WO2012114624A1 - 量子ドット半導体膜及びその形成方法 - Google Patents

量子ドット半導体膜及びその形成方法 Download PDF

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曽谷　直哉
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Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot semiconductor film and a method for forming the same.
  • Quantum dot photoelectric conversion devices are expected as next-generation ultra-high efficiency photoelectric conversion devices. Quantum dot photoelectric conversion devices enable the control of the band gap and the like by forming a superlattice structure by periodically arranging quantum dots in a thin film. Characteristic can be obtained.
  • a method for producing a thin film provided with quantum dots for example, a method of periodically laminating thin films having different materials or chemical compositions at the atomic layer level using molecular beam epitaxial growth (MBE) or the like is known.
  • MBE molecular beam epitaxial growth
  • the MBE method is an expensive process because the thin film is stacked while controlling the film thickness at the atomic layer level in an ultra-high vacuum.
  • the resulting structure is also constant. Limited to range.
  • Non-Patent Document 1 As another method for producing a thin film provided with quantum dots, a method using a precipitation phenomenon from a supersaturated solid solution is known (for example, see Non-Patent Document 1). However, there is a structure obtained in the same manner as the MBE method. Limited to a certain range.
  • an object of the present invention is to provide a quantum dot semiconductor film that is excellent in structural flexibility and can be realized at low cost, and a method for forming the quantum dot semiconductor film.
  • One aspect of the present invention includes a first step of applying a mixed material of liquid silane and particles to be quantum dots to the substrate surface, and a second step of solidifying the raw material applied to the substrate surface.
  • This is a method for forming a quantum dot semiconductor film, in which a first region and a second region containing particles at a higher density than the first region are periodically stacked on the substrate by repeating each of the plurality of times.
  • a first region and CdSe, CdSe / ZnS, CIS, CIGS, PbS, crystalline silicon, crystalline germanium, PbSe, PbTe are formed on a substrate at a higher density than the first region.
  • InP, InAs, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , Bi 2 S 3 , Bi 2 Se 3 , Bi 2 Te 3 , and a second region including particles containing GaAs This is a quantum dot semiconductor film having a structure in which is repeatedly laminated.
  • the present invention it is possible to provide a quantum dot semiconductor film that can be manufactured at a lower cost and a method for forming the quantum dot semiconductor film.
  • halogen atom represented by X above examples include fluorine, chlorine and bromine.
  • the polysilane compound may be a chain, a ring, or a cage.
  • the polysilane compounds it is preferable to use a hydrogenated polysilane compound in which all X are hydrogen atoms.
  • the hydrogenated polysilane compound include a hydrogenated chain polysilane represented by the formula Si n H 2n + 2 , a hydrogenated cyclic polysilane represented by the formula Si n H 2n , and a hydrogenated cage represented by the formula Si n H n. It is preferable to apply a polysilane compound.
  • the “cage shape” means a structure including a Prisman skeleton, a Cuban skeleton, a pentagonal skeleton, and the like.
  • n in the above formulas is an integer of 3 to 100,000, preferably 5 to 50,000 in the hydrogenated chain polysilane, and 7 to 100,000, preferably 8 to 50, in the hydrogenated cyclic polysilane. And an integer of 6 to 100,000, preferably 7 to 50,000 in hydrogenated cage polysilane.
  • n is smaller than the above-mentioned minimum value, the film-forming property of the polysilane compound may be difficult, and if n is larger than the above-mentioned maximum value, the solubility due to the cohesive strength of the polysilane compound May be observed.
  • a polysilane compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • a high molecular weight polysilane compound can be obtained by ring-opening polymerization in which UV light or the like is irradiated to the silane compound.
  • the starting silane compound is represented by the formula Si i H 2i + 2 (where i is an integer from 2 to 8, and preferably an integer from 2 to 4.
  • a hydrogenated cage silane compound represented by the formula Si k H 2k (where k is an integer of 6 to 10).
  • the hydrogenated cyclic silane compound is more preferable, and at least one compound selected from the group consisting of cyclopentasilane, cyclohexasilane, and silylcyclopentasilane is particularly preferable.
  • At least one silane compound selected from the group consisting of cyclopentasilane, cyclohexasilane, and silylcyclopentasilane may be used alone or as a mixture of two or more. These silane compounds can be produced via decaphenylcyclopentasilane produced from diphenyldichlorosilane.
  • Non-Patent Document 2 describes a method for obtaining cyclopentasilane from Ph 2 SiCl 2 .
  • a silane compound of specific liquid even degree of polymerization n is a polysilane compound of not less than about 10 in the formula Si n X m represents a good solubility, it may be used a polysilane compound as a raw material for a semiconductor thin film is there.
  • a relatively high molecular weight polysilane compound as a raw material for the silicon film or silicon oxide film, there is an advantage that the formed film becomes dense and high-quality with excellent uniformity.
  • the ratio of the polysilane compound to the silane compound is preferably 0.01 to 1,000% by weight, more preferably 0.05 to 500% by weight, and particularly preferably 0.1 to 100% by weight. If this value is less than 0.01% by weight, the coated film may be too thin after coating to eventually form a continuous silicon film or silicon oxide film. On the other hand, when this value exceeds 1,000% by weight, the polysilane compound may not be completely dissolved.
  • particles that become quantum dots in the film are mixed with the silane composition and used for film formation.
  • particles serving as quantum dots have a structure in which at least one of these materials is a central core 10 and the periphery thereof is modified with a modifying group 12.
  • the central nucleus 10 includes CdSe, CdSe / ZnS, CIS, CIGS, PbS, crystalline silicon, crystalline germanium, PbSe, PbTe, InP, InAs, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , Bi 2 S 3. , Bi 2 Se 3 , Bi 2 Te 3 , and GaAs.
  • the modifying group 12 is preferably an amino group, an unsaturated fatty acid, or the like.
  • oleic acid is preferably used as the modifying group 12.
  • CdSe / ZnS is used, as shown in FIG. 2, CdSe is used as the inner core 10a as the central core 10, and ZnS is provided as the outer shell 10b so as to cover the inner shell 10a, and the outer shell 10b. It is preferable to arrange a long-chain amino group such as hexadicinylamine and the modifying group 12 around
  • the average size of the central core 10 is preferably 2 nm or more and 15 nm or less.
  • the size of the central nucleus 10 can be obtained statistically in observation with a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), and can be obtained from the wavelength of an absorption spectrum or a photoluminescence emission spectrum.
  • the solvent preferably has a boiling point of 30 to 350 ° C. under atmospheric pressure.
  • the film formation includes a step of applying a silane composition and quantum dots dissolved in a solvent on a substrate to form a coating film, and a step of heat-treating and / or light irradiation treatment of the coating film.
  • a spin coating method for example, a spin coating method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, a screen printing method, an offset printing method, an ink jet method, or the like can be applied.
  • a silane composition and quantum dots dissolved in a solvent are applied onto a substrate using a spin coater
  • the desired condition on the substrate is adjusted by adjusting the conditions such as the degree of dilution with the solvent, the rotation speed of the spin coater, and the rotation processing time.
  • a coating film having a film thickness can be formed.
  • a desired structure can be obtained by adjusting the composition, concentration, size, and the like of the quantum dots to be mixed.
  • the coating process is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere may be an atmosphere that does not substantially contain oxidizing substances such as oxygen and carbon dioxide. Specifically, an atmosphere in nitrogen, hydrogen, a rare gas, and a mixed gas thereof is preferable.
  • the heat treatment step is usually 100 to 1000 ° C., preferably 200 to 850 ° C., more preferably 300 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, usually 1 to 600 minutes, preferably 5 to 300 minutes, more preferably Heat treated for 10 to 150 minutes.
  • a non-oxidizing atmosphere usually an argon atmosphere or argon containing hydrogen, or a nitrogen atmosphere or nitrogen containing hydrogen.
  • an excimer laser such as a laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, or ArCl can be used as a light source.
  • these light sources those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used. Usually 100 to 1,000 W is sufficient.
  • the wavelength of these light sources is not particularly limited as long as the raw material polysilane compound or silane compound absorbs even a little, but is preferably 170 nm to 600 nm.
  • the temperature for performing the light irradiation treatment is preferably room temperature to 300 ° C. or less.
  • the processing time is about 0.1 to 30 minutes.
  • the light irradiation treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Further, when the silicon thin film is amorphous, it can be converted into a polycrystalline semiconductor thin film by processing with high energy light such as an excimer laser.
  • a silicon thin film can be formed on the substrate.
  • the particles 22 that become quantum dots are unevenly distributed in the film thickness direction. That is, by adjusting the film formation conditions, the upper direction in the film formation direction as shown in FIG. 3A, the lower direction in the film formation direction as shown in FIG. 3B, and the film formation direction as shown in FIG. Regions in which the particles 22 are distributed more densely than other regions can be formed above and below.
  • a superlattice structure in which the second regions 20b distributed in the above can be arranged periodically.
  • the period of the 2nd field 20b where particles 22 used as a quantum dot are distributed with high density can be adjusted with the film thickness of silicon thin film 20 formed by one film formation.
  • FIG. 5 is a photograph of a cross section of the silicon thin film 20 actually formed by repeating the film forming process a plurality of times, and observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the region indicated as QDs is the second region 20b in which the particles 22 that are the quantum dots are distributed with high density.
  • a region between the regions indicated as QDs corresponds to the first region 20a in which the particles 22 are hardly included.
  • FIG. 6 is a photograph of the distribution of particles 22 in a plane in the second region 20b observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the silicon thin film 20 can be applied to various semiconductor elements including a photoelectric conversion device.
  • a structure in which a semiconductor thin film having a semiconductor junction such as pn or pin is stacked between a pair of electrodes is formed.
  • at least one layer of the semiconductor thin film is formed from the silane composition.
  • glass, metal, plastic, ceramics, or the like can be used for the substrate.
  • the glass that can be used include quartz glass, borosilicate glass, soda glass, lead glass, and lanthanum glass.
  • metals that can be used include gold, silver, copper, nickel, silicon, aluminum, iron, tungsten, and stainless steel.
  • the plastic for example, polyimide, polyethersulfone, norbornene-based ring-opening polymer and hydrogenated product thereof can be used. It is preferable to form a conductive metal oxide film such as a conductive metal or ITO on the surface of these substrates.
  • these material shapes are not particularly limited by a lump shape, a plate shape, a film shape, or the like, and a surface on which a coating film is to be formed may be a flat surface or a non-planar surface having a step.
  • a substrate made of a material that can withstand heating it is preferable to use.
  • a p-type or n-type silicon thin film is formed by a normal plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) or the like, and this embodiment is performed as an i-type layer to be a power generation layer.
  • plasma CVD method plasma chemical vapor deposition method
  • the method for forming a silicon thin film from the silane composition in the above form may be applied.
  • a p-type or n-type silicon thin film can also be formed from a silane composition. That is, a boron compound, an arsenic compound, a phosphorus compound, an antimony compound, and a general formula Si a X b Y c (where X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, Y represents a boron atom or a phosphorus atom, a Represents an integer greater than or equal to 3, b represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to a, and c represents an integer greater than or equal to a and less than or equal to 2a + b + 2) containing at least one compound selected from modified silane compounds Use a thing.
  • boron compounds include boron hydrides, boron alkylates, boron arylates, and boron compounds having a trimethylsilyl group. Specific examples thereof include, for example, B 2 H 6 , BPh 3 , BMePh 2 , B (t— Bu) 3 , B (SiMe 3 ) 3 , PhB (SiMe 3 ) 2 , Cl 2 B (SiMe 3 ) and the like.
  • the arsenic compound include an arsenic alkylated product, an arsenic arylated product, and an arsenic compound having a trimethylsilyl group.
  • Examples thereof include, for example, AsPh 3 , AsMePh 2 , As (t-Bu) 3 , Examples include As (SiMe 3 ) 3 , PhAs (SiMe 3 ) 2 , Cl 2 As (SiMe 3 ), and the like.
  • Examples of the phosphorus compound include a phosphorus alkylated product, a phosphorus arylated product, and a phosphorus compound having a trimethylsilyl group, and specific examples thereof include PPh 3 , PMePh 2 , P (t-Bu) 3 , P (SiMe 3). ) 3 , PhP (SiMe 3 ) 2 , Cl 2 P (SiMe 3 ) 3 and the like.
  • antimony compound examples include antimony alkylated products and antimony arylated products, and specific examples thereof include, for example, SbPh 3 , SbMePh 2 , Sb (t-Bu) 3 and the like.
  • SbAs (SiMe 3 ) 2 and Sb 2 As (SiMe 3 ) containing antimony and arsenic in one molecule are also preferably used.
  • these compounds can be synthesized by a method similar to that for the aforementioned polysilane compound using monomers such as boron halides, phosphorus halides and halogenated silanes having respective structural units as raw materials.
  • particles 22 to be quantum dots may be mixed as necessary.

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Abstract

　基板上に、第１の領域２０ａと、第１の領域２０ａよりも高密度にＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＳ，ＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＰｂＳ，結晶シリコン、結晶ゲルマニウム，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ｉｎ２Ｓ３，Ｉｎ２Ｓｅ３，Ｉｎ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３，ＧａＡｓの少なくとも１つからなる粒子２２を含む第２の領域２０ｂと、を繰り返し積層した構造を有する量子ドット半導体膜とする。

Description

量子ドット半導体膜及びその形成方法
　本発明は、量子ドット半導体膜及びその形成方法に関する。
　次世代の超高効率光電変換装置として、量子ドット光電変換装置が期待されている。量子ドット光電変換装置は、薄膜中に量子ドットを周期的に配置することにより超格子構造を形成してバンドギャップの自由な制御等が可能となり、従来の材料では得られなかった光学的及び電気的な特性を得ることが可能となる。
　量子ドットを備えた薄膜の製造方法としては、例えば、分子ビームエピタキシャル成長（ＭＢＥ）等を用いて原子層レベルで異なる材料又は化学組成の薄膜を周期的に積層する方法が知られている。
Japanese Journal of Applied Physics Vol.46, No.35, 2007 pp.L833-835 Bull. Korean. Chem. Soc. 2009 Vol.30, No.10, p2443
　しかしながら、ＭＢＥ法では、超高真空中において原子層レベルで膜厚を制御しつつ薄膜を積層するため高コストのプロセスとなる。また、格子定数のマッチング等の理由からＧａＡｓ／ＩｎＡｓ等の限られた材料の組み合わせに限定されるため、得られる構造（母相（マトリクス）とドットの組み合わせ、大きさ、密度等）も一定の範囲に限定される。
　量子ドットを備えた薄膜の製造方法としては、他にも過飽和固溶体からの析出現象を利用したものが知られているが（例えば、非特許文献１参照）、ＭＢＥ法と同様に得られる構造が一定の範囲に限定される。
　そこで、本発明は、構造の自由度に優れ、安価で実現可能な量子ドット半導体膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
　本発明の１つの態様は、液体シランと量子ドットとなる粒子とを混合した材料を基板表面に塗布する第１の工程と、基板表面に塗布された原料を固化させる第２の工程と、をそれぞれ複数回繰り返すことによって、基板上に第１の領域と第１の領域より粒子をより高密度に含む第２の領域とを周期的に積層させる、量子ドット半導体膜の形成方法である。
　また、本発明の１つの態様は、基板上に、第１の領域と、第１の領域よりも高密度にＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＳ，ＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＰｂＳ，結晶シリコン、結晶ゲルマニウム，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ｉｎ２Ｓ３，Ｉｎ２Ｓｅ３，Ｉｎ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３，ＧａＡｓの少なくとも１つからなる粒子を含む第２の領域と、を繰り返し積層した構造を有する、量子ドット半導体膜である。
　本発明によれば、より低コストで製造可能な量子ドット半導体膜及びその形成方法を提供することができる。
本発明の実施の形態における量子ドットなる粒子の構造を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドットなる粒子の構造を示す図である。 本発明の実施の形態において形成されるシリコン薄膜の構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態において形成されるシリコン薄膜の構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態において形成されるシリコン薄膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態において形成されるシリコン薄膜の平面構造を示す電子顕微鏡写真である。
　本発明の実施の形態における量子ドット半導体膜は、液体シランを用いて形成される。すなわち、（Ａ）ＳｉｎＸｍ（ここで、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ～（２ｎ＋２）の整数でありそしてｍ個のＸは互いに独立な水素原子またはハロゲン原子である。但し、ｍ個のＸの全てが水素原子であり且つｍ＝２ｎであるとき、ｎは７以上の整数であるものとする。）で表されるポリシラン化合物並びに（Ｂ）シクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有するシラン組成物を基板上に塗布して形成される。
　上記Ｘが表すハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素および臭素を挙げることができる。上記ポリシラン化合物は、鎖状、環状、またはかご状であることができる。
　また、ポリシラン化合物のうち、Ｘのすべてが水素原子である水素化ポリシラン化合物を用いることが好ましい。水素化ポリシラン化合物としては、式ＳｉｎＨ２ｎ＋２で表される水素化鎖状ポリシラン、式ＳｉｎＨ２ｎで表される水素化環状ポリシラン、および式ＳｉｎＨｎで表される水素化かご状ポリシラン化合物を適用することが好適である。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。ただし、上記各式におけるｎは、水素化鎖状ポリシランにおいて３～１００，０００、好ましくは５～５０，０００の整数であり、水素化環状ポリシランにおいて７～１００，０００、好ましくは８～５０，０００の整数であり、そして水素化かご状ポリシランにおいて６～１００，０００、好ましくは７～５０，０００の整数である。この場合、ｎが上記した最小値より小さい場合にはポリシラン化合物の成膜性に難点が生じる場合があり、またｎが上記した最大値より大きい場合にはポリシラン化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められる場合がある。また、ポリシラン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　シラン化合物にＵＶ光等を光照射する開環重合により高分子量のポリシラン化合物とすることができる。シラン化合物に光照射してポリシラン化合物を合成する場合、その原料となるシラン化合物は、式ＳｉｉＨ２ｉ＋２（ここでｉは２～８の整数であり、好ましくは２～４の整数である。）で表される水素化鎖状シラン化合物、式ＳｉｊＨ２ｊ（ここでｊは３～１０の整数であり、好ましくは３～６の整数である。）で表される水素化環状シラン化合物、および式ＳｉｋＨ２ｋ（ここでｋは６～１０の整数である。）で表される水素化かご状シラン化合物が好ましい。そのうちでも上記水素化環状シラン化合物がさらに好ましく、特に好ましくはシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とする。
　シクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物は単独又は２種以上の混合物として用いてもよい。これらのシラン化合物は、ジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシラン等を経て製造することができる。非特許文献２には、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２からシクロペンタシランを得る方法が記載されている。
　なお、式ＳｉｎＸｍにおける重合度ｎが１０程度以上のポリシラン化合物であっても特定の液状のシラン化合物は良好な溶解性を示し、ポリシラン化合物を半導体薄膜の原料として使用することが可能である。このような比較的高分子量のポリシラン化合物をシリコン膜またはシリコン酸化膜の原料として使用することにより、形成された膜が緻密で均一性に優れた高品位のものとなる利点がある。
　ここで、シラン化合物に対するポリシラン化合物の割合は好ましくは０．０１～１，０００重量％、さらに好ましくは０．０５～５００重量％、特に好ましくは０．１～１００重量％である。この値が０．０１重量％未満の場合は、塗布した後に塗膜が薄すぎ最終的に連続したシリコン膜またはシリコン酸化膜にならない場合がある。一方、この値が１，０００重量％を越える場合は、ポリシラン化合物が完全に溶解しない場合がある。
　さらに、膜中で量子ドットとなる粒子をシラン組成物に混合して成膜に用いる。量子ドットとなる粒子は、図１に示すように、これらの材料の少なくとも１つを中心核１０とし、その周囲を修飾基１２で修飾した構造とすることが好適である。中心核１０は、ＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＳ，ＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＰｂＳ，結晶シリコン、結晶ゲルマニウム，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ｉｎ２Ｓ３，Ｉｎ２Ｓｅ３，Ｉｎ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３，ＧａＡｓの少なくとも１つを含んでなることが好適である。また、修飾基１２は、アミノ基、不飽和脂肪酸等とすることが好適である。例えば、ＰｂＳを中心核１０とした場合、オレイン酸を修飾基１２とすることが好適である。また、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳを用いる場合、図２に示すように、中心核１０としてＣｄＳｅを内殻１０ａとし、内殻１０ａの周りを覆うようにＺｎＳを外殻１０ｂとして配し、外殻１０ｂの周囲にヘキサジシニルアミン等の長鎖アミノ基を修飾基１２と配することが好適である。
　中心核１０の平均の大きさは、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下とすることが好適である。この中心核１０の大きさは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において統計的に求めることができるし、吸収スペクトルやフォトルミネッセンス発光スペクトルの波長から求めることができる。
　シラン組成物及び量子ドットを基板上に塗布する際に、溶媒に溶かして塗布することが好適である。溶媒は、大気圧下での沸点が３０～３５０℃のものであることが好ましく、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、１,２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ｐ－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上の混合物として使用してもよい。
　成膜は、溶媒に溶かしたシラン組成物及び量子ドットを基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、その塗膜を熱処理及び／又は光照射処理する工程と、を含む。
　塗布工程は、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等を適用することができる。例えば、スピンコータを用いて溶媒に溶かしたシラン組成物及び量子ドットを基板上に塗布する場合、溶媒による希釈度、スピンコータの回転数、回転処理時間等の条件を調整することによって基板上に所望の膜厚の塗膜を形成することができる。また、混合する量子ドットの組成、濃度、サイズ等を調整することによって、所望の構造を得ることができる。
　また、塗布工程は、非酸化性雰囲気下で実施することが好適である。非酸化性雰囲気は、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気であればよい。具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましい。また、塗布工程は、下記の熱処理及び／又は光照射処理を施しながら実施してもよい。
　熱処理工程は、非酸化性雰囲気下で通常１００～１０００℃、好ましくは２００～８５０℃、さらに好ましくは３００～５００℃の温度において、通常１～６００分、好ましくは５～３００分、さらに好ましくは１０～１５０分熱処理される。一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状の半導体薄膜が得られる。到達温度が３００℃未満の場合は、ポリシラン化合物の熱分解が十分に進行せず、所望のシリコン膜を形成できない場合がある。上記非酸化性雰囲気は、通常アルゴン雰囲気中あるいは水素を含有したアルゴン中、又は、窒素雰囲気中若しくは水素を含有する窒素中とすることが好適である。
　光照射処理工程は、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０～５,０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００～１,０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は原料のポリシラン化合物やシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０ｎｍ～６００ｎｍが好ましい。光照射処理を行う際の温度は、好ましくは室温～３００℃以下である。処理時間は０．１～３０分程度である。光照射処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。また、シリコン薄膜がアモルファス状のものである場合、さらにエキシマレーザー等の高エネルギー光で処理することにより、多結晶状半導体薄膜に変換することができる。
　このような処理を行うことによって基板上にシリコン薄膜を形成することができる。このとき、図３（ａ）～（ｃ）に示すように、形成されるシリコン薄膜２０中において量子ドットとなる粒子２２が膜厚方向に対して不均一に分布する。すなわち、成膜条件を調整することによって、図３（ａ）のように成膜方向の上方、図３（ｂ）のように成膜方向の下方、図３（ｃ）のように成膜方向の上方及び下方に粒子２２が他の領域より高密度に分布する領域を形成することができる。
　そこで、シリコン薄膜２０の成膜を複数回繰り返すことによって、図４に示すように、シリコン薄膜２０の膜厚方向に量子ドットとなる粒子２２が低密度で分布する第１の領域２０ａと高密度で分布する第２の領域２０ｂが周期的に配置された超格子構造とすることができる。量子ドットとなる粒子２２が高密度で分布する第２の領域２０ｂの周期は、１回の成膜で形成するシリコン薄膜２０の膜厚によって調整することができる。
　図５は、実際に成膜処理を複数回繰り返して成膜されたシリコン薄膜２０の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。図５において、ＱＤｓと示された領域が量子ドットとなる粒子２２が高密度で分布する第２の領域２０ｂである。また、ＱＤｓと示された領域の間の領域は、粒子２２がほとんど含まれていない第１の領域２０ａに相当する。
　図６は、第２の領域２０ｂにおける平面内の粒子２２の分布を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。図６において、白く観察されている領域が粒子２２であり、第２の領域２０ｂでは粒子２２が平面内において略均一に分布していることがわかる。このように、膜面内においては粒子２２が中周期的に分布し、膜厚方向においては粒子２２が長周期的に分布したシリコン薄膜２０を形成することができる。
　シリコン薄膜２０は光電変換装置を含む様々な半導体素子に適用することができる。シリコン薄膜２０を光電変換装置に適用する場合、一対の電極の間に、ｐｎ、ｐｉｎ等の半導体接合を有する半導体薄膜を積層した構造を形成する。このとき、半導体薄膜の少なくとも一層をシラン組成物から形成する。
　光電変換装置を形成する場合、基板は、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス等を用いることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄、タングステンの他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。これら基板の表面に、導電性金属やＩＴＯなどの導電性金属酸化膜を形成することが好適である。さらにこれらの材質形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されず、また塗膜を形成すべき面は平面でも段差のある非平面でもよい。シリコン薄膜を形成する際に熱処理工程を行う場合、加熱に耐えられる材質の基板を用いることが好ましい。
　例えば、ｐｉｎ型の光電変換装置を形成する場合、ｐ型又はｎ型のシリコン薄膜を通常のプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）等により形成し、発電層となるｉ型層として本実施の形態におけるシラン組成物からのシリコン薄膜の形成方法を適用すればよい。
　また、ｐ型又はｎ型のシリコン薄膜もシラン組成物から形成することもできる。すなわち、ホウ素化合物、ヒ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、および一般式ＳｉａＸｂＹｃ（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂは１以上ａ以下の整数を表し、ｃはａ以上で２ａ＋ｂ＋２以下の整数を表す）で表される変性シラン化合物から選ばれる少なくともひとつの化合物を含有するシラン組成物を用いればよい。
　ホウ素化合物としては例えばホウ素水素化物、ホウ素アルキル化物、ホウ素アリール化物およびトリメチルシリル基を有するホウ素化合物が挙げられ、これらの具体例としては、例えばＢ２Ｈ６、ＢＰｈ３、ＢＭｅＰｈ２、Ｂ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＢ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｂ（ＳｉＭｅ３）などが挙げられる。また、ヒ素化合物としては、例えばヒ素アルキル化物、ヒ素アリール化物およびトリメチルシリル基を有するヒ素化合物が挙げられ、これらの具体例としては、例えば、例えばＡｓＰｈ３、ＡｓＭｅＰｈ２、Ａｓ（ｔ－Ｂｕ）３、Ａｓ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＡｓ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）等が挙げられる。また、リン化合物としては、例えばリンアルキル化物、リンアリール化物およびトリメチルシリル基を有するリン化合物が挙げられ、これらの具体例としては、ＰＰｈ３、ＰＭｅＰｈ２、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＰ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｐ（ＳｉＭｅ３）３等が挙げられる。また、アンチモン化合物としては、例えばアンチモンアルキル化物、およびアンチモンアリール化物が挙げられ、それらの具体例としては、例えばＳｂＰｈ３、ＳｂＭｅＰｈ２、Ｓｂ（ｔ－Ｂｕ）３等が挙げられる。これらの他、アンチモンとヒ素を一分子内に含有するＳｂＡｓ（ＳｉＭｅ３）２、Ｓｂ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）等も好適に用いられる。
　これらの化合物の合成方法としては、通常それぞれの構造単位を有するハロゲン化ホウ素、ハロゲン化リン、ハロゲン化シラン等のモノマーを原料として、前述のポリシラン化合物と同様の方法により合成することができる。
　なお、ｐ型又はｎ型のシリコン薄膜を形成する場合においても必要に応じて量子ドットとなる粒子２２を混合してもよい。
　１０　中心核、１０ａ　内殻、１０ｂ　外殻、１２　修飾基、２０　シリコン薄膜、２０ａ　領域、２０ｂ　領域、２２　粒子。

Claims (3)

  1. 　液体シランと量子ドットとなる粒子とを混合した材料を基板表面に塗布する第１の工程と、
    　前記基板表面に塗布された原料を固化させる第２の工程と、
    　をそれぞれ複数回繰り返すことによって、前記基板上に第１の領域と前記第１の領域より前記粒子をより高密度に含む第２の領域とを周期的に積層させることを特徴とする量子ドット半導体膜の形成方法。
  2. 　請求項１に記載の量子ドット半導体膜の形成方法であって、
    　前記粒子は、ＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＳ，ＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＰｂＳ，結晶シリコン、結晶ゲルマニウム，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ｉｎ２Ｓ３，Ｉｎ２Ｓｅ３，Ｉｎ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３，ＧａＡｓの少なくとも１つからなることを特徴とする量子ドット半導体膜の形成方法。
  3. 　基板上に、第１の領域と、前記第１の領域よりも高密度にＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＳ，ＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＰｂＳ，結晶シリコン、結晶ゲルマニウム，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ｉｎ２Ｓ３，Ｉｎ２Ｓｅ３，Ｉｎ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３，ＧａＡｓの少なくとも１つからなる粒子を含む第２の領域と、を繰り返し積層した構造を有することを特徴とする量子ドット半導体膜。
     
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