JP5952969B2 - ゲルマンガス製造装置およびこれを用いたモノゲルマンガス製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゲルマンガス製造装置およびこれを用いたモノゲルマンガス製造方法に係り、より詳しくは、モノゲルマンガスの製造の際に、微細構造のチャネルを含む反応器を用いて短時間で反応物質を混合するとともに、発生する反応熱を効果的に除去することにより、モノゲルマンガスを安定的に量産することができる、ゲルマンガス製造装置およびこれを用いたモノゲルマンガス製造方法に関する。
ゲルマンガス(Germane gas)は、半導体工程に使用され、コンピュータＣＰＵへの歪シリコン（ストレインドシリコン：strained silicon）技術の適用を可能とし、新しく取り上げられるゲルマニウムのチャネル及びゲートにおける核心素材となっている。また、ゲルマンガスは、第５世代のアモルファスシリコン薄膜太陽電池（ａ−Ｓｉ太陽電池）で三重接合(Triple junction)構造の中間層であるＳｉＧｅの形成に使用され、３００〜９００ｎｍの中波長領域帯の光の吸収を高めることにより、電池の効率を上昇させる。したがって、今後の次世代太陽電池として分類される薄膜太陽電池の需要が増えるにつれて、ゲルマンガスの需要も急激に増えると予想されている。
前記ゲルマンガスの製造およびこれに関連した化学反応については、１９３０年代以降から多くの化学者によって研究されてきた。代表的なゲルマンガスの製造方法としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）または水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）などを用いて二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ０２）または四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を還元して作る化学的方法や、二酸化ゲルマニウムを電気分解して作る電気化学的方法、ゲルマニウム（Ｇｅ）と水素とを直接反応させて作る高エネルギー方法などが知られている。
二酸化ゲルマニウムまたは四塩化ゲルマニウムを用いてゲルマンガスを製造する以前の方法の場合、その収率が約７０％程度に止まっていたが、特に、四塩化ゲルマニウムに比べて取り扱いやすい二酸化ゲルマニウムを用いてモノゲルマンガスを製造する場合において、高収率でモノゲルマンを製造することが困難であった。
これと関連して、米国特許第４，６６８，５０２号では、同じ原料である二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を使用しても、特定の範囲内の反応条件、すなわち、二酸化ゲルマニウムの濃度、二酸化ゲルマニウムが溶け込んでいるアルカリ水溶液におけるアルカリ／二酸化ゲルマニウムの比、アルカリ金属ボロヒドリドの量、酸濃度、反応温度などの組み合わせによってゲルマンガスの製造歩留まりが最高９７％まで得られるということを開示している。実際に、前記米国特許第４，６６８，５０２号の実施例および請求項に明示されている反応条件に従って実験を行ったところ、約９０％の高いゲルマン収率を示した。
ところが、前述の方法によって、二酸化ゲルマニウムとアルカリ金属ボロヒドリドが溶解されているアルカリ水溶液を酸水溶液と回分式または連続式で反応させると、ゲルマンガスが短時間で爆発的に生成されるうえ、高い反応熱を伴う。これは、前記ゲルマン製造方法が実験室の規模ではなく大規模の商業的生産規模で実施される場合、反応速度および高い反応熱の発生を制御することが難しいという問題点を抱えているためである。前述のように反応による高い反応熱が制御できなければ、反応が起こる途中で反応温度が急激に上昇し（約５０℃以上）、これにより高次ゲルマンが形成されるので、モノゲルマンガスの収率に否定的な影響を及ぼすことになる。
そこで、本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意努力したところ、微細構造のチャネルを含む反応器を用いて短時間で反応物質を混合するとともに、発生する反応熱を除去する方法を提供することにより、上述した問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、ゲルマンガス製造装置およびこれを用いたモノゲルマンガス製造方法において、微細構造のチャネルを含む反応器を用いて短時間で反応物質を混合するとともに、発生する反応熱を効果的に除去することにより、ゲルマンガスの大量製造の際に発生する反応温度および圧力の急激な上昇を制御し、モノゲルマンガスを安定的に量産することができるようにする、ゲルマンガス製造装置およびこれを用いたモノゲルマンガス製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明の一態様において、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）およびアルカリ金属ヒドリドを含む反応原料アルカリ水溶液と、酸水溶液を第１チャネルと第２チャネルにそれぞれ注入する段階と、前記注入された反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液とを、前記第１チャネルおよび第２チャネルの一端に接続される第３チャネルで混合し、反応させてモノゲルマンガスおよび反応溶液を生成する段階と、前記生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液を前記第３チャネルの外部へ排出する段階とを備え、前記第３チャネルから発生する反応熱は、前記第３チャネルに隣接して配置された冷媒循環部を循環する冷媒が吸収することを特徴とする、モノゲルマンガス製造方法を提供する。
例示的な一態様において、前記第３チャネルは微細チャネルであると好ましい。
例示的な一態様において、前記第３チャネルは、主チャネルと、該主チャネルの一側面に並んで突設される複数の突起部とを含むと好ましい。また、前記複数の突出部は、前記主チャネルに対して鋭角を有し、一方向に突出することが好ましい。
例示的な一態様において、前記第３チャネルの温度は０℃〜５０℃に維持と好ましい。
例示的な一態様において、前記第３チャネルの温度は、冷媒の流量、冷媒の温度、および反応原料アルカリ水溶液または酸水溶液の流速の中から選ばれた少なくとも一つを調節することにより制御すると好ましい。
例示的な一態様において、前記第３チャネルから発生する反応熱は、前記第３チャネルを取り囲んでいる第１金属ブロックへ伝達され、前記第１金属ブロックに伝達された反応熱は、前記第１金属ブロックと接触する第２金属ブロックへ伝達され、前記第２金属ブロックに伝達された反応熱は、前記第２金属ブロックが取り囲んでいる冷媒循環部へ伝達され、前記冷媒循環部を循環する冷媒は、前記冷媒循環部に伝達された反応熱を吸収することが好ましい。
例示的な一態様において、前記第３チャネルは少なくとも一つであり、前記少なくとも一つの第３チャネルは並列的に接続でき、前記アルカリ水溶液と前記酸水溶液を前記少なくとも一つの第３チャネルにそれぞれ注入することにより、前記少なくとも一つの第３チャネルからモノゲルマンガスを生成することがと好ましい。
例示的な一態様において、前記アルカリ金属ヒドリドはＮａＢＨ４であると好ましい。
例示的な一態様において、前記酸水溶液は無機酸または有機酸を含むが、前記無機酸は硫酸およびリン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記有機酸は酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
本発明の一態様は、反応原料アルカリ水溶液が注入される第１チャネルと、酸水溶液が注入される第２チャネルと、前記第１チャネルおよび前記第２チャネルの一端に接続され、前記アルカリ水溶液と前記酸水溶液とが混合され、反応してモノゲルマンガスおよび反応溶液が生成される第３チャネルと、前記第３チャネルで生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液が排出される排出口と、前記第３チャネルに隣接して配置され、冷媒が注入および排出され、前記第３チャネルから発生する反応熱が吸収される冷媒循環部とを備え、ゲルマンガス製造装置を提供する。
例示的な一態様において、前記第３チャネルは微細チャネルであと好ましい。
例示的な一態様において、前記第３チャネルと前記冷媒循環部は互いに離間して配置され、前記第３チャネルは第１金属ブロックで取り囲まれ、前記冷媒循環部は第２金属ブロックで取り囲まれ、前記第１金属ブロックおよび前記第２金属ブロックは互いに接触するように配置されると好ましい。
本発明によれば、ゲルマンガスの製造の際に、微細構造のチャネルを含む反応器を用いて短時間で反応物質を混合するとともに、発生する反応熱を効果的に除去することにより、ゲルマンガスの量産の際に発生する反応温度および圧力の急激な上昇を制御することができる。また、本発明によれば、モノゲルマンガスを高収率で大量に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、微細チャネル(micro-channel)は微細構造のチャネルを意味し、前記チャネルの直径は数マイクロメートル〜数千マイクロメートルの単位でありうる。
本発明において、微細チャネル(micro-channel)は微細構造のチャネルを意味し、前記チャネルの直径は数マイクロメートル〜数千マイクロメートルの単位でありうる。
本発明において、反応溶液は、反応原料水溶液と酸水溶液との反応によってゲルマンガスを発生させてから残った溶液を意味する。
ゲルマンガス製造装置
本発明に係るゲルマンガス製造装置は、反応原料アルカリ水溶液が注入される第１チャネル１０と；酸水溶液が注入される第２チャネル２０と；前記第１チャネル１０および前記第２チャネル２０の一端に接続され、前記アルカリ水溶液と前記酸水溶液とが混合され、反応してモノゲルマンガスおよび反応溶液が生成される第３チャネル３０と；前記第３チャネル３０で生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液が排出される排出口４０と；前記第３チャネル３０に隣接して配置され、冷媒が注入および排出され、前記第３チャネル３０から発生する反応熱が吸収される冷媒循環部５０と；を含んでなる。前記第３チャネル３０は微細チャネルであることが好ましい。また、前記第３チャネル３０と前記冷媒循環部５０は互いに離間して配置され、前記第３チャネル３０は第１金属ブロック６０ａで取り囲まれ、前記冷媒循環部５０は第２金属ブロック６０ｂで取り囲まれ、前記第１金属ブロック６０ａおよび前記第２金属ブロック６０ｂは互いに接触して配置されることが好ましい。
本発明に係るゲルマンガス製造装置は、反応原料アルカリ水溶液が注入される第１チャネル１０と；酸水溶液が注入される第２チャネル２０と；前記第１チャネル１０および前記第２チャネル２０の一端に接続され、前記アルカリ水溶液と前記酸水溶液とが混合され、反応してモノゲルマンガスおよび反応溶液が生成される第３チャネル３０と；前記第３チャネル３０で生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液が排出される排出口４０と；前記第３チャネル３０に隣接して配置され、冷媒が注入および排出され、前記第３チャネル３０から発生する反応熱が吸収される冷媒循環部５０と；を含んでなる。前記第３チャネル３０は微細チャネルであることが好ましい。また、前記第３チャネル３０と前記冷媒循環部５０は互いに離間して配置され、前記第３チャネル３０は第１金属ブロック６０ａで取り囲まれ、前記冷媒循環部５０は第２金属ブロック６０ｂで取り囲まれ、前記第１金属ブロック６０ａおよび前記第２金属ブロック６０ｂは互いに接触して配置されることが好ましい。
前記第１チャネル１０は、反応原料アルカリ水溶液が注入され、前記注入された反応原料アルカリ水溶液を第３チャネル３０へ伝達するものであれば制限されない。前記第１チャネル１０は、好ましくは配管の形態を持つと好ましい。前記第１チャネル１０は耐食性および耐酸性の特性を有することが好ましく、前記第１チャネル１０の材質は、セラミック材料、ステンレス鋼、およびチタンなどよりなる群から選ばれた、いずれか１種、または２種以上の組み合わせを使用することができる。
前記反応原料アルカリ水溶液は、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）とアルカリ金属ヒドリドとアルカリ水溶液を混合して製造することができる。前記アルカリ金属ヒドリドはＮａＢＨ４であることが好ましい。前記反応原料アルカリ水溶液の製造方法は、制限されないが、米国特許第４，６６８，５０２号公報に開示されているように、所定の割合の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の金属水酸化物水溶液に粉末状のアルカリ金属ヒドリド粉末を添加してもよく、前もって所定の濃度のアルカリ水溶液を製造した後、ここに二酸化ゲルマニウム粉末およびアルカリ金属ヒドリド粉末を添加してもよい。本発明に使用される反応原料アルカリ水溶液において、二酸化ゲルマニウムの濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌである。また、前記金属水酸化物は二酸化ゲルマニウム１モルに対して２化学当量以上、アルカリ金属ヒドリドは二酸化ゲルマニウム１モルに対して４モル以上の範囲であることが好ましい。前記領域を外れる場合、二酸化ゲルマニウムの転化率が低下するため、モノゲルマニウムの生産において経済性の確保が難しくなるおそれがあるからである。前記アルカリ水溶液は、アルカリ金属水溶液またはアルカリ土類金属水溶液であり、好ましくはＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液である。前記反応原料アルカリ水溶液の製造において、ＮａＯＨ水溶液をアルカリ水溶液として用い、前記ＮａＢＨ４をアルカリ金属ヒドリドとして用いる場合は、ＮａＢＨ４が安定して水素を発生させない。
前記第２チャネル２０は、酸水溶液が注入され、前記注入された酸水溶液を第３チャネル３０へ伝達するものであれば制限されない。前記第２チャネル２０は、好ましくは配管の形態を持つと好ましい。前記第２チャネル２０は、前記酸水溶液によって腐食しない耐腐食性、耐酸性の特性を有することが好ましく、前記第２チャネル２０の材質は、セラミック材料、ステンレス鋼、およびチタンなどよりなる群から選ばれた、いずれか１種、または２種以上の組み合わせ（合金）を使用することができる。
前記酸水溶液は、硫酸やリン酸などの無機酸または酢酸やプロピオン酸などの有機酸などから選ばれた酸と、水との混合によって製造できる。但し、モノゲルマンガスの精製を考慮して、塩酸などの揮発性酸を回避することが好ましい。前記酸水溶液の濃度は制限されない。
前記第３チャネル３０は、第１チャネル１０および第２チャネル２０の一端に接続され、前記各チャネルに注入された反応原料水溶液と酸水溶液との混合および反応を起こすものであれば制限されない。前記第３チャネル３０は、微細構造のチャネルであることが好ましい。前記微細チャネルの直径および長さは、本発明の製造装置の大きさおよびと目標するゲルマンガスの生産量に応じて変わりうるが、好ましくは数十〜数千マイクロメートルの単位である。
前記第３チャネル３０は、主チャネル３０ａと、該主チャネルの一側面に並んで突設される複数の突出部３０ｂとを含む形態であってもよい。前記複数の突出部３０ｂは、前記主チャネル３０ａに対して鋭角を有し、一方向に突出した形態であってもよい。前記第３チャネル３０は、前記主チャネル３０ａと前記突出部３０ｂとを含む形態を持つことにより、前記第３チャネル３０を通過する流体が持続的に上下に移動できるようにするとともに、分割(split)または再結合(recombine)できるようにする。第３チャネル３０は、上記の構造を持つことにより、第１チャネル１０および第２チャネル２０からそれぞれ注入される反応原料水溶液と酸水溶液との混合を容易にするだけでなく、前記反応原料水溶液および酸水溶液の接触面積を大きくして、ゲルマンガス生成反応を促進する効果をもたらすことができる。また、前記第３チャネル３０は、好ましくは温度感応装置（図示せず）をさらに含むことができる。前記温度感応装置は、第３チャネル３０の温度をリアルタイムで測定することができるようにすることにより、反応温度の調節を容易にし、冷媒循環部５０を通過する冷媒の流量を調節することができるようにして、モノゲルマンガスの生産収率の増加を図ることができるようにする。
前記排出口４０は、前記第３チャネル３０で起こる反応によって生成されたゲルマンガスと反応溶液を前記第３チャネル３０の外部へ排出することができるものであれば制限されない。前記排出口４０は、前記第３チャネル３０の一端に接続される形態であって、好ましくは配管の形態を持つことができる。前記第３チャネル３０の一端に接続された排出口４０の直径は、前記製造装置の大きさおよび目標するゲルマンガスの生産量に応じて変わりうる。
前記冷媒循環部５０は、第３チャネル３０に隣接して配置され、冷媒の注入される冷媒注入口および冷媒の排出される冷媒排出口５５ｂを含み、前記第３チャネル３０で起こるゲルマンガス生成反応により発生する反応熱を吸収する冷媒が通過しうるものであれば制限されない。前記冷媒循環部５０は、冷媒が通過しうる一字状の配管またはジグザグ状の配管であり、前記冷媒循環部５０の直径は、前記製造装置の大きさおよび目標とするゲルマンガスの生産量に応じて変わりうる。
前記冷媒循環部５０を循環する冷媒は、流体であって、前記冷媒循環部５０の一端に位置する冷媒注入口５５ａを介して冷媒循環部５０に注入され、前記冷媒循環部５０の別の一端に位置した冷媒排出口５５ｂを介して排出できるものであって、０℃以下の温度でも凍らないものであれば制限されないが、好ましくはエチレングリコール(ethylene glycol)である。
本発明の一つの実施形態では、前記第３チャネル３０と前記冷媒循環部５０は互いに離間して配置され、前記第３チャネル３０は第１金属ブロック６０ａで取り囲まれ、前記冷媒循環部５０は第２金属ブロック６０ｂで取り囲まれ、前記第１金属ブロック６０ａおよび第２金属ブロック６０ｂは互いに接触するように配置できる。前記実施形態において、前記第３チャネル３０で起こるゲルマンガス生成反応により発生する反応熱は、前記第３チャネル３０を取り囲んでいる第１金属ブロック６０ａへ伝達され、前記第１金属ブロック６０ａに伝達された反応熱は、前記第１金属ブロック６０ａと接触する第２金属ブロック６０ｂへ伝達され、前記第２金属ブロック６０ｂに伝達された反応熱は、前記第２金属ブロック６０ｂが取り囲んでいる冷媒循環部５０へ伝達される。前記冷媒循環部５０に伝達された反応熱は、前記冷媒循環部５０を循環する冷媒によって吸収される。
前記第１金属ブロック６０ａは、第３チャネル３０を取り囲む形態であれば制限されず、好ましくは熱伝導性の高い金属材質から構成される。前記第２金属ブロック６０ｂは、冷媒循環部５０を取り囲む形態であれば制限されず、好ましくは熱伝導性の高い金属材質から構成される。
例示的な実施形態において、前記第１および第２金属ブロック６０ａ、６０ｂは、長方形の形状であってもよく、前記第１ブロック６０ａと第２金属ブロック６０ｂとが接触する面が大きいほど、前記反応熱が第３チャネル３０から冷媒循環部５０へ伝達されるので有利である。
モノゲルマンガス製造方法
反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液の注入段階
まず、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）およびアルカリ金属ヒドリドを含む反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液を、第１チャネル１０および第２チャネル２０にそれぞれ注入する。
反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液の注入段階
まず、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）およびアルカリ金属ヒドリドを含む反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液を、第１チャネル１０および第２チャネル２０にそれぞれ注入する。
前記第１チャネル１０に注入される反応原料アルカリ水溶液は、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）とアルカリ金属ヒドリドとアルカリ水溶液を混合して製造することができる。前記アルカリ金属ヒドリドはＮａＢＨ４であってもよい。前記反応原料アルカリ水溶液の製造方法は、限定されないが、米国特許第４，６６８，５０２号公報に開示されているように、所定の割合の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の金属水酸化物水溶液に粉末状のアルカリ金属ヒドリド粉末を添加してもよく、前もって所定の濃度のアルカリ水溶液を製造した後、ここに二酸化ゲルマニウム粉末およびアルカリ金属ヒドリド粉末を添加してもよい。本発明に使用される反応原料アルカリ水溶液において、二酸化ゲルマニウムの濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌであるのが良い。また、前記金属水酸化物は、二酸化ゲルマニウム１モルに対して２化学当量以上、アルカリ金属ヒドリドは二酸化ゲルマニウム１モルに対して４モル以上の範囲であることが好ましい。前記領域を外れる場合、二酸化ゲルマニウムの転化率が低下するため、モノゲルマニウムの生産において経済性の確保が難しくなるおそれがあるからである。前記アルカリ水溶液は、アルカリ金属水溶液またはアルカリ土類金属水溶液であり、好ましくはＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液である。前記反応原料アルカリ水溶液の製造において、ＮａＯＨ水溶液をアルカリ水溶液として用い、前記ＮａＢＨ４をアルカリ金属ヒドリドとして用いる場合は、ＮａＢＨ４が安定して水素を発生させない。
前記第２チャネル２０に注入される前記酸水溶液は、硫酸やリン酸などの無機酸または酢酸やプロピオン酸などの有機酸などから選ばれた酸と、水との混合によって製造できる。但し、モノゲルマンガスの精製を考慮して、塩酸などの揮発性酸を回避することが好ましい。前記酸水溶液の濃度は制限されない。
前記反応原料アルカリ水溶液および前記酸水溶液の注入速度は、それぞれ分当たり数十ｍＬであってもよく、前記製造装置の大きさと目標とするゲルマンガスの生産量に応じて調節が可能である。
前記第１チャネル１０および第２チャネル２０に反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液を注入する場合、前記アルカリ水溶液および前記酸水溶液を前記第１チャネル１０および前記第２チャネル２０に対して連続的に一定に注入することが可能な装置であれば特に制限されないが、好ましくは定量ポンプ等を用いることができる。
第２段階
前記第１チャネル１０および前記第２チャネル２０にそれぞれ注入された反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液は、前記チャネルを介して、前記第１チャネル１０および前記第２チャネル２０の一端に接続される第３チャネル３０へ伝達される。前記第３チャネル３０では、前記伝達された反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液とが混合され、互いに接触する界面でゲルマンガス生成反応が起こる。
前記第１チャネル１０および前記第２チャネル２０にそれぞれ注入された反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液は、前記チャネルを介して、前記第１チャネル１０および前記第２チャネル２０の一端に接続される第３チャネル３０へ伝達される。前記第３チャネル３０では、前記伝達された反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液とが混合され、互いに接触する界面でゲルマンガス生成反応が起こる。
前記反応が起こる第３チャネル３０は、微細チャネルであることが好ましい。前記第３チャネル３０が微細構造のチャネル形態を持つことにより、ゲルマンガス生成反応を促進するとともに、前記反応により発生する反応熱による温度上昇を制御する効果を極大化することができる。これは、前記ゲルマンガス生成反応が、前記反応原料アルカリ水溶液と硫酸水溶液が接触する界面のみで起こるためである。すなわち、ドロップレット(液滴、droplet)が小さく、多くなるほど、前記二つの溶液が接触する界面の面積が増加し、マイクロスケール(microscale)単位で混合が容易になるためである。
前記第３チャネル３０は、主チャネル３０ａと、該主チャネルの一側面に並んで突設される複数の突出部３０ｂとを含む形態であってもよく、前記複数の突出部３０ｂは、前記主チャネル３０ａに対して鋭角を有し、一方向に突出するものであってもよい。したがって、前記第３チャネル３０に注入された反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液は、それぞれ第３チャネル３０に注入された後、前記主チャネル３０ａと前記複数の突出部３０ｂを行き来して持続的に上下に運動すると同時に、分割(split)または再結合(recombine)できる。これにより、前記反応原料水溶液および前記酸水溶液は、マイクロスケール単位で混合され、接触界面で反応してゲルマンガスを生産することになる。
前記ゲルマンガス生成反応と同時に前記ガス生成による反応熱が発生する。前記反応熱によって前記第３チャネル３０内の温度が急激に上昇する。よって、前記反応が行われる間、前記第３チャネル３０に隣接して配置された冷媒循環部５０は前記反応熱を吸収することになる。
本発明の一実施形態において、前記第３チャネル３０でゲルマンガスが生成され、前記ゲルマンガスの生成と同時に発生する反応熱は、前記第３チャネル３０を取り囲んでいる第１金属ブロック６０ａへ伝達される。前記第１金属ブロック６０ａは、前記第１金属ブロック６０ａに接触する第２金属ブロック６０ｂへ前記反応熱を伝達する。前記第２金属ブロック６０ｂに伝達された反応熱は、前記第２金属ブロック６０ｂが取り囲んでいる冷媒循環部５０へ伝達される。前記冷媒循環部５０に伝達された反応熱は、前記冷媒循環部５０を循環する冷媒によって吸収される。前記反応熱の吸収は、前記冷媒循環部５０に供給される冷媒の供給温度および冷媒の供給流量によって調節できる。前記ゲルマンガスの生産量を増加させるために、第３チャネル３０に注入される反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液を増加させる場合、前記第３チャネル３０の反応温度を一定に維持するためには前記冷媒の供給温度を降温するか、前記冷媒の供給流量を増加させることになる。
前記第３チャネル３０の温度は、冷媒の流量、冷媒の温度、および反応原料アルカリ水溶液または酸水溶液の流速から選ばれた少なくとも一つを調節することにより制御することができる。前記第３チャネル３０の温度は５０℃以内に維持されることが好ましく、さらに好ましくは０℃〜５０℃に維持される。これは、前記温度範囲を超える場合、前記反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液との反応において、モノゲルマンではなく、高次ゲルマンの形成が加速化され、モノゲルマンの生産歩留まりに否定的な影響をもたらすためである。
本発明の一実施形態によれば、第３チャネル３０が少なくとも１つであり、前記少なくとも一つの第３チャネル３０は並列的に接続できる。前記反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液を前記少なくとも一つの第３チャネル３０にそれぞれ注入することにより、前記少なくとも一つの第３チャネル３０でモノゲルマンガスを生成することができる。前記第３チャネル３０を並列的に接続すると、モノゲルマンガスを商業的に量産することができる。
第３段階
前記反応により生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液は、前記第３チャネル３０の一端に接続された排出口４０を介して前記第３チャネル３０の外部へ排出される。前記排出されたモノゲルマンガスは、前記反応溶液とは別に捕集する。前記一連の過程を経て生産されるモノゲルマンガスの収率は９０％以上であって、優れた収率を示す。
前記反応により生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液は、前記第３チャネル３０の一端に接続された排出口４０を介して前記第３チャネル３０の外部へ排出される。前記排出されたモノゲルマンガスは、前記反応溶液とは別に捕集する。前記一連の過程を経て生産されるモノゲルマンガスの収率は９０％以上であって、優れた収率を示す。
既存のゲルマンガス生産のための回分式反応器または連続式反応器の場合、反応器を取り囲んでいるジャケットの間に冷媒を循環させる方法を用いても、ゲルマンガスの量産の際に反応熱による反応器内の温度制御が難しいという問題点があった。
ところが、本発明によって微細構造のチャネルを含む反応器の場合、前記反応原料水溶液と酸水溶液との混合および反応が容易であるうえ、冷却効果が最大化されて反応器の温度を０℃〜５０℃に維持することが容易であるので、優れた収率でモノゲルマンガスの量産に有利である。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されないことは当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されないことは当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
実施例１
９６％の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇを蒸留水５００ｍＬに溶解して２０℃の酸水溶液を製造した。
９６％の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇを蒸留水５００ｍＬに溶解して２０℃の酸水溶液を製造した。
５０％のＮａＯＨ水溶液２．８２ｍＬを蒸留水２５０ｍＬに溶解し、前記溶液に二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）３．４ｇおよびＮａＢＨ４７．４ｇを順次溶解して２０℃の反応原料アルカリ水溶液を製造した。
本発明の一実施形態に係るゲルマンガス製造装置（図２ａ参照）の第１チャネル１０には前記反応原料アルカリ水溶液を分当たり８ｍＬで注入し、これと同時に、前記第２チャネル２０には前記酸水溶液を分当たり１６ｍＬで注入した。前記注入は定量ポンプを用いた。前記製造装置を介してゲルマンガス生成反応が進行し、温度が上昇することを測定した。前記温度測定は、第３チャネル３０に接続された排出口４０へ排出される反応溶液の温度を測定することにより行うことができる。
前記第３チャネル３０の温度が一定に維持される時点で、前記ゲルマンガス製造装置の冷媒循環部５０に冷媒としてエチレングリコールを循環させ始めた。前記第３チャネル３０は、約３８℃付近で温度が維持された。この時点からエチレングリコールを供給して循環させた。供給されるエチレングリコールは、１５℃であって、分あたり１２０ｍＬの速度で供給した。前記冷媒の循環が始まると、前記第３チャネル３０の温度が急激に降温することを確認することができ、さらに、約２３℃の温度に維持されることを確認することができた。
実施例２〜４
前記実施例１とは他の条件は同一に維持するが、注入される反応原料アルカリ水溶液および硫酸水溶液の流量を２倍、３倍、４倍に増加させた。
前記実施例１とは他の条件は同一に維持するが、注入される反応原料アルカリ水溶液および硫酸水溶液の流量を２倍、３倍、４倍に増加させた。
実施例２において、第３チャネル３０は４２℃の温度に維持され、５℃のエチレングリコールを供給すると、第３チャネル３０の温度は急激に降温して約２８℃に維持されることが確認された（図４参照）。
実施例３において、第３チャネル３０は４３℃の温度に維持され、−５℃のエチレングリコールを供給すると、第３チャネル３０の温度は急激に降温して約３０℃に維持されることが確認された（図４参照）。
実施例４において、第３チャネル３０は４３℃の温度に維持され、−１０℃のエチレングリコールを供給すると、第３チャネル３０の温度は急激に降温して約３２℃に維持されることが確認された（図４参照）。
比較例１
実施例１と同様に反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液を製造した。
１Ｌのガラス(glass)反応器に定量ポンプを用いて反応原料アルカリ水溶液および硫酸水溶液をそれぞれ実施例４と同一の流量で注入した。
実施例１と同様に反応原料アルカリ水溶液および酸水溶液を製造した。
１Ｌのガラス(glass)反応器に定量ポンプを用いて反応原料アルカリ水溶液および硫酸水溶液をそれぞれ実施例４と同一の流量で注入した。
前記１Ｌのガラス反応器の温度が約４３℃になるまで、エチレングリコール（冷媒）を循環させず、前記反応器の温度が４３℃になる瞬間、−１０℃のエチレングリコール（冷媒）を分当たり２５０ｍＬの速度で循環させた（図５参照）。
実施例４および比較例１を介して示された結果を参照すると、本発明の実験例に係るゲルマンガス製造装置の場合、冷媒たるエチレングリコールによる冷却効果が従来（比較例１）に比べて著しく向上し、この顕著な冷却効果に応じて、ゲルマンガスの量産の際に、反応により発生する反応熱を調節することにより、モノゲルマンガスの製造に有利な０℃〜５０℃の温度を維持し易いことが分かる（図５参照）。
よって、本発明のゲルマンガス製造装置およびモノゲルマンガス製造方法によれば、ゲルマンガスを商業的規模で量産する場合において、反応の点で有利であるうえ、反応熱による反応温度の上昇を制御することできる点で有利であるので、優れた収率でゲルマンガスを量産することができることが分かる。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は好適な実施態様に過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことは明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるべきである。
本発明は、モノゲルマンガスの製造の際に、微細構造のチャネルを含む反応器を用いて短時間で反応物質を混合するとともに、発生する反応熱を効果的に除去することにより、モノゲルマンガスを安定的に量産することができる、ゲルマンガス製造装置およびこれを用いたモノゲルマンガス製造方法に関するものである。
１ 回分反応器
２ サーキュレーター
３ 反応原料アルカリ水溶液貯留部
４ 酸水溶液貯留部
５ 冷媒循環部
６ 定量ポンプ
７ レコーダー(recorder)
８ 排出口
１０ 第１チャネル
２０ 第２チャネル
３０ 第３チャネル（３０ａ：主チャネル、３０ｂ：突出部）
４０ 排出口
５０ 冷媒循環部（５５ａ：冷媒注入口、５５ｂ：冷媒排出口）
６０ 金属ブロック（６０ａ：第１金属ブロック、６０ｂ：第２金属ブロック）
２ サーキュレーター
３ 反応原料アルカリ水溶液貯留部
４ 酸水溶液貯留部
５ 冷媒循環部
６ 定量ポンプ
７ レコーダー(recorder)
８ 排出口
１０ 第１チャネル
２０ 第２チャネル
３０ 第３チャネル（３０ａ：主チャネル、３０ｂ：突出部）
４０ 排出口
５０ 冷媒循環部（５５ａ：冷媒注入口、５５ｂ：冷媒排出口）
６０ 金属ブロック（６０ａ：第１金属ブロック、６０ｂ：第２金属ブロック）
Claims (12)
- 二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）およびアルカリ金属ヒドリドを含む反応原料アルカリ水溶液と、酸水溶液を、第１チャネルと第２チャネルにそれぞれ注入する段階と、
前記注入された反応原料アルカリ水溶液と酸水溶液とを、前記第１チャネルおよび前記第２チャネルの一端に接続される第３チャネルで混合し、反応させてモノゲルマンガスおよび反応溶液を生成する段階と、
前記生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液を前記第３チャネルの外部へ排出する段階とを備え、
前記第３チャネルから発生する反応熱は、前記第３チャネルに隣接して配置された冷媒循環部を循環する冷媒が吸収することを特徴とする、モノゲルマンガス製造方法。 - 前記第３チャネルが微細チャネル(micro-channel)であることを特徴とする、請求項１に記載のモノゲルマンガス製造方法。
- 前記第３チャネルは主チャネルと、該主チャネルの一側面に並んで突設される複数の突出部とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のモノゲルマンガス製造方法。
- 前記第３チャネルの温度が０℃〜５０℃に維持されることを特徴とする、請求項１に記載のモノゲルマンガス製造方法。
- 前記第３チャネルの温度は、冷媒の流量、冷媒の温度、および反応原料アルカリ水溶液または酸水溶液の流速の中から選ばれた少なくとも一つを調節することにより制御されることを特徴とする、請求項４に記載のモノゲルマンガス製造方法。
- 前記第３チャネルから発生する反応熱は、前記第３チャネルを取り囲んでいる第１金属ブロックへ伝達され、
前記第１金属ブロックに伝達された反応熱は、前記第１金属ブロックと接触する第２金属ブロックへ伝達され、
前記第２金属ブロックに伝達された反応熱は、前記第２金属ブロックが取り囲んでいる冷媒循環部へ伝達され、
前記冷媒循環部を循環する冷媒は、前記冷媒循環部に伝達された反応熱を吸収することを特徴とする、請求項１に記載のモノゲルマンガス製造方法。 - 前記第３チャネルは少なくとも一つであり、前記少なくとも一つの第３チャネルを並列的に接続し、前記アルカリ水溶液および前記酸水溶液を前記少なくとも一つの第３チャネルにそれぞれ注入することにより、前記少なくとも一つの第３チャネルでモノゲルマンガスを生成することを特徴とする、請求項１に記載のモノゲルマンガス製造方法。
- 前記アルカリ金属ヒドリドがＮａＢＨ4であることを特徴とする、請求項１に記載のモノゲルマンガス製造方法。
- 前記酸水溶液は無機酸または有機酸を含み、
前記無機酸は硫酸およびリン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記有機酸は酢酸とプロピオン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のモノゲルマンガス製造方法。 - 反応原料アルカリ水溶液が注入される第１チャネル、
酸水溶液が注入される第２チャネルと、
前記第１チャネルおよび前記第２チャネルの一端に接続され、前記アルカリ水溶液と前記酸水溶液とが混合され、反応してモノゲルマンガスおよび反応溶液が生成される第３チャネルと、
前記第３チャネルで生成されたモノゲルマンガスおよび反応溶液が排出される排出口と、
前記第３チャネルに隣接して配置され、冷媒が注入および排出され、前記第３チャネルから発生する反応熱が吸収される冷媒循環部とを備えることを特徴とする、ゲルマンガス製造装置。 - 前記第３チャネルが微細チャネルであることを特徴とする、請求項１０に記載のゲルマンガス製造装置。
- 前記第３チャネルと前記冷媒循環部は互いに離間して配置され、前記第３チャネルは第１金属ブロックで取り囲まれ、前記冷媒循環部は第２金属ブロックで取り囲まれ、前記第１金属ブロックおよび前記第２金属ブロックは互いに接触するように配置されたことを特徴とする、請求項１０に記載のゲルマンガス製造装置。
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