min之流速循環乙二醇(冷卻劑)，(見第五圖)。
對照實施例4與比較實施例1之結果，當使用本發明之鍺烷氣體製備裝置(實施例4)，相較於使用現行反應器(比較實施例1)，顯著改善該冷卻劑乙二醇之冷卻效果。歸功於該卓越的冷卻效果，更容易藉由控制大量生產鍺烷氣體時所產生之反應熱，維持適合單鍺烷氣體製備的溫度(即，0-50℃)，(見第5圖)。
據此，可見該根據本發明之鍺烷氣體製備裝置與單鍺烷氣體製備方法，其優點不僅在於混合與反應該反應物，亦在於控制因反應熱而上升之反應溫度。藉此，大量的單鍺烷氣體可被高產率的生產。
儘管該等示例性實施例已被揭示與描述，應瞭解所屬技術領域具有通常知識者，可對於其形式與細節進行多種變換，而不背離本發明申請專利範圍所界定之精神與範疇。
10‧‧‧第一通道
20‧‧‧第二通道
30‧‧‧第三通道
40‧‧‧排放出口
50‧‧‧冷卻劑循環單元
55a‧‧‧冷卻劑入口
55b‧‧‧冷卻劑排放出口
60a‧‧‧第一金屬塊
60b‧‧‧第二金屬塊

Claims (12)

  1. 一種單鍺烷氣體製備方法，包括：分別於一第一通道及一第二通道中，注入包含二氧化鍺(GeO2)與鹼金屬硼氫化物(MBH4)之一起始原料鹼性水溶液及一酸性水溶液；於連接該第一通道之一端與該第二通道之一端的一第三通道中，混合該注入之起始原料鹼性水溶液及酸性水溶液，並使其反應以產生單鍺烷氣體與一反應溶液；以及將該產生之單鍺烷氣體與該反應溶液排放至該第三通道之外，其中，該第三通道中所產生之反應熱，藉由於鄰近該第三通道配置之一冷卻劑循環單元中循環之一冷卻劑加以吸收，且其中該第三通道係一微通道。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該第三通道包含一主要通道與構成於該主要通道一側之複數個平行突出的突出部分。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該複數個突出部分對於該主要通道具有一銳角並且朝一個方向突出。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該第三通道之溫度維持在0-50℃。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該第三通道之溫度藉由調控至少一選自冷卻劑之流量、冷 卻劑之溫度以及該起始原料鹼性水溶液或該酸性水溶液之流速加以控制。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該第三通道中所產生之反應熱，被傳導至包圍該第三通道之一第一金屬塊，該傳導至第一金屬塊之反應熱被傳導至與該第一金屬塊接觸之一第二金屬塊，該傳導至第二金屬塊之反應熱被傳導至被第二金屬塊包圍之冷卻劑循環單元，以及該傳導至冷卻劑循環單元之反應熱被於該冷卻劑循環單元中循環之冷卻劑吸收。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該第三通道之數量至少為一，該至少為一之第三通道被平行的連接，以及該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液被分別注入該至少為一之第三通道之中，以便於該至少為一之第三通道之中產生單鍺烷氣體。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該鹼金屬氫化物係為NaBH 4。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之單鍺烷氣體製備方法，其中該酸性水溶液包含一無機酸或一有機酸，其中該無機酸係一或多個，其係選自包含硫酸與磷酸組成之群組，以及該有機酸係一或多個，其係選自包含醋酸與丙酸組成之群組。
  10. 一種鍺烷氣體製備裝置，包含：供起始原料鹼性水溶液注入之一第一通道；供酸性水溶液注入之一第二通道；連接該第一通道之一端與該第二通道之一端的一第三通道，且於其中混合與反應該起始原料鹼性水溶液與該酸性水溶液，以產生單鍺烷氣體與一反應溶液；供該第三通道中產生之單鍺烷氣體與該反應溶液透過其排放的一排放出口；以及一冷卻劑循環單元，其係鄰近該第三通道配置，以及一冷卻劑被注入進及排放出該冷卻劑循環單元，其中該第三通道所產生之反應熱被該冷卻劑吸收，其中該起始原料鹼性水溶液包含二氧化鍺(GeO2)與鹼金屬硼氫化物(MBH4)，且其中該第三通道係一微通道。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之鍺烷氣體製備裝置，其中該第三通道係一微通道。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之鍺烷氣體製備裝置，其中該第三通道以及該冷卻劑循環單元被彼此間隔的配置，該第三通道被一第一金屬塊包圍，該冷卻劑循環單元被一第二金屬塊包圍，以及該第一金屬塊與該第二金屬塊被彼此接觸的配置。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114655927A (zh) * 2015-08-20 2022-06-24 贺孝鸣 一种调节电动势操纵锗烷制备的生产方法和装置
CN109205660A (zh) * 2018-11-22 2019-01-15 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 一种二氧化锗的提纯方法
US11091374B1 (en) * 2019-09-28 2021-08-17 Ge Solartech, LLC Method to produce high purity germane from germanium dioxide or impure germanium compounds
CN111777040A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 江西华特电子化学品有限公司 一种高纯锗烷的纯化生产工艺及其生产系统
CN112408327A (zh) * 2020-12-18 2021-02-26 天津中科拓新科技有限公司 一种制备电子级锗烷联产电子级四氟锗烷的方法及装置
KR102538855B1 (ko) * 2021-05-21 2023-06-02 주식회사 솔 머티리얼즈 저메인 제조 장치 및 저메인 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668502A (en) * 1986-01-13 1987-05-26 Voltaix, Inc. Method of synthesis of gaseous germane
US6388317B1 (en) * 2000-09-25 2002-05-14 Lockheed Martin Corporation Solid-state chip cooling by use of microchannel coolant flow
CN101723326A (zh) * 2009-12-18 2010-06-09 浙江理工大学 一种锗烷的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3865455B2 (ja) * 1997-04-18 2007-01-10 三井化学株式会社 ゲルマンの製造方法
JP2000302411A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Mitsui Chemicals Inc モノゲルマンの製造方法
EP2132137B1 (de) * 2007-03-30 2011-05-11 Spawnt Private S.à.r.l. Katalytische hydrierung
US7591985B2 (en) * 2007-05-31 2009-09-22 Metaloid Precursors, Inc. Method for purifying germanium hydrides
US20100183500A1 (en) * 2009-01-17 2010-07-22 Henry Lee Germane gas production from germanium byproducts or impure germanium compounds
DE102009056731A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogenierte Polysilane und Polygermane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668502A (en) * 1986-01-13 1987-05-26 Voltaix, Inc. Method of synthesis of gaseous germane
US6388317B1 (en) * 2000-09-25 2002-05-14 Lockheed Martin Corporation Solid-state chip cooling by use of microchannel coolant flow
CN101723326A (zh) * 2009-12-18 2010-06-09 浙江理工大学 一种锗烷的制备方法

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