CN102282103B - 高级硅烷组合物和带膜的基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高级硅烷组合物，其含有高级硅烷化合物和溶剂，其特征在于，上述溶剂含有环状烃，所述环状烃具有1个或2个双键，不具有烷基，仅由碳和氢构成，折射率为1.40～1.51，介电常数为3.0以下且分子量为180以下。本发明的高级硅烷组合物可以通过液相方法形成安全且具有期望膜厚的优质的膜。

Description

高级硅烷组合物和带膜的基板的制造方法
技术领域
本发明涉及高级(higher-order)硅烷组合物和带膜的基板(substrate with film)的制造方法。 
背景技术
集成电路、薄膜晶体管等中应用的硅膜(非晶硅膜、多晶硅膜等)的图案形成，一般利用下述工艺来进行，所述工艺是通过CVD(化学气相沉积)法等气相方法在整个面上形成硅膜后，再利用光刻法除去不需要的部分。 
但是，在该方法中，由于使用了气相方法，因此存在下述问题：需要大型的装置；原料的使用效率差；原料为气体，从而难以操作；产生了大量废弃物等。 
因此，对于使用液相方法的硅膜的形成方法进行了研究，提出了例如下述方法：使用含有液态的硅烷化合物(例如环戊硅烷)；利用紫外线照射使该液态的硅烷化合物光聚合而得的高级硅烷化合物；以及十氢萘、四氢萘、甲基萘、甲苯、癸烷、辛烷、二甲苯、苯等有机溶剂的高级硅烷组合物，并将该高级硅烷组合物涂布在基板上，除去溶剂后进行热处理，由此来形成硅膜(参考例如日本特开2003-313299号公报)。 
但是，上述高级硅烷化合物在用于该高级硅烷组合物的溶剂中的溶解性低。即，在高级硅烷组合物中不使用液态的硅烷化合物、而仅使用上述有机溶剂时，不能以需要程度的高浓度将为了形成期望膜厚的硅膜的需要程度的高分子量的高级硅烷化合物溶解。但是，高级硅烷化合物在上述液态的硅烷化合物(低级硅烷化合物)中是可溶的，进一步地，该低级硅烷化合物在上述溶剂中是可溶的。因此，在日本特开2003-313299号公报记载的高级硅烷组合物中，通过使高级硅烷化合物与低级硅烷化合物共存，形成了高级硅烷化合物溶解在溶剂中的状态。即，该公报的高级硅烷组合物也可以理解成高级硅烷化合物溶解在上述溶剂和低级硅烷化合物的混合溶剂中。 
对于这种高级硅烷组合物，如果欲提高高级硅烷化合物的分子量和含有率，则需要提高低级硅烷化合物的含有率，但低级硅烷化合物对于氧的反应性高，且蒸汽压高，因此存在混合溶剂变得不稳定这样的问题。 
鉴于这种情形，人们要求开发一种高级硅烷组合物，其稳定性、安全性优异、且含有对于以期望的膜厚形成优质膜为充分的浓度和分子量的高级硅烷化合物。 
作为本发明的目的和优点，第1是利用如下高级硅烷组合物来达成。 
发明内容
本发明的目的在于提供能够使用液相方法、以期望的膜厚形成优质的膜、且稳定的高级硅烷组合物，和可在基板上以期望的膜厚形成优质的膜的带膜的基板的制造方法。 
作为本发明的目的和优点，第1是利用如下高级硅烷组合物来达成。 
高级硅烷组合物，其含有高级硅烷化合物和溶剂，其中，上述高级硅烷化合物是对于选自分别由下式(2)和(3)表示的化合物中的至少1种硅烷化合物照射紫外线而得到的化合物， 
SiiX2i      (2) 
SijX2j-2    (3) 
上式中，X分别为氢原子或卤原子，i为3～8的整数，j为4～14的整数， 
上述溶剂含有环状烃，所述环状烃具有1个或2个双键，不具有烷基，仅由碳和氢构成，折射率为1.40～1.51，介电常数为3.0以下，且分子量为180以下； 
作为本发明的目的和优点，第2是通过如下带膜的基板的制造方法来达成。 
附图说明
带膜的基板的制造方法，该方法包括： 
向基板上供给上述高级硅烷组合物的第1工序、和 
从该高级硅烷组合物中除去溶剂而形成高级硅烷化合物的覆膜的第2工序。 
图1是实施例1的<工序1A>中使用的环戊硅烷、实施例1的<工序3A>中得到的高级硅烷化合物和实施例3中得到的高级硅烷化合物的GPC-MALLS图。这些图表示了将由GPC分离的物质直接用MALLS测定的数据。 
具体实施方式
以下，对于本发明的高级硅烷组合物以及带膜的基板的制造方法，基于优选的实施方式进行详细地说明。 
<高级硅烷组合物> 
首先，对于本发明的高级硅烷组合物进行说明。SiiX2i    (2) 
本发明的高级硅烷组合物含有高级硅烷化合物和溶剂。 
[高级硅烷化合物] 
本发明的高级硅烷化合物是下述低级硅烷化合物的聚合物。该高级硅烷化合物是分别可通过选自在非氧化性气氛中的热处理和光照射处理的至少1种处理而转换成硅(非晶硅或多晶硅)；通过选自在氧化性气氛中的热处理和光照射处理的至少1种处理而转换成氧化硅的化合物。 
该高级硅烷化合物优选其沸点高于分解温度。由此，在将高级硅烷化合物进行烧成而转换成硅或氧化硅，并得到硅膜或氧化硅膜时，可以避免在高级硅烷化合物充分转换成硅或氧化硅之前发生气化或蒸发而损失的情况。并且，实际上如果将沸点高于分解温度的高级硅烷化合物进行加热，则由于在达到沸点之前发生分解，从而不能实际测定其沸点。因此，这里所谓的“沸点”，是指通过蒸气压的温度依赖性或理论计算而求得的理论值。另外，这里所谓的沸点是指常压下的沸点。 
这种高级硅烷化合物优选是具有用下述组成式(1) 
SiXm  (1) 
(上式中，X为氢原子或卤素原子，m为1～3的数。) 
表示的元素比的高分子化合物。m更优选为1.5～2.5。 
上述高级硅烷化合物的聚合度、即1分子的高级硅烷化合物中含有的硅原子数n的平均值优选为5以上，更优选8～400，进而优选10～250。该聚合度n的平均值可以作为下述值通过计算而求得，所述值是：用由凝胶渗透色谱-多角度光散射分析(GPC-MALLS)测定的重均绝对分子量(绝对分子量的重量平均值)除以SiX2(其中，X与上式(1)表示相同的意思)的式量而得的值。 
高级硅烷化合物的熔点、沸点和对基板的密合性、含有高级硅烷化合物的高级硅烷组合物对于基板的润湿性、和粘度依赖于n的大小。上述高级硅烷化合物的聚合度n越大(即，分子量越大)，显示出高级硅烷化合物的熔点和沸点、高级硅烷组合物的粘度以及所形成的涂膜对于基板的密合性变高，高级硅烷组合物对于氧的反应性变低的倾向。因此，通过使用上述n的平均值在上述范围内的分子量大的高级硅烷化合物，可以在下述形成膜的工序中，可靠地形成均一膜厚且均质的膜。进一步地，所述分子量大的高级硅烷化合物的反应性低，因此还有操作容易的优点。但是上述n的平均值超过400的化合物则成为固体状的硬块，难以秤量，故不优选。
这种高级硅烷化合物可以通过以硅烷化合物、卤代硅烷化合物等低级硅烷化合物作为起始原料，将该低级硅烷化合物优选在溶液中进行聚合而得到。在本发明中，低级硅烷化合物是指通过将其聚合而能够得到高级硅烷化合物的化合物，优选使用在常温、常压下为气体或液态的化合物。作为所述低级硅烷化合物，可以列举通过光照射、电子束照射、加热等进行聚合，而形成高级硅烷化合物的化合物，优选使用通过光照射、特别是紫外线照射而转换为高级硅烷化合物的具有光聚合性的化合物。通过以所述低级硅烷化合物作为起始原料，可以容易地得到分子量较大的高级硅烷化合物。另外，比较容易控制所得高级硅烷化合物的分子量。 
上述具有光聚合性的低级硅烷化合物是选自分别用下式(2)和(3) 
SiiX2i    (2) 
SijX2j-2  (3) 
(上式中，X分别为氢原子或卤原子，i为3～8的整数，j为4～14的整数。) 
表示的化合物中的至少1种硅烷化合物。 
上式(2)所示的化合物是分子中具有1个环状结构的硅烷化合物或卤代硅烷化合物，上式(3)所示的化合物是分子中具有2个环状结构的硅烷化合物或卤代硅烷化合物。 
作为这种低级硅烷化合物的具体例子，用上式(2)表示的化合物可以列举例如环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷、环庚硅烷等； 
用上式(3)表示的化合物可以分别列举例如1，1’-双环丁硅烷、1，1’-双环戊硅烷、1，1’-双环己硅烷、1，1’-双环庚硅烷、1，1’-环丁硅烷基环戊硅烷、1，1’-环丁硅烷基环己硅烷、1，1’-环丁硅烷基环庚硅烷、1，1’-环戊硅烷基环己硅烷、1，1’-环戊硅烷基环庚硅烷、1，1’-环己硅烷基环庚硅烷、螺[2.2]戊硅烷、螺[3.3]庚硅烷、螺[4.4]壬硅烷、螺[4.5]癸硅烷、螺[4.6]十一硅烷、螺[5.5]十一硅烷、螺[5.6]十二硅烷、螺[6.6]十三硅烷等。还可以是将这些化合物的氢原子的一部分或全部置换成SiH3基或卤原子而成的化合物。上式(2)中的i优选为3～7的整数，上式(3)中的j优选为4～7的整数。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些低级硅烷化合物对于光的反应性极高，是可高效引起光聚合的化合物。 
作为低级硅烷化合物，优选上式(2)所示的化合物，从以上的理由以及进而从容易合成和精制的角度考虑，特别优选选自环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷和环庚硅烷中的至少1种。 
并且，如上所述，在不损害利用紫外线照射进行的光聚合工艺的范围内，低级硅烷化合物根据需要也可以含有戊硅烷、己硅烷、庚硅烷、聚二氢硅烷等不具有环状结构的硅烷化合物；或利用硼原子、磷原子等进行了改性的改性硅烷化合物等。作为所述任意使用的不具有环状结构的硅烷化合物、改性硅烷化合物等的含有比例，相对于与低级硅烷化合物的总量优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下。 
作为使低级硅烷化合物聚合的溶液中所含的溶剂，没有特别地限定，可以列举例如烃溶剂、醚溶剂、极性溶剂等。 
作为上述烃溶剂的具体例子，例如可以列举：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、四氢萘、十氢萘、角鲨烷等； 
作为上述醚溶剂的具体例子，例如可以列举：二丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二 烷等； 
作为上述极性溶剂的具体例子，例如可以列举：碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等，可以将它们单独或混合来使用。 
作为照射低级硅烷化合物的紫外线，优选是能够可靠地使低级硅烷化合物聚合，且不使上述溶剂分解的波长的光。其中，“不使溶剂分解的波长”是指不会由于紫外线照射而导致溶剂分子中的化学键断裂 的程度的波长。优选是200～500nm，更优选254～420nm。通过使用所述波长区域的紫外线，能够可靠地使前体聚合，同时如下述那样，在将高级硅烷化合物分离时，可以防止源于溶剂的碳原子等杂质原子混入固态的高级硅烷化合物中。其结果是可防止使用该高级硅烷化合物形成的膜的特性的劣化。 
紫外线的照射强度没有特别地限定，优选为0.1～5,000mW/cm2左右，更优选0.5～3,000mW/cm2左右。紫外线的照射时间没有特别地限定，优选为10秒～20小时左右，更优选10分钟～10小时左右。通过以这样的照射强度和照射时间照射紫外线，可以得到在上述优选的聚合度n的范围内具有分布的峰的高级硅烷化合物、即具有合适的分子量分布的高级硅烷化合物。 
所得高级硅烷化合物的分子量分布可以通过照射的紫外线的波长、照射强度和照射时间来进行控制。通过在如上所述照射条件下照射紫外线，可以得到在上述合适的聚合度n的范围内具有分布的峰的高级硅烷化合物、即具有合适的分子量分布的高级硅烷化合物。 
当从含有通过低级硅烷化合物聚合而得的高级硅烷化合物的溶液中分离高级硅化合物时，例如如以下那样来进行。 
即，当高级硅烷化合物溶解在溶液中时，例如可以通过使用尺寸排阻色谱(SEC)法等将高级硅烷化合物分离；当高级硅烷化合物从溶液中析出时，通过使用例如利用了微型过滤器(microfilter)的过滤法等，可将析出的高级硅烷化合物分离。 
这种高级硅烷化合物只要在常温、常压下保持液体或固体状态，也可含有少量低级硅烷化合物。该低级硅烷化合物可以列举与作为高级硅烷化合物的起始原料所列举的上述化合物相同的化合物。当并用所述低级硅烷化合物时，其使用比例相对于与高级硅烷化合物的总量优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下。 
[溶剂] 
本发明的高级硅烷组合物中的溶剂含有环状烃，所述环状烃具有1个或2个双键，不具有烷基，仅由碳和氢构成，折射率为1.40～1.51，介电常数为3.0以下，而且分子量为180以下。上述折射率是对于NaD线(平均波长λ＝598.26nm)的20℃时的折射率，其在本领域是表述为“ND 20”的值。上述介电常数是20℃时的值。 
如上所述，高级硅烷化合物有在下述通用溶剂中的溶解性低的问题，所述通用溶剂例如是为了溶解饱和的烃聚合物而优选使用的十氢萘、四氢萘、甲基萘、甲苯、癸烷、辛烷、二甲苯、苯等。 
这是因为高级硅烷化合物与相同结构的饱和烃相比，其分子结构中的碳原子被置换成硅原子的缘故。 
即，分子结构中所含的原子的体积[ν]，如下述数学式(1)所示，与电子极化率[α0]相关。数学式(1)作为洛伦茨-洛伦茨(Lorenz-Lorentz)式是已知的。 
a 0 4 &pi; &epsiv; 0 = ( N 2 - 1 N 2 + 2 ) 3 &nu; 4 &pi; - - - ( 1 )
(数学式(1)中，ε0为真空的介电常数，N为折射率。) 
进一步地，电子极化率[α0]如下述数学式(2)所示，与在两个同种的粒子间作用的凝集能[U](伦敦力(London dispersion force)[w(r)伦敦])呈比例关系。数学式(2)作为伦敦式是已知的。 
(数学式(2)中，h是普朗克常数，υ是最外层电子所具有的吸收频率，ε0是真空的介电常数，r是粒子间距离，其中粒子的形状为球形。) 
因此，凝集能[U]如下述数学式(3)所示，是原子的体积[ν]、最外层电子所具有的吸收频率[υ]和折射率N的函数。 
U &Proportional; &nu; 2 &upsi; ( N 2 - 1 N 2 + 2 ) 2 - - - ( 3 )
最外层电子所具有的吸收频率[υ]根据分子结构中的双键数和共轭结构的有无而有较大变化。另外，折射率[N]根据双键数、共轭结构的有无和分子的大小而发生变化。由此，分子结构中的碳原子被置换成硅原子，原子的大小、最外层的电子状态和折射率发生变化，因而分子结构中的凝集能发生较大变化，其结果是溶解性发生显著变化。 
当考虑到高级硅烷化合物这样的介电常数小的、具体来说其值为10以下的低极性物质、非极性物质之间的作用力时，分子极化率的影响力与电子极化率的影响力相比，小到可以忽略的程度。因此可以认 为低极性物质、非极性物质的凝集能与源于电子极化率的伦敦力等价。溶解高级硅烷化合物这样的低极性物质、非极性物质的溶剂，需要与作为溶质的高级硅烷化合物同样是低极性物质、非极性物质。 
对于高级硅烷化合物在溶剂中的分散自能(dispersion self-energy)[Δμ分散]、即高级硅烷化合物移向溶剂中时的化学势的变化，在将高级硅烷化合物的凝集能记作U1、溶剂的凝集能记作U2时，具有下述数学式(4)所示的关系，因而高级硅烷化合物的凝集能与溶剂的凝集能之差越小，则分散自能越小。因此，可以判断高级硅烷化合物的凝集能U1与溶剂的凝集能U2之差越小，则高级硅烷化合物越易于溶解在溶剂中。 
即，可知为了使高级硅烷化合物溶解在溶剂中，需要将所用溶剂的凝集能U2调节至最佳的值。可知为了使高级硅烷化合物这样的介电常数小的物质溶解在溶剂中，作为溶剂需要选择如下溶剂：与高级硅烷化合物同样介电常数[ε]小；与凝集能的大小具有相关性的折射率[N]、原子的大小[ν]和最外层电子所具有的吸收频率[υ]分别为最佳值；而且为了达成上述说明的前提，形状为球形或接近球形的性质或者对称性好的结构。这里，原子的大小[ν]可以替换为作为原子聚集体的分子的大小，最外层电子所具有的吸收频率[υ]可以替换为双键的数目。 
本发明人对于本发明的高级硅烷化合物的溶解性进行了深入研究，结果发现下述的环状烃可合适地溶解上述高级硅烷化合物，所述环状烃具有1个或2个双键，不具有烷基，仅由碳和氢构成，折射率为1.40～1.51，介电常数为3.0以下，而且分子量为180以下。这种环状烃的化学反应性低，因此具有溶剂的操作性变得容易，可提高作为高级硅烷组合物的安全性的优点。并且，上述烷基是指1价的饱和烃基。另外，上述环状烃具有非局部化的双键时的双键数是指该环状烃的极限结构式中具有最多双键的极限结构式中的双键数。 
上述环状烃中的双键的数目优选为1个。由此，折射率[N]和吸收频率[υ]的值为最佳，结果得到最佳的凝集能的值。 
上述环状烃不具有烷基。在环上键合了烷基的结构中产生局部的极化。因此，通过形成不具有烷基的环状结构，可以防止由极性导致 的对于溶解度的不良影响。另外，通过在分子结构中不含有烷基这样的分支结构，分子结构的对称性得到提高。 
上述环状烃的构成元素仅是碳原子和氢原子。就具有仅由碳原子和氢原子构成的结构的分子而言，极性低，可以防止由极性导致的对于溶解度的不良影响。 
上述环状烃的分子量为180以下。上述环状烃的分子量优选为60～160，更优选为65～120。由此，形成显示出最佳凝集能的值的分子大小。 
上述环状烃具有环状的结构。分子采用环状结构，由此使分子结构的对称性提高。通过使分子结构为对称，极性变低，可以防止由极性导致的对于溶解度的不良影响。上述环中含有单环和多环，多环的例子可以列举例如稠环、交联环、交联稠环等。 
上述环状烃的折射率为1.40～1.51。上述环状烃的折射率优选为1.41～1.50，更优选1.42～1.49。通过使折射率在该范围内，可获得最佳的凝集能的值。 
上述环状烃的介电常数为3.0以下。上述环状烃的介电常数优选为2.5以下，更优选2.3以下。介电常数越小，越可以防止由极性导致的对于溶解度的不良影响。 
所述环状烃的优选具体例子可以列举例如1，2，3，4，4a，5，6，8a-八氢萘、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢萘、1，2，3，4，5，8-六氢萘、1，2，3，4，5，6-六氢萘、1，2，4a，5，8，8a-六氢萘、2，3，3a，4，5，7a-六氢-1H-茚、2，3，3a，4，7，7a-六氢-1H-茚、2，3，3a，4，5，6-六氢-1H-茚、2，3，4，5，6，7-六氢-1H-茚、2，4，7，7a-四氢-1H-茚、2，3，4，7-四氢-1H-茚、2，3，4，5-四氢-1H-茚、4，5，6，7-四氢-1H-茚、4，5，6，7-四氢-2H-茚、1，2，3，3a，4，6a-六氢戊搭烯、1，2，3，3a，4，5-六氢戊搭烯、1，2，3，4，5，6-六氢戊搭烯、1，2，3，4-四氢戊搭烯、1，2，6，6a-四氢戊搭烯、1，3a，6，6a-四氢戊搭烯、环丙烯、环丁烯、环丁-1，2-二烯、环丁-1，3-二烯、环戊烯、环戊-1，2-二烯、环戊-1，3-二烯、环己烯、环己-1，2-二烯、环己-1，3-二烯、环己-1，4-二烯、环庚烯、环庚-1，2-二烯、环庚-1，3-二烯、环庚-1，4-二烯、环辛烯、环辛-1，2-二烯、环辛-1，3-二烯、环辛-1，4-二烯、环辛-1，5-二烯、环壬烯、环壬-1，2-二烯、环壬-1，3-二烯、环壬-1，4-二烯、环壬-1，5-二烯、环癸烯、环癸-1，2-二烯、环癸-1，3-二烯、环癸-1，4-二烯、环癸-1，5-二烯、环癸-1，6-二烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[2.2.1]庚-1- 烯、双环[2.2.1]庚-1，3-二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、双环[2.2.2]辛-2-烯、双环[2.2.2]辛-2，5-二烯、双环[2.2.2]辛-1，2-二烯、双环[2.2.2]辛-1，5-二烯、双环[2.2.2]辛-1，4-二烯、1，1’-双(环己-3-烯)、1-环己基环己-1，4-二烯、5-环己基环己-1，3-二烯、(1R，6S)-双环[4.2.0]辛-3-烯、(1R，6S)-双环[4.2.0]辛-3，7-二烯等，它们可以单独或混合使用。 
上述环状烃最优选是下述的环状烃：具有1个双键，不具有烷基，仅由碳和氢构成，折射率为1.42～1.49，介电常数为2.3以下，而且分子量为65～120。由此，即使高级硅烷化合物的聚合度n大、例如n的平均值为150以上时，也能够以10重量％以上的浓度可靠地溶解高级硅烷化合物。 
本发明的高级硅烷组合物中的溶剂可以如上述仅由环状烃构成，或者也可以是将上述环状烃与其它溶剂并用的混合溶剂。其中可使用的其它溶剂没有特别的限定，优选使用分子中具有硅原子的化合物。所述溶剂与相应结构的烃溶剂相比，凝集能大，具有与高级硅烷化合物相近的凝集能，因而可调节混合溶剂的凝集能，故能够特别合适地使用。 
作为这种分子中具有硅原子的化合物，可以列举例如双(茚基)二甲基硅烷、溴甲基三甲基硅烷、溴苯基三氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氰基硅烷、氯苯基三氯硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、二氯苯基三氯硅烷、二乙基二苯基硅烷、二甲基二苯基硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基硅烷、六苯基二硅氧烷、苯基乙炔基二甲基硅烷、(苯基硒代甲基)三甲基硅烷、四溴硅烷、四苯氧基硅烷、1，1，5，5-四苯基-1，3，3，5-四甲基三硅氧烷、乙烯基二苯基氯硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等，可将它们单独使用，或混合使用。 
当使高级硅烷组合物中的溶剂为上述环状烃与分子中具有硅原子的化合物的混合溶剂时，其混合比率没有特别的限定，作为环状烃∶分子中具有硅原子的化合物的体积比，优选为99∶1～20∶80左右，更优选为95∶5～90∶10左右。通过使两者的比例在上述范围内，从而易于操作，可以容易地调节混合溶剂的凝集能的值。 
作为本发明的高级硅烷组合物中的溶剂，优选的是，仅由上述环状烃构成的溶剂，或者是包含上述环状烃和上述分子中具有硅原子的化合物的混合溶剂。通过仅使用上述环状烃来作为溶剂，即使组合物不含有低级硅烷化合物时，也可以制备高级硅烷化合物的浓度高的稳定组合物，在下述的带膜的基板的制造方法中，可以较为容易地形成期望膜厚的膜，从而是优选的。另一方面，通过使用包含上述环状烃和上述分子中具有硅原子的化合物的混合溶剂作为溶剂，可以容易地调节溶剂的凝集能，从而是优选的。 
[其它添加剂] 
本发明的高级硅烷组合物如上所述含有高级硅烷化合物和溶剂作为必须成分，但只要不减弱本发明的效果，可以进一步含有其它的添加剂。所述其它添加剂可以列举例如掺杂剂源、表面张力调节剂等。 
上述掺杂剂源可以列举含有元素周期表的第3B族元素的物质或含有元素周期表的第5B族元素(磷、硼、砷等的元素)的物质。通过使本发明的高级硅烷组合物含有这样的物质，可以得到掺杂了这些元素的硅膜，即n型硅膜、p型硅膜。掺杂剂源可以列举日本特开2000-31066号公报中列举的物质。高级硅烷组合物中掺杂剂源的浓度可以根据所得硅膜中最终需要的掺杂剂浓度来适当地选择。 
上述表面张力调节剂可以使用氟系、有机硅系、非离子系等的各种表面活性剂。通过添加这些表面张力调节剂，从而高级硅烷组合物对于基板的润湿性提高，改善了基板上形成的液状覆膜的流平性，可以防止所形成的膜产生颗粒状物、产生桔皮面(ゆず肌)等。 
[高级硅烷组合物] 
本发明的高级硅烷组合物可以制备成将如上述的高级硅烷化合物和任意使用的其它添加剂溶解在如上述的特定溶剂中的溶液状态。 
本发明的高级硅烷组合物中的高级硅烷化合物的浓度应根据目的膜厚等来适当地设定，但优选为1～50重量％左右，更优选5～45重量％左右。通过使高级硅烷化合物的浓度为上述范围，可以防止高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的不均匀的析出。其结果是可以更可靠地得到均匀膜厚且均质的膜。通过在所述范围内适当设定高级硅烷化合物的浓度，可以将形成的高级硅烷化合物膜的膜厚设定在期望的值。 
如以上那样制备的高级硅烷组合物在常温下的粘度优选为0.4～ 100mPa·s左右，更优选0.5～20mPa·s左右。由此，可以得到具有期望且均匀的膜厚的膜。高级硅烷组合物的粘度可以通过选择高级硅烷化合物的分子量分布、浓度、溶剂的种类等来容易地调节。 
<带膜的基板的制造方法> 
接着，对于使用上述高级硅烷组合物来制造带膜的基板的方法进行说明。 
本发明的带膜的基板的制造方法至少包括向基板上供给本发明的高级硅烷组合物而形成高级硅烷组合物的液状覆膜的第1工序、和从该高级硅烷组合物中除去溶剂而形成高级硅烷化合物的覆膜的第2工序，优选在上述第2工序后，进而具有对于上述高级硅烷化合物的覆膜实施选自热处理和光照射处理的至少1种处理的第3工序。 
[第1工序] 
作为适用本发明的带膜的基板的制造方法的上述基板，没有特别的限定，可以列举例如：包括石英基板、硼硅酸玻璃、钠玻璃等的玻璃基板；包括金、银、铜、硅、镍、钛、铝、钨等的金属基板；在表面具有这些金属或其氧化物或者混合氧化物(例如ITO等的透明电极)等的玻璃基板或塑料基板等。 
对于向所述基板上供给本发明的高级硅烷组合物，例如可通过涂布法来进行，具体地可以采用例如旋涂法、辊涂法、幕式淋涂法、浸涂法、喷雾法、液滴排出法(液滴吐出法)等适当的涂布方法。 
其中，液滴吐出法是指通过将高级硅烷组合物的液滴排出到期望的区域，以期望的图案形成高级硅烷组合物的液状覆膜的方法。 
上述液滴排出法可以是在排出时将高级硅烷组合物喷雾的方法，也可以是将高级硅烷组合物以1滴1滴连续的方式排出的方法。使用旋涂法时的旋涂器的旋转数根据目的膜厚、高级硅烷组合物的组成等而稍有不同，优选为100～5,000rpm左右，更优选300～3,000rpm左右。 
向基板上供给高级硅烷组合物时，优选在高级硅烷组合物不固化或高级硅烷化合物不析出的温度范围下进行。在该范围的温度下可以良好地进行高级硅烷组合物的供给。 
高级硅烷组合物向基板上的供给优选在减少了水、氧的含量的气氛下进行，溶剂或添加物也优选使用减少了水、氧的含量的物质。通过减少气氛或溶剂、添加物的水、氧的含量，能够可靠地防止高级硅 烷化合物与水、氧反应而改性。 
本发明的高级硅烷组合物对于基板的润湿性高，可以容易地形成均匀的液状覆膜。 
[第2工序] 
接着，优选对形成有包含高级硅烷组合物的液状覆膜的基板进行加热，从而从液状覆膜中除去溶剂，在基板上形成包含高级硅烷化合物的覆膜。 
其中，加热温度根据溶剂的种类、气氛等适当地设定，以能够高效地将溶剂气化并除去。由此，可以合适地防止所得膜的膜厚变得不均匀、或源于溶剂的元素作为杂质而残留。基板的加热温度优选为50℃以上且小于250℃左右，更优选为80～200℃左右。加热时间优选为0.5～180分钟，更优选为1～120分钟。 
该加热优选在氮、氦、氩等惰性气体气氛下、或减压状态之类的非氧化性气氛下进行。由此，能够更为可靠地防止该阶段的高级硅烷化合物的变质。 
[第3工序] 
接着，优选对于包含如上述形成的高级硅烷化合物的覆膜实施选自热处理和光照射处理的至少1种处理。 
通过使进行该第3工序时的气氛为非氧化性气氛，从而上述高级硅烷化合物转换成硅，可得到具有硅膜的带膜的基板。另一方面，通过将第3工序用以下2个阶段进行，可以得到具有氧化硅膜的带膜的基板。即，首先在非氧化性气氛中实施热处理而将上述高级硅烷化合物转换成硅，接着对于该硅，在氧化性气氛中实施热处理而将上述硅转换成氧化硅的方法。进一步地，通过使进行第3工序时的气氛为氧化性气氛，从而上述高级硅烷化合物转换成氧化硅，可以得到具有氧化硅膜的带膜的基板。 
在制造具有硅膜的带膜的基板时，第3工序优选利用加热处理，或者在加热处理后进行光照射处理。 
上述加热处理在高于高级硅烷化合物的分解温度的温度下进行。由此，高级硅烷化合物分解而转换成硅。 
其中，所得硅膜的结晶性可以通过热处理的温度来控制。 
例如，将热处理以到达温度超过550℃的方式进行时，优选以超过 550℃且为1,200℃以下的方式进行时，可以得到具有多晶硅膜的带膜的基板。 
另外，将热处理以到达温度为550℃以下的方式进行时，可以得到非晶硅膜。此时的到达温度具体来说优选为250～450℃左右，更优选300℃～400℃左右。到达温度小于上述下限值时，高级硅烷化合物的热分解可能无法充分进行，加热处理后暴露在大气中时可能被氧化。 
热处理的时间没有特别的限定，优选为10～240分钟左右，更优选30～180分钟左右。 
上述非氧化性气氛可以列举例如氮、氦、氩等惰性气体气氛、或氢等的还原性气氛等。 
如上所述，在形成非晶硅膜后，通过进行光照射处理，可以得到多晶硅膜(多結晶シリコン膜)或多晶硅膜(ポリシリコン膜)。该情况下，作为使用的光源，可以列举例如低压或高压的水银灯、氘灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电光，除此以外还可列举YAG激光、氩激光、二氧化碳激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等的准分子激光等。其中，优选使用激光。由此，可以高效地使非晶硅膜多晶化。这些光源的功率优选为10～5,000W左右，更优选100～1,000W左右。对于这些光源的波长，只要高级硅烷化合物稍微有吸收即可，没有特别地限定，通常优选使用170～600nm左右的波长。照射量优选为10～600mJ/cm2，更优选200～400mJ/cm2。 
光照射处理时的气氛没有特别地限定。 
光照射处理时的温度优选在室温～1,500℃左右的范围根据目的硅膜的半导体特性来适当地选择。 
对于上述得到的非晶硅膜或多晶硅膜，通过在氧化性气氛中实施热处理，可将上述非晶硅或多晶硅转换成氧化硅，得到具有主要包含氧化硅的氧化硅膜的带膜的基板。该情况下，加热温度优选为300～550℃左右，更优选350℃～500℃左右。此时的加热时间没有特别地限定，优选为10分钟至20小时左右，更优选10分钟至10小时左右。上述氧化性气氛可以列举例如空气中气氛。 
进而，在第3工序中，通过在氧化性气氛下对于包含高级硅烷化合物的覆膜实施选自热处理和光照射处理的至少1种处理，从而上述高级硅烷化合物转换成氧化硅，可以得到具有氧化硅膜的带膜的基板。 该情况下的热处理温度优选为200～550℃，更优选300～500℃，热处理时间优选为10～1,200分钟，更优选10～600分钟。该情况下的光照射处理的条件是与上述作为使非晶硅膜高效地多晶化时光照射的优选条件为同样的条件。 
经过以上那样的工序，可以制造在基板上形成了高级硅烷化合物膜、硅膜或氧化硅膜的带膜的基板(本发明的带膜的基板)。 
本发明的带膜的基板的制造方法由于使用液相方法(液体方法)，因此有下述优点：不需要大型装置；原料的使用效率好；原料为液体而易于操作；难以产生废弃物等。 
以上说明的带膜的基板的制造方法可以用于例如晶体管的信道、源极、漏极的形成，光传感器中使用的硅膜的形成，太阳能电池的制造等，还可应用于配置半导体元件而成的各种用途的半导体元件基板的制造方法。 
<带膜的基板> 
如上所述，利用本发明的带膜的基板的制造方法而制得的带膜的基板可以用于电光学装置、存储器、电子设备等中。 
上述电光学装置是指例如具有液晶元件、具有分散了电泳粒子的分散介质的电泳元件、EL元件等的装置，其是在驱动电路等中应用了上述半导体元件基板的装置。 
上述电子设备一般是指具有利用本发明带膜的基板的制造方法制得的带膜的基板的、起到一定功能的机器，例如是具有上述电光学装置或存储器的设备。其具体例子可以列举例如IC卡、便携电话、摄影机、个人电脑、头戴式显示器、背投影型或前投影型的投影机、带有显示功能的传真装置、数字相机的取景器、便携型TV、DSP装置、PDA、电子记事本、电光布告板、宣传广告用显示器等。 
以上，对于本发明的高级硅烷组合物和带膜的基板的制造方法以及由其得到的带膜的基板列举具体例子进行了说明，但本发明不限于这些具体例子。例如本发明带膜的基板的制造方法根据需要也可以在上述的工序中，追加公知的或本领域技术人员发挥通常的创作力能够想到的1或2个以上的任意工序。 
实施例 
以下，对于本发明的具体实施例进行说明。 
并且，以下只要没有特别地说明，各处理在氧浓度为1ppm以下的氮气氛下进行。 
以下实施例和比较例中的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值是，通过用由GPC-MALLS测定的绝对分子量的重量平均值除以作为SiH2的式量的30.1并计算而求得的值。 
1.高级硅烷组合物的制备 
实施例1(样品No.1A) 
<工序1A> 
首先，通过将作为低级硅烷化合物的环戊硅烷(沸点：194℃)3g溶解在苯10mL中，来制备环戊硅烷溶液。 
其中，作为低级硅烷化合物使用的环戊硅烷的GPC-MALLS图示于图1。 
<工序2A> 
接着，将该环戊硅烷溶液加入到玻璃烧杯中，一边搅拌一边照射10分钟的波长254nm、强度50mW/cm2的紫外线，由此使环戊硅烷聚合，并使高级硅烷化合物在溶液中析出。 
<工序3A> 
接着，通过使用0.5μm的微型过滤器来过滤溶液中的析出物而得到高级硅烷化合物。该高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为200。其中得到的高级硅烷化合物的GPC-MALLS图在图1中表示为“样品No.1A”。 
<工序4A> 
接着，通过用环己烯溶解高级硅烷化合物，而得到样品No.1A的高级硅烷组合物。 
并且，高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为20重量％。 
比较例1(样品No.2A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用环己烷来溶解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，得到样品No.2A的高级硅烷组合物。 
该高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为1重量％，与样品No.1A的高级硅烷组合物相比，高级硅烷化合物的含有率表现出显著降低的倾向。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为200。 
实施例2(样品No.3A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用1，4-环己二烯来溶解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，得到样品No.3A的高级硅烷组合物。 
该高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为18重量％，与样品No.1A的高级硅烷组合物相比，高级硅烷化合物的含有率大致相同。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为200。 
比较例2(样品No.4A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用苯来溶解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，得到样品No.4A的高级硅烷组合物。 
该高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为0.1重量％，与样品No.1A的高级硅烷组合物相比，高级硅烷化合物的含有率表现出显著降低的倾向。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为200。 
实施例3(样品No.5A) 
除了在上述实施例1的<工序2A>中，使紫外线的照射条件是强度100mW/cm2、时间为30分钟以外，其它与实施例1同样操作，得到样品No.5A的高级硅烷组合物。将这里得到的高级硅烷化合物的GPC-MALLS图在图1中表示为“样品No.5A”。 
该高级硅烷组合物中的高级硅烷化合物的浓度为15重量％。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为500。 
比较例3(样品No.6A) 
除了在上述比较例1的<工序2A>中，使紫外线的照射条件是强度100mW/cm2、时间为30分钟以外，其它与比较例1同样操作，试图制备样品No.6A的高级硅烷组合物，但高级硅烷化合物不溶解。 
实施例4(样品No.7A) 
除了在上述实施例2的<工序2A>中，使紫外线的照射条件是强度100mW/cm2、时间为30分钟以外，其它与实施例2同样操作，得到样品No.7A的高级硅烷组合物。 
该高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为9重量％。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物是聚合度n的平均值为500的化合物。与样品No.1A的高级硅烷组合物相比，分子量大的高级硅烷化合物溶解，但可溶解的浓度的上限变小。 
比较例4(样品No.8A) 
除了在上述比较例2的<工序2A>中，使紫外线的照射条件是强度100mW/cm2、时间为30分钟以外，其它与比较例2同样操作，试图制备样品No.6A的高级硅烷组合物，但高级硅烷化合物不溶解。 
比较例5(样品No.9A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用3-甲基-环己烯来溶解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，得到样品No.9A的高级硅烷组合物。 
该高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为0.2重量％，与样品No.1A的高级硅烷组合物相比，高级硅烷化合物的含有率表现出显著降低的倾向。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为200。 
实施例5(样品No.10A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用包含环己烯和3-甲基-环己烯的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))来溶解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，得到样品No.10A的高级硅烷组合物。 
该高级硅烷组合物中的高级硅烷化合物的浓度为15重量％，与样品No.1A的高级硅烷组合物相比，高级硅烷化合物的含有率表现出稍微减少的倾向，但与样品No.9A相比，高级硅烷化合物的含有率显著提高。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为200。 
比较例6(样品No.11A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用3，4-二氢-2H-吡喃来溶 解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，得到样品No.11A的高级硅烷组合物。 
该高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为0.2重量％，与样品No.1A的高级硅烷组合物相比，高级硅烷化合物的含有率表现出显著降低的倾向。 
并且，该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的聚合度n的平均值为200。 
比较例7(样品No.12A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12-十二氢辛搭烯(オクタレン)来溶解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，试图制备样品No.12A的高级硅烷组合物，但高级硅烷化合物不溶解。 
比较例8(样品No.13A) 
除了在上述实施例1的<工序4A>中，用1，2，3，3a，4，4a，8，8a-八氢茚来溶解高级硅烷化合物以外，其它与实施例1同样操作，试图制备样品No.13A的高级硅烷组合物，但高级硅烷化合物不溶解。 
以上高级硅烷组合物制备试验的结果统一示于表1。 
2.带硅膜的基板的制造 
以下制造10个带硅膜的基板。以下所示的测定结果中的各数值均为10个的平均值。 
实施例6 
<工序1B> 
首先，将上述实施例1中制备的样品No.1A的高级硅烷组合物使用旋涂法以1,500rpm涂布在石英基板上，由此形成液状覆膜。 
<工序2B> 
接着，将形成了该液状覆膜的基板以150℃×30分钟的条件进行加热来除去溶剂，由此得到高级硅烷化合物膜。 
<工序3B> 
接着，对于得到的高级硅烷化合物膜，以350℃×60分钟的条件进行的热处理。 
由此，得到茶褐色的膜。 
对于该膜，利用RAMAN分光法进行测定，结果表明该膜为非晶 硅膜。另外，对于该非晶硅膜，进行SIMS分析(表面组成的测定)，结果几乎由硅原子构成，作为杂质，氧：0.1％，碳：0.05％，对于其它金属原子，全部小于0.01％。 
<工序4B> 
接着，对于所得非晶硅膜，通过在大气(室温)中以300mJ/cm2的能量密度照射波长为308nm的准分子激光，可使非晶硅膜多晶化。如以上所述，制造样品No.1B的带硅膜的基板。 
并且，对于该带硅膜的基板所具有的硅膜，利用RAMAN分光法进行测定，结果其结晶度为95％。 
对于上述得到的带硅膜的基板，使用光干涉式膜厚计，测定10处在基板上形成的硅膜的膜厚，求得其平均膜厚。 
下表2中示出了测得的平均膜厚。 
实施例7～10和比较例9～12 
除了使所用的高级硅烷组合物的种类分别如表2所记载的以外，其它与上述实施例6同样来实施，得到样品No.2B～5B、7B和9B～11B的带硅膜的基板。 
分别测定10处在各基板上形成的硅膜的膜厚，求得的平均膜厚和利用RAMAN分光法测定的结晶度分别示于表2。 
3.带氧化硅膜的基板的制造 
以下制造了10个带氧化硅膜的基板。以下所示的测定结果中的各数值均为10个的平均值。 
实施例11 
直至在上述实施例6中经过<工序1B>和<工序2B>而得到高级硅烷化合物膜，与实施例6进行同样的处理，然后在上述<工序3B>中进行热处理，同时将氮气氛的腔室内缓慢用大气置换，用30分钟形成大气气氛。然后进而在大气气氛下继续进行30分钟的热处理。 
而且，代替上述<工序4B>，而在大气中进行400℃×60分钟的热处理。由此，得到无色透明的膜。 
对于该膜进行ESCA分析，结果表明是硅∶氧的比例大致为1∶2的氧化硅膜。对于该氧化硅膜进行SIMS分析，结果作为杂质，碳：0.05％，对于其它金属原子全部小于0.01％。 
这样来制造样品No.1C的带氧化硅膜的基板。 
对于上述得到的带氧化硅膜的基板，使用光干涉式膜厚计来测定10处在基板上形成的氧化硅膜的膜厚，求得其平均膜厚。 
下表3中示出了测定的平均膜厚和结晶度。 
实施例12～15和比较例13～16 
除了使所用的高级硅烷组合物的种类分别如表3所记载的以外，其它与上述实施例11同样来实施，得到样品No.2C～5C、7C和9C～11C的带氧化硅膜的基板。 
对于这些膜进行ESCA分析，结果表明任一者均是硅原子∶氧原子的比例大致为1∶2的氧化硅膜。另外，对于这些氧化硅膜进行SIMS分析，结果作为杂质，碳：0.05％，对于其它金属原子全部小于0.01％。 
其中，分别测定10处各基板上形成的氧化硅膜的膜厚，求得的平均膜厚示于表3。 
[表2]带硅膜的基板 
[表3]带氧化硅膜的基板 
应予说明，对于高级硅烷组合物No.6A、8A、12A和13A，组合物中不能溶解高级硅烷化合物，因此无法进行带硅膜的基板的制造和带氧化硅膜的基板的制造。 
发明的效果 
本发明的高级硅烷组合物稳定且操作容易，且能够以期望的膜厚形成优质的膜。即，本发明的高级硅烷组合物与日本特开2003-313299号公报中记载的高级硅烷组合物不同，不需要含有低级硅烷化合物，因此具有下述优点，即，可以容易地形成硅膜或氧化硅膜，例如可以形成具有数10nm水平的超微细图案的膜，所述硅膜或氧化硅膜不存在以下缺陷：膜形成中低级硅烷化合物的挥发所伴有的气孔的产生、膜体积的收缩、膜表面的凹凸的发生等。 
因此，所述使用了本发明的高级硅烷组合物的本发明带膜的基板的制造方法，可以通过简单的液相方法容易地形成以期望的膜厚具有微细图案且未观察到上述缺陷的优质的硅膜或氧化硅膜。 

Claims (1)

1.高级硅烷组合物，其含有高级硅烷化合物和溶剂，其特征在于，
上述高级硅烷化合物是对于选自环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷和环庚硅烷中的至少1种硅烷化合物照射紫外线而得到的化合物， 
上述溶剂含有环状烃，所述环状烃具有1个或2个双键，不具有烷基，仅由碳和氢构成，折射率为1.40～1.51，介电常数为3.0以下，且分子量为180以下，
所述高级硅烷组合物为，上述高级硅烷化合物以1～50重量％的浓度溶解在上述溶剂中的溶液状态。
2. 权利要求1所述的高级硅烷组合物，其中，上述高级硅烷组合物中高级硅烷化合物的浓度为5～45重量%。
3. 权利要求1所述的高级硅烷组合物，其中，上述高级硅烷组合物中的溶剂仅包含上述环状烃。
4. 权利要求1所述的高级硅烷组合物，其中，上述高级硅烷组合物中的溶剂是包含上述环状烃和分子中具有硅原子的化合物的溶剂。
5. 带膜的基板的制造方法，其特征在于，包含：
向基板上供给权利要求1所述的高级硅烷组合物的第1工序、和
从该高级硅烷组合物中除去溶剂而形成高级硅烷化合物的覆膜的第2工序。
6. 权利要求5所述的带膜的基板的制造方法，其特征在于，在上述第2工序之后，进一步具有对于上述高级硅烷化合物的覆膜，在非氧化性气氛中实施选自热处理和光照射处理的至少1种处理而将上述高级硅烷化合物转换成硅并形成硅膜的第3工序。
7. 权利要求5所述的带膜的基板的制造方法，其特征在于，在上述第2工序之后，进一步具有对于上述高级硅烷化合物的覆膜在非氧化性气氛中实施热处理而将上述高级硅烷化合物转换成硅，接着对于该硅在氧化性气氛中实施热处理而将上述硅转换成氧化硅并形成氧化硅膜的第3工序。
8. 权利要求5所述的带膜的基板的制造方法，其特征在于，在上述第2工序之后，进一步具有对于上述高级硅烷化合物的覆膜，在氧化性气氛中实施选自热处理和光照射处理的至少1种处理而将上述高级硅烷化合物转换成氧化硅并形成氧化硅膜的第3工序。
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