CN107074540A - 生产硼烷氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备硼烷氨(NH3‑BH3)的方法。该方法包括：提供反应器(1)，其配备有搅拌装置，并恒温调节温度为θ1和40℃之间；向反应器(1)中引入无水液氨(NH3(l))；在搅拌下向含有无水液氨的反应器(1)中引入胺硼烷络合物(Am.BH3)，胺硼烷络合物中相应的胺(Am)在20℃时在无水液氨中溶解比例仅为在100g氨中小于10g，胺硼烷络合物的引入量使得摩尔比R＝无水液氨/胺硼烷络合物不小于5；搅拌混合物；停止搅拌，并在反应器(1)中获得两个分层的相：轻相(1a)，其基本上由含有硼烷氨的无水液氨溶液组成；以及重相(1b)，其基本上由与引入的胺硼烷络合物相对应的胺组成；分离所述硼烷氨，并在真空下对其干燥；所述温度θ1不小于所述胺硼烷络合物的熔点。
Description
本发明涉及一种化学式为NH3BH3的硼烷氨或氨硼烷的合成方法(或获得方法)。能够获得高纯度产品的该方法是特别有利的，因为它的实施不使用有机溶剂，在“室温”下进行，并且可能进行回收，特别是对形成的副产物进行回收。
硼烷氨的合成，是从固体化合物中产生氢的项目成功的关键。从固体化合物中产生氢是当前为燃料电池供料的一种手段。在此背景下，已知可以使用硼烷氨(或氨硼烷)作为生产氢的固体前驱体。
事实上，以白色晶体粉末的形式存在，化学式为NH3BH3的硼烷氨或氨硼烷复合物具有含有质量为19.6％的氢的独特性能。因此，它被视为氢固态储存的特别有利的候选物。
目前，据发明人所知，现在还没有提出适合以工业规模生产硼烷氨的硼烷氨合成方法。但是，已经研究，甚至开发了各种方法。
硼烷氨(NH3BH3)的标准合成方法包括使至少一种铵盐(一般选自氯化铵，硫酸铵，碳酸铵，甲酸铵，及其混合物)与至少一种碱金属和/或碱土金属硼氢化物(一般选自硼氢化锂，硼氢化钠，及其混合物)在溶剂，优选四氢呋喃(THF)中反应。在文献中对此有广泛描述，并且很早之前就有描述(参见S.G.Shore和R.W.Parry，J.Am.Chem.Soc.，1955，77，6084-6085页)。反应一般在铵盐和硼氢化物之间进行。最常使用的方法包括在THF中使碳酸铵((NH4)2CO3)与硼氢化钠(NaBH4)反应。形成的NH3BH3在THF中溶解。它与形成的碳酸钠分离，碳酸钠沉淀析出。特别地，在反应结束时，过滤THF溶液(溶液中含有NH3BH3)以去除大部分悬浮中的固体。接下来蒸发掉THF溶剂。最终重获粉末，该粉末基本上含有期望的复合物(硼烷氨或氨硼烷)。这些常规方法需要使用无水溶剂，例如THF以避免产生副产物，特别是产生氧化硼，并且在相对非浓缩的介质中进行(归因于试剂在溶剂中的相对较低溶解度)，这对于大规模生产带来大量溶剂再处理成本。
使用液氨对乙硼烷(B2H6))进行氨解不能直接获得硼烷氨。由于在低温，通常为-78℃左右的温度下执行，产生的是二硼烷二氨化合物([(NH3)2BH2]+[BH4]-)。接下来，通过在室温下，在含有痕量乙硼烷的有机溶剂，优选醚中对二硼烷二氨化合物进行加热，从所述二硼烷二氨化合物中形成硼烷氨，如下面的反应流程(例如，参见Shore，SG；KW，InorgChem 1964，3，914，以及Mayer，E.InorgChem，1973，12，1954)所示：
因此，包括在低温下进行的第一反应和在溶剂存在下进行的第二反应的该方法难以实施。
专利申请WO2007/120511描述了一种合成氨硼烷的方法，该方法包括至少一种胺硼烷与气态氨的反应，所述胺硼烷选自苯胺硼烷，例如二甲基苯胺硼烷和二乙基苯胺硼烷，苯基吗啉硼烷及吡啶硼烷，例如二甲基砒啶。至少一种所述胺硼烷与氨反应，因此有利地通过在含有所述至少一种胺硼烷的溶剂中冒泡而以气态引入到溶液中。该溶剂特别选自甲苯，庚烷，二甲苯及其混合物。就反应产率而言，未过量引入试剂气态氨(它的引入在胺硼烷一旦被消耗就停止：参见所述专利申请WO2007/120511的实施例)，这归因于溶剂/气态氨“混合物”中形成的氨硼烷的溶解度。举例来说，借助过滤在反应结束时将形成的氨硼烷与(未反应的)胺和溶剂分离。该分离原则上不能确保形成的所述氨硼烷具有非常高的纯度。无论如何，就形成的所述氨硼烷的纯度而言，无疑应该对去除所用溶剂进行优化。所述申请人对该方法进行了评价(通过使甲苯中溶解的二乙基苯胺硼烷与气态氨(以化学计算量引入)反应，所述气态氨以冒泡的形式加入到溶液中)。它不能获得50％(质量)以上的合成产率。此外，获得的氨硼烷不具有在燃料电池中使用所要求的纯度。它受溶剂(甲苯)污染，难以在与所述氨硼烷的稳定性兼容的温度下通过热处理有效去除所述溶剂。
专利申请WO2010/123985描述了一种利用化学式中含硼的化合物制备氨硼烷的方法，所述化合物能够在压力下与液氨反应以形成所述氨硼烷。所述方法的描述非常笼统，包括以下步骤：
在反应器中组成反应混合物，所述反应混合物包括无水液氨并且所述化合物的化学式中含有硼，所述化合物能够在压力下与液氨反应以形成氨硼烷；以及
在压力下将所述反应混合物从大于或等于-33℃的第一温度加热到第二温度，从而形成氨硼烷。
化学式中含有硼的所述化合物可以选自非常长的名单，该名单特别包括硼氢化铵，乙硼烷和烷基胺硼烷(特别是叔丁基胺硼烷和三乙基胺硼烷)。在反应介质中有利地存在有机溶剂，例如醚，所述有机溶剂特别选自由四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，二乙醚，二丁醚，甲基乙基醚，二乙氧基乙烷及其混合物组成的组中。
根据一种实施方式变体，在无水液氨(试剂在所述无水液氨中的溶解度大于所述试剂在醚，例如THF(参见上文)中的溶解度)中从铵盐和硼氢化物原位产生的硼氢化铵在含有所述无水液氨和醚的溶剂介质中分解。在反应结束时，必须依次去除所述氨和醚。
根据另一种实施方式变体，硼烷-THF络合物在4℃和7℃之间的温度下与无水液氨反应。在反应结束时，应该去除未反应的液氨和(从络合物中释放的)THF。
一般而言，现有技术中的方法包括去除有机溶剂的步骤(例如，蒸发步骤)，该步骤需要在上游进行(作为试剂的溶剂，或者作为试剂的组成成分)。该溶剂的介入使所述方法的实施，特别是在工业规模上实施复杂化，并增加了所期望产物(硼烷氨或氨硼烷)的成本。
目前，现有技术中未提出一种简单，容易工业实施的直接获得氨硼烷的方法，所述氨硼烷能够用作固体氢源(即，它的纯度不需要任何附加的提纯步骤)。
本领域技术人员知道，氨硼烷不允许含有任何杂质(痕量的溶剂和/或其他碳基产物等)，在燃料电池中使用所述氨硼烷作为固体氢源的过程中，所述杂质易于产生对于电池而言禁止产生的毒物，特别是CO(目前，就此而论，燃料电池最高不能经受高于3质量％的CO)。对于不易于对电池产生毒物的杂质(例如，氧化硼(参见下文))，它们不利于氨硼烷的产率(在其生产过程中)，并且不利于氢的产率(在使用所述氨硼烷的过程中)。
本发明提出一种简单，容易工业实施的直接获得氨硼烷的方法，所述氨硼烷能够用作固体氢源。
本发明的一个目的是一种获得硼烷氨(NH3-BH3)的方法，该方法新颖并且特别有利。该方法包括：
提供反应器，该反应器配备有搅拌装置，并恒温调节为温度θ1和40℃之间的温度；
向所述反应器中引入无水液氨；
在搅拌的同时向含有无水液氨的所述反应器中引入胺硼烷络合物，所述胺硼烷络合物中相应的胺不溶于无水液氨(即，在20℃时，溶解比例为在100g无水液氨中小于10g)，所述胺硼烷络合物的引入量使得摩尔比R＝无水液氨/胺硼烷络合物大于等于5；
对混合物进行搅拌，直到所述胺硼烷络合物耗尽；
停止搅拌，并在所述反应器中获得两个分层的相：
轻相，该轻相基本上由含有硼烷氨的无水液氨溶液组成；以及
重相，该重相基本上由与引入的胺硼烷络合物相对应的胺(Am)组成；
分离所述硼烷氨，并在真空下对其干燥；
所述温度θ1大于或等于所述胺硼烷络合物的熔点。
根据本发明，在反应器中进行硼烷氨的合成，该反应器：
配备有搅拌装置；
恒温调节温度为θ1和40℃之间。所述温度必须足以使胺硼烷络合物为液体(≥θ1)，但是不能过高(≤40℃)，特别是考虑到硼烷氨的稳定性。实际上，反应有利地在室温，即20℃下进行；
明显能够容纳液氨试剂(无水)，即经受压力。本领域技术人员理解，低压反应器完全适用，特别是玻璃或金属低压反应器。明显排除适用高压反应器。一般，无水液氨在5×105和106Pa之间(5和10巴之间，包括界限值)，有利地7×105和9×105Pa之间(7和9巴之间，包括界限值)的压力下引入。
根据本发明的方法的一种有利实施方式变体，反应器在引入试剂之前(在引入无水液氨)之前呈现惰性。因此，可以有利地通过氮气或氩气呈现惰性。该惰化是合适的，从而最小化副产物，特别是氧化硼的寄生形成(参见无水液氨的介入)，从而提高产率。但是，这不是必须的，因为相关副产物不对燃料电池构成毒物。因此，本发明的方法还可以在反应器中存在空气的情况下进行。在这种情况下，产生大约10质量％的氧化硼。
参与的试剂依次为：
所述无水液氨(它是无水的，从而最小化副产物，特别是氧化硼的寄生形成(参见上面有利地执行的反应器惰化))。在本文中，术语“无水”的意思是含水少于100ppm；
以及
胺硼烷络合物。需要注意的是，这里使用的词语“一种”意思是“至少一种”。特别地，不能从本发明的范围中排除多种胺硼烷络合物与液氨反应。但是，一般而言，为更好地控制反应，向反应器中引入单一胺硼烷络合物与液氨反应。胺硼烷络合物的合成在文献中有描述(见下文)，一些胺硼烷络合物可以商购。
不需要溶剂；不使用溶剂。
因此，本发明的方法实际上包括：
提供无水液氨，
提供胺硼烷络合物，所述胺硼烷络合物中相应的胺不溶于无水液氨(即，在20℃时，溶解比例为在100g无水液氨中小于10g)；所述络合物的熔点为θf，以及
提供反应器，该反应器配备有搅拌装置并恒温调节温度T为θ1和40℃之间(θ1≤T≤40℃)，所述温度θ1大于或等于所述胺硼烷络合物的熔点θf；所述温度T因此为：θf≤T≤40℃(因此，反应在液氨和液态胺硼烷络合物之间进行，对于合成的硼烷氨而言不存在稳定性问题)。
首先引入所述液氨，因此反应总是在存在过量氨的情况下进行(参见下文)。
发明人选择：
1)试剂，即以下类型的反应：
Am.BH3+(液态)NH3以产生NH3BH3+Am(一般方程1)，以及
2)执行所述反应的条件(过量使用无水液氨，无水液氨中胺(Am)不溶解：参见上面的和下文)
其确保特别有利的结果。
发明人选择这样的反应：
该反应的实施不需要任何有机溶剂(易于污染合成的硼烷氨)，
该反应是完全的(或者几乎完全的)，
该反应(直接)产生两个分层的相，一个相含有期望的硼烷氨(溶于(无水)液氨中)，该相与含有胺(源自起始胺硼烷络合物)的相分离；
因此能够容易地获得纯度适于在燃料电池中使用的硼烷氨。
为了获得所述结果，除了已经在上面提到的条件之外，与下面详细描述的试剂A和B有关的条件应该兼容：
A)络合物Am.BH3不是任意一种(至少一种，参见上文)Am.BH3络合物；它包括在反应实施温度下不溶于无水液氨(含有少于100ppm的水(参见上文))的胺(Am)。胺的不溶性量化如下：在20℃时，每100g无水液氨中少于10g胺。该不溶性对在存在最小量的胺的情况下在含有所期望硼烷氨的液氨中实现分层，以及所期望硼烷氨的纯度而言是必要的。该不溶性标准拒绝使用，特别是使用N-叔丁基-胺硼烷络合物，4-甲基吗啉硼烷络合物，以及4-乙基吗啉硼烷络合物作为本发明的胺硼烷络合物。
所述胺硼烷络合物特别可以由烷基胺硼烷络合物组成，所述烷基胺硼烷络合物中的胺是叔胺。该胺硼烷络合物可以选自N,N,N-三异丙基胺硼烷络合物，N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷络合物及其混合物。其有利地由N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷络合物组成。根据本发明执行的反应表示如下：
出于所有相关目的，无水液氨(含有少于100ppm的水(参见上文))中N,N-二异丙基-N-乙胺(Am)的可溶性研究结果在下面提出。通过UV(紫外线光谱测定)和GC/MS(气象色谱-质谱分析)对在无水液氨中含有所述胺的样品进行分析，所述样品在THF中稀释到合适比例。实验结果在下面的表1中给出。
表1
无水液氨中N,N-二异丙基-N-乙胺的溶解度
| 温度(℃) | 在100g NH3(l))中的溶解度(g) |
| -10 | 2.51 |
| 0 | 3.03 |
| 11 | 5.29 |
| 20 | 8.34 |
以及
B)试剂参与的摩尔比(R＝无水液氨/胺硼烷络合物)大于或等于5。因此，无水液氨过量存在。由于将试剂引入到反应器中的顺序(参见上文)，它总是过量存在。该过量有利于：
α)所期望的(完全或几乎完全)反应，即根据一般方程1形成硼烷氨，即便该反应是平衡的。所述过量的氨总是促进反应向着形成硼烷氨的方向进行，以及
β)限制，甚至防止起始胺硼烷络合物和所获得的硼烷氨之间的反应。发明人展示的所述络合物的解络合反应表示如下：
Am.BH3+NH3BH3→Am+H2+产物
至于该摩尔比R≥5，可以增加如下内容。所述摩尔比基本上为5和20之间(5≤R≤20)，有利地为8和20之间(8≤R≤20)，非常有利地为8和12之间(8≤R≤12)。根据一个优选实施方式变体，它等于10。高摩尔比R有利于产率(参见上文)，但是对于反应动力学不能太高，这解释了上面指示的R值范围。出于所有相关目的，下面的表2显示了摩尔比R对使用N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷络合物进行的反应的影响。
表2
R的影响(Am.BH3＝N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷)
尤其针对摩尔比R＝[NH3(l)]/[Am.BH3]＝10(Am＝N,N-二异丙基-N-乙胺)研究了反应温度的影响。在使用该胺硼烷络合物时，在恒温调节为18℃和30℃之间(包括界限值)，有利地为18℃和25℃之间(包括界限值)，非常有利地为20℃的反应器中进行反应。推荐条件如下：R＝10，T＝20℃(参见上表2)。
上面解释的两个条件(A和B)-无水液氨中胺(Am)的不溶性和过量的无水液氨-可能是后验的，并且仅仅凭后验好像是强加的。实际上，它对能够控制本发明的方法的所有参数(温度，压力，动力学等)而言根本就不明显。
至于其产率和产生的硼烷氨的纯度，上述试剂(合适的胺硼烷络合物和无水液氨)在上述条件(过量的氨(R≥5))下进行反应，直到所引入的胺硼烷络合物耗尽。特别地，未反应的胺硼烷络合物对1)未优化的产率和2)产生的硼烷氨的污染负责(参见下文)。“耗尽”可以量化为：在反应结束时，NMR不能再检测到所述(“耗尽的”)络合物(即，所述络合物不能再以高于1质量％的含量存在)。考虑到使用的过量氨，耗尽只是时间问题。因此，引入反应器中的混合物的搅拌时间等于耗尽引入络合物所需的时间。很明显，所需的时间取决于执行所述反应时温度下的反应动力学。时间一般为10分钟到120分钟。
当停止搅拌时，反应介质(其已反应了足够长的时间(根据先前的实验预先确定，或者完全通过样品分析来管理))具有上面描述的两个相，规定如下：
轻相，该轻相基本上由含有硼烷氨的无水液氨溶液组成(在20℃时，NH3(l)中NH3BH3的溶解度大约为100g中33g)(所述轻相基本上由90质量％以上的含有硼烷氨的无水液氨溶液组成)。因此其一般含有少于10质量％的不需要的产物：基本上溶解胺(Am)+氧化硼+(未反应的)胺硼烷络合物，仅仅为痕量(少于1质量％(参见上文))；以及
重相，该重相基本上由与引入的胺硼烷络合物相对应的胺(Am)组成(所述重相基本上由94质量％以上的所述胺组成。其一般含有2％到6％的不需要的产物：基本上为胺降解产物)。
因此，本发明的方法不涉及任何有机溶剂(这特别有利于它易于实施和所获的硼烷氨的纯度)。它产生溶于无水液氨中的硼烷氨，所述溶液(组成所获分层中的轻相)含有少量胺(Am)(由所述胺在所述无水液氨中的低溶解度(小于每100g中10g)确定)。在(从所述轻相)分离之后，获得的硼烷氨在真空下干燥，不受轻相中所述少量胺的任何污染。在和硼烷氨的稳定性完全兼容的温度下，该真空干燥是高效的。本领域技术人员理解，相比现有技术中去除所用溶剂所需的操作，该真空干燥操作轻松的多。
为分离硼烷氨，一方面应该去除重相，另一方面应该去除(轻相的)无水液氨。特别可以根据下面规定的两种程序中的一种或另一种执行方法：
程序A：在反应器中获得两个分层的轻相和重相之后，执行以下步骤：
排出基本上由所述至少一种胺组成的所述重相；
通过蒸发(接下来对反应器降压)，移除所述反应器中留下的轻相中的无水液氨；以及接下来
对获得的固体(硼烷氨)进行抽吸过滤(在实施抽吸过滤(通过真空过滤实现的常规抽吸过滤)的过程中重获的胺合宜地添加到排出的重相中)。
由此分离的硼烷氨(被痕量的胺污染)接下来在真空中干燥。
程序B：在反应器中获得两个分层的轻相和重相之后，执行以下步骤：
通过蒸发(接下来对反应器降压)，移除位于所述重相上的轻相中的无水液氨；以及接下来
过滤通过所述移除产生的混合物(固体/液体)：硼烷氨/重相(实际上，重相+轻相中溶解的胺)混合物。所述过滤有利地在惰性气体(特别是氮气)中进行，在该情况下是为了最小化或者甚至是防止形成氧化硼。
硼烷氨由此从重相分离。由此分离的硼烷氨(被痕量的胺污染)接下来在真空中干燥。
优选程序B。
(几乎)完全反应可以“在室温下”不依靠有机溶剂实现并不是显而易见的，并且可以很容易就获得理想纯度(≥95％(质量))的硼烷氨。在这方面，本发明的方法是特别高效的。此外，执行所述方法时能够在上游回收轻相中的氨和/或有利地，重相中的胺(Am)(参见下文)。
不管采用哪种程序重获所形成的硼烷氨，该程序有利地包括重获以及提升通过蒸发去除的氨(气态氨)。重获的所述(气态)氨可以被再压缩(液态氨)，并有利地被回收到反应器中(液体)。
不管采用哪种程序重获所形成的硼烷氨，该程序有利地包括重获和提升胺(重相(极小值)(排出的重相+有利地，通过抽吸过滤重获的胺(上述程序A)，或者重相+轻相中溶解的胺(上述程序B))。该提升优选落入从乙硼烷(B2H6)和胺(Am)中合成胺硼烷络合物的环境中，在所述络合物和无水液氨反应的上游进行。专利US3296144和US5481038中特别描述了这种合成。
实际上，本发明的方法包括在胺硼烷络合物(Am.BH3)和无水液氨(NH3(l))反应的上游，从乙硼烷(B2H6)和至少一种胺(Am)中合成所述胺硼烷络合物。为实施该合成(其耦合所述反应)，有利地使用所重获的胺。
因此，本发明根据反应式Am.BH3+NH3(l)→NH3BH3+Am获得硼烷氨的方法有利地和Am.BH3络合物的合成(B2H6+Am→:Am.BH3)耦合，并且执行时回收胺Am(即，回收形成的副产物)。
本领域技术人员已经了解本发明的全部优点。
现在参考附图，以非限制性的方式描述本发明，并且通过两个实施例阐释本发明。
所述附图阐明了本发明的方法的两种实施方式变体。
图1是本发明的方法的一个实施方式变体的流程图，其中在排出重相之后重获形成的硼烷氨(上面的程序A)；
图2是本发明的方法的一个实施方式变体的流程图，其中在混合到重相中之后重获形成的硼烷氨(上面的程序B)。
在图1和2中，在上游从乙硼烷(B2H6)和胺(Am)中合成Am.BH3络合物。
在向反应器1中引入无水液氨NH3(l)之后，上游合成的Am.BH3络合物被引入并发生反应。
在反应结束时，在反应器1中产生分层的：
-位于重相1b上的轻相1a，所述轻相1a基本上含有溶于无水液氨NH3(l)中的形成的硼烷氨，还含有溶于所述无水液氨NH3(l)中的胺(εAm)；
-所述重相1b基本上含有胺(Am)。在所述重相1b中存在少量其他产物：εPi(基本上是被示出的所述胺(Am)的分解产物)。
根据图1所示的程序，重相1b被排出。接下来分离形成的硼烷氨：1)对反应器1减压，从而蒸发氨，以及2)通过真空过滤，对所获得的被胺(εAm)污染的硼烷氨进行抽吸过滤(因此，在没有损害的情况下几乎不含胺，重获的胺合宜地添加到排出的重相中)。分离的硼烷氨接下来只受痕量的胺(εAm)污染。如图所示，这些痕量为非常小的量(εAm<εAm)。分离的硼烷氨最终在真空中干燥。
根据图2所示的程序，首先对反应器1减压。氨被蒸发掉，在重相1b中发现固体形式的硼烷氨。它实际上由固体/液体混合物组成，因此除了重相1b之外，它还含有所述硼烷氨和源自轻相1a的胺(εAm)。混合物被称为1b’。为了简单起见，指示Am(＝Am+εAm)。接下来进行过滤(有利地，在惰性气体中)，以分离所述硼烷氨。分离的硼烷氨在真空中干燥，从而(没有损害地)清除过滤时夹带的痕量的胺(εAm)。如图所示，这些痕量为非常小的量(εAm<εAm)。
根据图示的两种程序，最终重获的重相(在图1中标为1B(＝1b+(ε-ε)Am)，在图2中标为1b’(＝1b+(ε-ε)Am)，所述附图很明显应该单独考虑)被回收，用于在上游合成Am.BH3络合物。在该回收过程中，其可选被纯化(虚线)。该可选纯化特别可以通过蒸馏进行。该纯化的主要目的是去除胺Am的分解产物(取决于反应的操作温度，或多或少大量存在的εPi)。
根据图示的两种程序，回收的的气态氨被重新再压缩和利用，并以液体形式为反应器1供料。
实施例1
使用夹套玻璃反应器，其体积为300ml，承受106Pa(10巴)的压力，装备有磁搅拌器。
预先借助氮气呈现惰性，并且恒温调节为20℃。
(在7x105至8x105Pa(7到8巴)的压力下)，从氨瓶向所述惰化并且恒温调节的反应器中引入0.59mol的氨。
接下来开始搅拌。接下来在30秒内加入胺-硼烷络合物(N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷(商业产品)；0.059mol)。氨(液态)/胺硼烷络合物的摩尔比因此等于10。
15分钟之后，停止搅拌。为检查反应(N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷+NH3(液态))是否完全，对反应介质(液态)取样。使反应器的内部体积的顶部空间置于氮气压力中后，密封地执行采样(在小瓶中)。通过11B(硼)NMR分析稀释在四氢呋喃(THF)中取出的样品。确认不存在胺-硼烷络合物。因此，反应是完全的(在NMR分析的检测极限内)。
在停止搅拌之后，反应介质分层，观察到两个相：轻相，该轻相基本上含有在液氨溶液中形成的硼烷氨(NH3BH3)；以及重相，该重相基本上含有胺(N,N-二异丙基-N-乙胺)。所述两个相易于含有少量的副产物(对于轻相而言基本上是溶解的胺，对于重相而言基本上为胺分解产物)。
为了分离轻相中存在的已形成的硼烷氨，根据以下方式执行方法：
通过位于反应器底部的排出插管排出基本上含有胺(N,N-二异丙基-N-乙胺)的重相；以及接下来
通过对反应器减压(温度为20℃，15分钟)，蒸发轻相中的(液态)氨。
重获的(固态)硼烷氨含有(液态)胺(大约为9.5质量％)。首先对其抽吸过滤(在氮气中，室温下，103Pa(10毫巴)的真空中)，接下来在烘箱中，在真空环境下干燥(20℃，12小时，减压为103Pa(10毫巴))。
最后以93％的产率获得硼烷氨(计算该产率时考虑在上游进行的采样)。
通过固态11B NMR监测其纯度。其纯度为97质量％。它含有的主要杂质为氧化硼。获得的硼烷氨在氩气中储存。
重获的氨被再压缩，并在合成的上游被回收利用(和胺-硼烷络合物反应)。
实施例2
使用夹套玻璃反应器，其体积为300ml，承受106Pa(10巴)的压力，装备有磁搅拌器。
预先借助氮气呈现惰性，并且恒温调节为20℃。
(在7x105至8x105Pa(7到8巴)的压力下)，从氨瓶向所述惰化并且恒温调节的反应器中引入0.665mol的氨。
接下来开始搅拌。接下来在30秒内加入胺-硼烷络合物(N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷(商业产品)；0.013mol)。氨(液态)/胺-硼烷络合物的摩尔比因此大于51。
40分钟之后，停止搅拌。为检查反应(N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷+NH3(液态))是否完全，对反应介质(液态)取样。使反应器的内部体积的顶部空间置于氮气压力中后，密封地执行采样(在小瓶中)。通过11B(硼)NMR分析稀释在四氢呋喃(THF)中取出的样品。确认不存在胺-硼烷络合物。因此，反应是完全的(在NMR分析的检测极限内)。
在停止搅拌之后，反应介质分层，观察到两个相：轻相，该轻相基本上含有在液氨溶液中形成的硼烷氨(NH3BH3)；以及重相，该重相基本上含有胺(N,N-二异丙基-N-乙胺)。所述两个相易于含有少量的副产物(对于轻相而言基本上是溶解的胺，对于重相而言基本上为胺分解产物)。
为了分离轻相中存在的已形成的硼烷氨，根据以下方式执行方法：
通过对反应器减压(温度为20℃，15分钟)，蒸发所述轻相中的(液态)氨。
重获固体/液体混合物，所述固体/液体混合物主要含有硼烷氨和胺((固态)硼烷氨/(液态)胺)；
在惰性气体(氮气)中过滤，以重获所述硼烷氨。
接下来在真空中对分离的硼烷氨进行干燥(20℃，12小时，减压为103Pa(10毫巴))(为了去除污染它的痕量胺)。
以94％的产率获得硼烷氨(计算该产率时考虑在上游进行的采样)。
通过固态11B NMR监测其纯度。其纯度为97质量％。它含有的主要杂质由氧化硼组成(尽管利用氮气惰化，但是实际上几乎不可能避免形成非常少量的氧化硼，这很可能是因为在惰化气体和/或液氨中存在少量氧气)。获得的硼烷氨在氩气中储存。
重获的氨被再压缩，并在合成的上游被回收利用(和胺-硼烷络合物反应)。
Claims (12)
1.一种获得硼烷氨(NH3-BH3)的方法，特征在于所述方法包括：
提供反应器(1)，该反应器(1)配备有搅拌装置，并恒温调节温度为θ1和40℃之间；
向所述反应器(1)中引入无水液氨(NH3(l))；
在搅拌的同时向含有无水液氨(NH3(l))的所述反应器(1)中引入胺硼烷络合物(Am.BH3)，所述胺硼烷络合物(Am.BH3)中相应的胺(Am)在20℃时在无水液氨中溶解比例仅为在100g无水液氨中小于10g，所述胺硼烷络合物(Am.BH3)的引入量使得摩尔比R＝无水液氨(NH3(l))/胺硼烷络合物(Am.BH3)大于或等于5；
对混合物进行搅拌，直到所述胺硼烷络合物耗尽；
停止搅拌，并在所述反应器(1)中获得两个分层的相：
轻相(1a)，该轻相(1a)基本上由含有硼烷氨的无水液氨(NH3(l))溶液组成；以及
重相(1b)，该重相(1b)基本上由与引入的胺硼烷络合物(Am.BH3)相对应的胺(Am)组成；
分离所述硼烷氨，并在真空下对其干燥；
所述温度θ1大于或等于所述胺硼烷络合物(Am.BH3)的熔点。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述无水液氨(NH3(l))在5×105和106Pa(5和10巴)之间，有利地7×105和9×105Pa(7和9巴)之间的压力下引入。
3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述反应器(1)在引入无水液氨(NH3(l))之前呈现惰性，有利地通过氮气或氩气呈现惰性。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，特征在于所述胺硼烷络合物(Am.BH3)是烷基胺硼烷络合物，该烷基胺硼烷络合物中的胺(Am)是叔胺。
5.如权利要求4所述的方法，特征在于所述胺硼烷络合物(Am.BH3)从N,N,N-三异丙基胺硼烷络合物，N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷络合物，及其混合物中选择，其有利地由N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷络合物组成。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，特征在于所述摩尔比R为5和20之间(5≤R≤20)，有利地为8和20之间(8≤R≤20)，非常有利地为8和12之间(8≤R≤12)。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，特征在于所述反应器(1)恒温调节为18和30℃之间，有利地为18和25℃之间，非常有利地为20℃，以及所述胺硼烷络合物(Am.BH3)由N,N-二异丙基-N-乙胺硼烷络合物组成。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，特征在于分离硼烷氨包括：
排出基本上由所述胺(Am)组成的所述重相(1b)；
通过蒸发去除所述反应器(1)中留下的所述轻相(1a)中的无水液氨(NH3(l))；以及
对获得的固体进行抽吸过滤。
9.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，特征在于分离所述硼烷氨包括：
通过蒸发去除所述重相(1b)上的所述轻相(1a)中的无水液氨(NH3(l))；以及
过滤通过所述去除产生的混合物(1b’)。
10.如权利要求8或9所述的方法，特征在于其包括再压缩通过蒸发去除的氨，并有利地将其回收到所述反应器(1)中。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的方法，特征在于其包括在上游从乙硼烷(B2H6)和胺(Am)中合成所述胺硼烷络合物(Am.BH3)。
12.如权利要求8至11中任意一项所述的方法，特征在于其包括在上游从乙硼烷(B2H6)和胺(Am)中合成所述胺硼烷络合物(Am.BH3)，并且特征在于所述反应器(1)中产生的胺(Am)的大部分，至少所述重相(1b)中存在的胺(Am)被回收以合成所述胺硼烷络合物(Am.BH3)。
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