CN102616756A - 硒化氢制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硒化氢制造装置，其能够提高硒化氢的收率，能够连续制造高纯度的硒化氢。该硒化氢制造装置包括：用于向在由金属硒与氢气生成硒化氢的反应炉(11)内投入氢气的路径(12)和用于向该反应炉(11)内投入金属硒的路径(13)；将含有在反应炉内生成的硒化氢的反应气体引出的路径(14)；捕集反应气体中的硒化氢的硒化氢捕集器(15)；使将反应气体冷却而捕集金属硒的冷却操作与将氢气加热并使金属硒气化的加热操作进行切换的加热/冷却器(16a、16b)；具有吹扫路径(35a、35b)的金属硒投入容器(29)；以及将来自硒化氢捕集器内的反应气体引出，并使其返回到氢气投入路径中的气体循环路径(17)。

Description

硒化氢制造装置
技术领域
本发明涉及硒化氢制造装置，更具体地涉及在加热条件下使金属硒(灰色晶体硒)与氢气反应而制造硒化氢的硒化氢制造装置。
背景技术
硒化氢是用作硅半导体的掺杂气体的重要材料，硒化锌等化合物半导体，尤其在近年来也是用作所谓CIS(CupperIndium Selenium铜铟硒)类或CZTS(Cupper ZincumStannum Sulfur铜锌锡硫)类的太阳能电池用原料的重要材料。该硒化氢的制造一般采用如下方法：在加热至500℃～700℃的反应炉内，使氢气与金属硒、氧化硒等硒化合物接触，将硒直接氢化从而产生气态的硒化氢(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2007-246342号公报
然而，在以往的方法中，投入到反应炉内的氢气大部分以未反应的状态从反应炉内排出，因此，具有对应于硒化氢的生成量，氢气的消耗量较多的问题。另外，以往的硒化氢制造装置是间歇方式的，因此，一次反应处理结束后，在将新的硒化合物投入到反应炉内时，需要降低反应炉的温度并从反应炉内排除毒性强的硒化氢蒸气、金属硒蒸气，然后打开反应炉从而投入新的硒化合物，从反应炉中排除在投入该硒化合物时侵入的大气成分，然后，将反应炉的温度加热至规定的温度。
因此，对反应炉的加热、冷却消耗了较多能量，另外，由于在冷却时会从反应炉内排除硒化氢、金属硒，因此还存在硒化氢的收率也较低的问题。此外，在产物的气体中作为杂质存在的未反应的金属硒或由生成的硒化氢再分解而成的金属硒容易聚集而凝固，因此，存在不仅收率降低，而且会有金属硒在系统内析出而堵塞配管系统等问题，因此难以长时间、连续地制造硒化氢。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种硒化氢制造装置，其能够提高硒化氢的收率，并且能够连续地制造高纯度的硒化氢。
为了达成上述目的，本发明的硒化氢制造装置的特征在于包括：反应炉，其在预先设定的加热温度下使原料金属硒与氢气接触，生成气态的硒化氢；氢气投入路径，其将上述氢气投入到该反应炉内；金属硒投入路径，其用于将上述金属硒投入到上述反应炉内；反应气体引出路径，其将含有在上述反应炉内生成的气态硒化氢的反应气体从反应炉内引出；硒化氢捕集器，其在预先设定的冷却温度下对引出到该反应气体引出路径内的反应气体中的上述硒化氢进行捕集；并且，该硒化氢制造装置包括多个交替地切换冷却操作和加热操作的加热/冷却器，上述冷却操作将被从上述反应炉向上述硒化氢捕集器引出的上述反应气体冷却，而使反应气体中含有的未反应的金属硒以及由所生成的硒化氢再分解而成的金属硒凝结，从而进行捕集，上述加热操作对从上述氢气投入路径向上述反应炉导入的氢气进行加热，并使上述冷却操作所捕集到的金属硒气化，从而使该气化的金属硒随同氢气一起投入到上述反应炉内；上述金属硒投入路径包括金属硒投入容器、设于该金属硒投入容器与上述反应炉之间的投入路径开闭部件、以及用于置换上述金属硒投入容器内的气体的吹扫路径；上述硒化氢捕集器包括气体循环路径，将经上述硒化氢捕集器进行硒化氢的捕集之后的上述反应气体从硒化氢捕集器引出，经该气体循环路径返回到上述氢气投入路径内。
此外，本发明的硒化氢制造装置的特征在于，该硒化氢制造装置的上述硒化氢捕集器设置有多个，交替地进行捕集反应气体中的硒化氢的操作与提取所捕集到的硒化氢的操作；上述金属硒投入路径在上述金属硒投入容器与上述反应炉之间具有中继容器，在上述金属硒投入容器与上述中继容器之间、以及在上述中继容器与上述反应炉之间分别具有投入路径开闭部件；在上述中继容器上设有金属硒精制部件，该金属硒精制部件以将上述金属硒加热至预先设定的精制温度并使精制用气体流通的方式除去上述金属硒中含有的杂质，从而精制金属硒。
根据本发明的硒化氢制造装置，能够不打开反应炉，而从金属硒投入路径将原料金属硒投入到反应炉内，因此，可以减少用于加热、冷却反应炉的能量。另外，从反应炉中引出的反应气体中的未反应的金属硒和由生成的硒化氢再分解而成的金属硒由冷却操作中的加热/冷却器进行捕集，在加热操作中随同氢气一起再导入到反应炉中，因此，能够将金属硒作为原料而有效地利用，并且金属硒不会在反应气体引出路径内析出而堵塞路径。此外，通过使由硒化氢捕集器进行了硒化氢捕集之后的反应气体返回到氢气投入路径中，从而能够将反应气体中的氢气作为原料而有效地利用。因此，能够连续地制造硒化氢，并能谋求金属硒和氢气的有效利用，因而可以提高硒化氢的收率。
附图说明
图1是表示本发明的硒化氢制造装置的一个实施例的系统图。
图2为表示运转状态的一个例子的说明图。
图3为表示运转状态的另一个例子的说明图。
附图标记说明
11…反应炉，12…氢气投入路径，13…金属硒投入路径，14、14a…反应气体引出路径，15、15a…硒化氢捕集器，16a、16…加热/冷却器，17、17a…氢气循环路径，18…金属硒保持部，19…反应炉加热部件，20…炉内压力检测器，21…流量调节器，22a、22b…氢气流路切换阀，23a、23b…反应气体流路切换阀，24a、24b…加热/冷却流路，25a、25b…加热部件，26…冷却部件，27…鼓风机，28…流量调节器，29…金属硒投入容器，30…中继容器，30a…加热部件，31、32、33…投入路径开闭部件，34a、34b…吹扫阀，35a、35b…吹扫路径，36a、36b…吹扫阀，37a、37b…吹扫路径，38a、38b、39a、39b…切换阀
具体实施方式
本实施例所示的硒化氢制造装置包括：由原料金属硒与氢气生成硒化氢的反应炉11、将氢气投入到反应炉11内的氢气投入路径12、用于将金属硒投入到反应炉11内的金属硒投入路径13、用于将含有在反应炉11内发生反应而生成的硒化氢的反应气体从反应炉11内引出的反应气体引出路径14、对引出到反应气体引出路径14中的反应气体中的硒化氢进行捕集的硒化氢捕集器15、设于氢气投入路径12和反应气体引出路径14的途中的一对加热/冷却器16a、16b、以及氢气循环路径17：其将由硒化氢捕集器15进行了硒化氢的捕集之后的反应气体从硒化氢捕集器15引出而返回到上述氢气投入路径12内。
反应炉11包括：用于对从金属硒投入路径13投入的金属硒进行保持的金属硒保持部18、用于将反应炉11内部加热至预先设定的温度的反应炉加热部件19、以及用于监视反应炉11内部的压力的炉内压力检测器20。将反应炉11内的温度设定为能够使金属硒与氢气在反应炉11内发生反应的400℃～700℃，例如考虑到反应速度、加热能量而设定为500℃。向该反应炉11中投入对应于反应所必需的量过量的氢气，在金属硒与氢气的反应中生成的气态的硒化氢随同未反应的氢气一起作为反应气体而被引出到反应气体引出路径14中。
氢气投入路径12是利用流量调节器21对来自未图示的氢气供给源的氢气进行流量调节，并供给至反应炉11的路径，该氢气投入路径12以如下方式形成：即，在朝向上述加热/冷却器16a、16b流入的流入部上设有氢气流路切换阀22a、22b，借助该氢气流路切换阀22a、22b而将氢气引入到加热/冷却器16a、16b两者中的任意一方。另外，反应气体引出路径14以如下方式形成：即，在从加热/冷却器16a、16b流出的流出部上设有反应气体流路切换阀23a、23b，借助该反应气体流路切换阀23a、23b从加热/冷却器16a、16b两者中的任意一方引出反应气体。
加热/冷却器16a、16b是交替地进行加热操作与冷却操作的装置，上述加热操作将从氢气投入路径12供给的氢气加热至预先设定的加热温度，上述冷却操作将从反应炉11向反应气体引出路径14引出的反应气体冷却至预先设定的冷却温度；该加热/冷却器16a、16b包括：供氢气或反应气体其中之一流过的加热/冷却流路24a、24b、用于对在该加热/冷却流路24a、24b内流动的氢气进行加热的加热部件25a、25b以及用于对在该加热/冷却流路24a、24b内流动的反应气体进行冷却的冷却部件(未图示)。加热/冷却器16a、16b中的加热操作与冷却操作的切换通过按照预先设定的顺序开闭氢气流路切换阀22a、22b和反应气体流路切换阀23a、23b，并且按照预先设定的顺序使加热部件25a、25b和冷却部件工作来进行。
加热/冷却器16a、16b的冷却操作是用于使从反应炉11内引出的高温反应气体中含有的未反应的金属硒和由所生成的硒化氢再分解而成的金属硒凝结，而被捕集到加热/冷却流路24a、24b内的操作；该冷却操作将加热/冷却流路24a、24b的冷却温度设定为能够捕集到金属硒的温度，通常为0℃～100℃的温度范围，例如考虑到冷却能而设定于100℃。由此，能够从经过反应气体引出路径14而流入到硒化氢捕集器15内的反应气体中预先分离除去金属硒。
另一方面，加热/冷却器16a、16b的加热操作是这样一种操作，即，将投入到反应炉11内的氢气预热，并且对经由该加热操作之前所进行的冷却操作而凝结，从而被捕集到加热/冷却流路24a、24b内而成的液状的金属硒加热，并使之气化，气化了的金属硒随同氢气一起再投入到反应炉11内；该加热操作将加热/冷却流路24a、24b的加热温度设定为能够使金属硒气化的、并且对反应炉11内的温度没有不良影响的温度，通常为200℃～500℃，例如考虑到金属硒的可靠气化、反应炉11内的温度降低并且考虑到加热能量而设定为300℃。
硒化氢捕集器15是具有冷却夹套等冷却部件26的装置，该硒化氢捕集器15通过将从反应气体引出路径14导入到硒化氢捕集器15内的、由硒化氢和随同硒化氢一起的氢气构成的反应气体冷却，从而使反应气体中的硒化氢液化或凝固而从反应气体中被分离捕集。将硒化氢捕集器15的硒化氢捕集过程中的温度设定为-50℃以下，优选通过液态氮等而被设定为-100℃以下的低温。在硒化氢捕集器15的冷却温度下不会液化或凝固的氢气被从硒化氢捕集器15引出到氢气循环路径17内，经由鼓风机27和流量调节器28，从而与在上述氢气投入路径12内流动的氢气合流。
金属硒投入容器29和中继容器30串联地设置于金属硒投入路径13上。在金属硒投入容器29和中继容器30这二者之中的金属硒投入容器29的投入侧、金属硒投入容器29与中继容器30之间、中继容器30与反应炉11之间分别设置投入路径开闭部件31、32、33，并且在金属硒投入容器29上设有具有吹扫阀34a、34b的吹扫路径35a、35b，在中继容器30上设有具有吹扫阀36a、36b的吹扫路径37a、37b和加热部件30a。
此外，如图1中用双点划线表示的那样，通过设置第二硒化氢捕集器15a，并设置第二反应气体引出路径14a和第二氢气循环路径17a以及用于切换各反应气体引出路径14、14a和各氢气循环路径17、17a的切换阀38a、38b、39a、39b，从而能够将两个硒化氢捕集器15、15a交替地切换使用于硒化氢捕集操作与所捕集的硒化氢的提取操作。
接着，再参照图2和图3说明连续制造硒化氢的步骤。另外，图2和图3中仅仅对图1中所示的硒化氢制造装置的主要组件标注附图标记来进行说明。
首先，如图2的实线所示，在一侧加热/冷却器16a进行加热操作，而另一侧加热/冷却器16b进行冷却操作的情况下，从氢气投入路径12供给的氢气通过一侧的呈打开状态的氢气流路切换阀22a，从而由加热至规定温度的加热/冷却器16a进行预热，并且使经上一次的冷却操作凝结而被捕集到的金属硒气化，使得氢气随同金属硒一起流入到加热至规定温度的反应炉11内。流入到反应炉11内的一部分氢气同金属硒保持部18内所保持的金属硒和来自加热/冷却器16a的随同的金属硒反应而生成硒化氢。
生成的硒化氢随同未反应的氢气一起流入到被冷却至规定温度的另一侧加热/冷却器16b内，未反应的金属硒和由生成的硒化氢再分解而成的金属硒凝结，而从反应气体中分离。分离了金属硒的反应气体从加热/冷却器16b通过呈打开状态的反应气体流路切换阀23b而被引出到反应气体引出路径14内，流入到冷却至规定温度的硒化氢捕集器15内。
流入到低温的硒化氢捕集器15内的反应气体中含有的硒化氢通过液化或凝固而被捕集，从反应气体中分离。分离了硒化氢后的反应气体(氢气)被引出到氢气循环路径17内，用鼓风机27将其升压至能够流入到氢气投入路径12内的压力，然后，用流量调节器28调整流量从而导入到氢气投入路径12内，与来自氢气供给源、经由流量调节器21供给的氢气合流，并通过加热/冷却器16a，被循环供给至反应炉11内。
另外，在仅将金属硒投入容器29的投入侧的投入路径开闭部件31打开的状态下将原料金属硒以规定量投入到金属硒投入容器29内。将金属硒投入到金属硒投入容器29中之后，通过如下过程来对金属硒投入时侵入到金属硒投入容器29内的空气成分进行吹扫，即，关闭投入路径开闭部件31并打开吹扫阀34a、34b，将吹扫用的气体例如作为惰性气体的氮气从吹扫路径35a导入到金属硒投入容器29内，将金属硒投入容器29内的气体排出至吹扫路径35b。
将金属硒投入容器29内的空气成分置换为惰性气体之后，仅仅打开金属硒投入容器29与中继容器30之间的投入路径开闭部件32，将金属硒从金属硒投入容器29移动到中继容器30内。而后，在切断中继容器30的两侧的投入路径开闭部件32、33的状态下，打开吹扫阀36a、36b，将吹扫用气体从吹扫路径37a导入到中继容器30内，将中继容器30内的气体排出到吹扫路径37b内，从而吹扫在使金属硒从金属硒投入容器29移动到中继容器30内时侵入到中继容器30内的气体成分。中继容器30内的气体置换结束之后，通过仅仅打开投入路径开闭部件33，能够将中继容器30内的金属硒投入到反应炉11内。在将金属硒投入到反应炉11内之后，与上述同样地，利用氮气等惰性气体吹扫中继容器30内部，从而能够防止反应炉11内产生的毒性气体从中继容器30经由金属硒投入容器29而扩散到外部。
这样，通过使用串联配置的金属硒投入容器29与中继容器30来将原料金属硒投入到反应炉11内，能够可靠地防止对反应炉11中的反应产生不良影响的、作为杂质的大气成分侵入到反应炉11内，并且还能可靠地防止反应炉11内产生的毒性气体扩散到外部。此外，在中继容器30上设置加热部件30a能够对金属硒进行加热，从而能够以加热金属硒的方式进行金属硒的精制处理；通过将金属硒加热至不与氢气发生反应的低于400℃的适当温度，例如300℃，并且使用氢气作为吹扫气体，从而能够有效地进行金属硒的精制处理。同时，由于能够将金属硒在进行预热的状态下投入到反应炉11内，因此还能够抑制反应炉11内的温度降低。
另外，即使不设置中继容器30，仅仅设置金属硒投入容器29，也能通过在打开投入路径开闭部件之前充分进行金属硒投入容器29内的吹扫，从而能防止大气成分侵入到反应炉11内或毒性气体扩散到外部。
加热/冷却器16a的加热操作和加热/冷却器16b的冷却操作可根据预先设定的时间或者预先设定的硒化氢捕集量等条件来切换，如图3的实线所示，成为一侧的加热/冷却器16a进行冷却反应气体的冷却操作，另一侧的加热/冷却器16b进行将氢气预热的加热操作的状态。因此，在一侧的加热/冷却器16a中，通过对从反应炉11引出的反应气体进行冷却，从而进行使反应气体中的金属硒凝结而被捕集的操作，而在另一侧的加热/冷却器16b中，进行将投入到反应炉11中的原料氢气预热，并且使在上一次的冷却操作中凝结而成的金属硒气化，将气化了的金属硒随同氢气一起导入到反应炉11中的操作。此时，通过设置三套以上的加热/冷却器而按规定的顺序切换加热和冷却，能顺利且可靠地进行操作切换时的加热或冷却。
另外，当在硒化氢捕集器15内捕集到预先设定量的硒化氢时，将该硒化氢捕集器15加热至硒化氢的气化温度以上，从而将硒化氢捕集器15内所捕集的硒化氢作为产品气体提取。此时，也可以通过设置多个硒化氢捕集器，交替地进行硒化氢捕集器的硒化氢捕集操作与硒化氢提取操作，从而能够连续地进行硒化氢的捕集。
通过在上述那样构成的硒化氢制造装置中制造硒化氢，从而能够将反应气体中的金属硒作为原料进行再利用，并且能够将从硒化氢捕集器15引出的氢气也作为原料而再利用，因此，可以大幅提高作为原料的金属硒与氢气的利用效率，还可以大幅提高硒化氢的收率。
[实施例1]
使用图1所示结构的硒化氢制造装置，将5kg的金属硒投入到反应炉中，将反应炉加热至500℃，同时，使循环的氢气与来自氢气源的氢气合流，从而以规定流量投入到反应炉中。将进行加热操作的氢气投入侧的加热/冷却器的温度设定于300℃，将进行冷却操作的反应气体侧的加热/冷却器的温度设定于100℃。另外，将硒化氢捕集器的温度设定于-196℃。当硒化氢捕集器中的硒化氢的捕集量达到1kg时，切换加热/冷却器的加热操作与冷却操作，该加热、冷却操作的切换按照硒化氢捕集量每达到1kg就切换的方式重复进行，使氢气流通直至不从反应炉产生硒化氢为止。结果，硒化氢的捕集量为5.1kg，金属硒的投入量为5.0kg，收率为99.5％，氢气的投入量为1415NL(NL为换算为标准状态时的体积(升)，以下相同)，收率为99.6％。
[实施例2]
除了投入到反应炉中的金属硒的量为25kg、加热/冷却器中的加热、冷却操作的切换按照硒化氢捕集量每达到5kg就切换的方式重复进行以外，本实施例进行与实施例1相同的操作。结果，硒化氢的捕集量为25.4kg，金属硒的投入量为25.0kg，收率为99.1％，氢气的投入量为7050NL，收率为99.6％。
[实施例3]
如图1中的双点划线所示，本实施例使用了设置有两个能够切换的硒化氢捕集器的硒化氢制造装置。首先，将25kg的金属硒投入到反应炉中，将反应炉加热至500℃，同时以规定流量投入氢气。将进行加热操作的氢气投入侧的加热/冷却器的温度设定于300℃，将进行冷却操作的反应气体侧的加热/冷却器的温度设定于100℃。另外，将硒化氢捕集器的温度设定于-196℃。硒化氢捕集器中的硒化氢捕集量每达到5kg，就切换加热/冷却器中的加热、冷却操作。
另外，在硒化氢的捕集量达到15kg时，将25kg金属硒投入到金属硒投入容器中，实施利用氮气而进行的气体置换，然后，使25kg金属硒移动到中继容器30中，在对中继容器30内部进行吹扫从而将中继容器30内部置换为氢气之后，将金属硒投入到反应炉11中。在一侧的硒化氢捕集器中捕集到30kg的硒化氢时，将捕集硒化氢的硒化氢捕集器切换为另一侧的硒化氢捕集器。此后，在切换加热/冷却器的加热、冷却操作的同时，使氢气流通，直至不从反应炉产生硒化氢为止。结果，硒化氢的捕集量为50.8kg，金属硒的投入量为50.0kg，收率为99.1％，氢气的投入量为14100NL，收率为99.6％。
[比较例1]
在图1所示结构的硒化氢制造装置中，在不进行加热/冷却器的加热、冷却操作的切换，在停止了利用由氢气循环路径进行的氢气的循环的状态下，将10kg的金属硒投入到反应炉中，在将反应炉加热至500℃的同时，以规定流量从氢气源投入氢气。将加热/冷却器的温度设定于对应于冷却操作的100℃，从而使未反应的金属硒和再分解而成的金属硒凝结，而捕集。另外，将硒化氢捕集器的温度设定于-196℃，不使由硒化氢捕集器进行了硒化氢分离后的气体(氢气)循环，而将其排出到系统外。结果，硒化氢的捕集量为9.6kg，金属硒的投入量为10.0kg，收率为93.6％，氢气的投入量为6660NL，收率为39.9％。
[比较例2]
除了投入到反应炉中的金属硒的量为25kg以外，本比较例进行了与比较例1同样的操作。由于在硒化氢捕集器中捕集约20kg硒化氢时开始出现反应炉内的压力缓慢上升的现象，因此，在捕集到约21kg的硒化氢时，停止投入氢气从而使反应停止。结果，硒化氢的捕集量为20.8kg，金属硒的投入量为25.0kg，收率为81.1％，氢气的投入量为16100NL，收率为35.7％。

Claims (4)

1.一种硒化氢制造装置，其特征在于，包括：
反应炉，其在预先设定的加热温度下使原料金属硒与氢气接触，生成气态的硒化氢；
氢气投入路径，其将上述氢气投入到该反应炉内；
金属硒投入路径，其用于将上述金属硒投入到上述反应炉内；
反应气体引出路径，其将含有在上述反应炉内生成的气态硒化氢的反应气体从反应炉内引出；
硒化氢捕集器，其在预先设定的冷却温度下对引出到该反应气体引出路径内的反应气体中的上述硒化氢进行捕集；
并且，该硒化氢制造装置包括多个交替地切换冷却操作和加热操作的加热/冷却器，上述冷却操作将被从上述反应炉向上述硒化氢捕集器引出的上述反应气体冷却，而使反应气体中含有的未反应的金属硒以及由所生成的硒化氢再分解而成的金属硒凝结，从而进行捕集，上述加热操作对从上述氢气投入路径向上述反应炉导入的氢气进行加热，并使上述冷却操作所捕集到的金属硒气化，从而使该气化的金属硒随同氢气一起投入到上述反应炉内；
上述金属硒投入路径包括：金属硒投入容器、设于该金属硒投入容器与上述反应炉之间的投入路径开闭部件、以及用于置换上述金属硒投入容器内的气体的吹扫路径；
上述硒化氢捕集器包括气体循环路径，将经上述硒化氢捕集器进行硒化氢的捕集之后的上述反应气体从硒化氢捕集器引出，经该气体循环路径返回到上述氢气投入路径内。
2.根据权利要求1所述的硒化氢制造装置，其特征在于，该硒化氢制造装置的上述硒化氢捕集器设置有多个，交替地进行捕集反应气体中的硒化氢的操作与提取所捕集到的硒化氢的操作。
3.根据权利要求1或2所述的硒化氢制造装置，其特征在于，上述金属硒投入路径在上述金属硒投入容器与上述反应炉之间具有中继容器，在上述金属硒投入容器与上述中继容器之间、以及在上述中继容器与上述反应炉之间分别具有投入路径开闭部件。
4.根据权利要求3所述的硒化氢制造装置，其特征在于，在上述中继容器上设有金属硒精制部件，该金属硒精制部件以将上述金属硒加热至预先设定的精制温度并使精制用气体流通的方式除去上述金属硒中含有的杂质，从而精制金属硒。
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