CN104091864A - 基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法及气体检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法及气体检测方法。制备方法分为计算PbSe量子点的尺寸，制备PbSe量子点，制备PbSe量子点与无影胶的混合溶液，沉积混合溶液、制备近红外多波长LED(1)等四个步骤。应用该装置的气体检测方法为：制备近红外多波长LED(1)，将所要检测的气体填充进气室(3)，近红外多波长LED(1)接通电源后发出光线，光线透过凸透镜(2)、通过气室(3)和凸透镜(4)并由红外光谱仪(5)接收，对被测气体进行标定，测量气体浓度。本发明所设计的装置可实现多种气体的同时检测，灵敏度高、稳定性好、价格低廉、荧光产率高。

Description

基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法及气体检测方法

技术领域

本发明涉及多气体检测光源、半导体光源领域，具体涉及一种基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法及气体检测方法。

背景技术

随着环保意识及医学保健知识的普及，人们认识到对于环境空气中所含的可燃和有毒有害气体的检测和定量的重要性。同时，对于工业生产、煤矿安全、汽车尾气等领域中的气体检测也尤为重要。而以上所述工业生产和日常生活环境中多含有多种气体，例如甲烷(CH₄)、氨气(NH₃)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、二氧化硫(SO₂)等。

目前许多技术被应用于气体检测，例如光谱学、电化学、光声学等。由于光学方法具有遥感能力、无化学污染、便于取样、无创性测量、灵敏度高、不受电磁干扰等优点，因此被广泛应用。然而，基于光学方法制成的检测装置不仅体积较大、灵敏度低、选择性差、稳定性差，而且检测光源只能发射单一波长，或者通过滤光片过滤出需要光源的波长只能实现对单一气体的检测，无法满足工业生产及日常生活中的需求。

随着纳米科学技术的日新月异，其半导体量子点技术被广泛的研究及应用，由于其具有荧光量子高产率和尺寸可调的发射光谱等独有优势，可作为新型的光转换材料。而硒化铅(PbSe)量子点在近红外区域具有很强的量子限域和高量子产率(>85％)。因此，在近红外多发射波长的气体检测领域，PbSe量子点作为一种新型检测材料显示出巨大的潜力。

基于上述问题，研制新型的体积小、灵敏度高、稳定性好、成本低、实现多气体检测的器件，有助于推动气体检测技术的进一步发展。经查找，基于PbSe量子点多波长近红外二极管(Light-Emitting Diode，简写LED)的制作方法，并将其作为激发光源应用于多种气体检测的方法未见国内外有相关报道。

发明内容

为了克服现有气体检测系统及技术存在的体积较大、灵敏度低、选择性差、稳定性差、无法进行多气体检测等问题，本发明提出基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法及气体检测方法，根据近红外气体吸收检测的原理，使用PbSe量子点多波长近红外LED作为检测光源，其发射光谱与被测气体近红外吸收光谱相吻合，实现多气体的种类鉴别和含量检测。

本发明采用如下技术方案实现的，结合附图说明如下：

1、基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法，其特征在于，作为气体检测光源，基于PbSe量子点的近红外LED制备方法如下：

第一步、计算PbSe量子点的尺寸：选取900nm～1600nm波长范围内的一种或多种波长作为多波长近红外LED的发射波长，应用公式1计算出PbSe量子点的尺寸，其中λ为多波长近红外LED的发射波长，单位nm，D为PbSe量子点的尺寸，单位nm，选择的波长及波长数量依据实际要求决定；

$D=\frac{\mathrm{\λ}-143.75}{281.25}$           公式1

第二步、制备PbSe量子点：根据第一步的计算结果，制备出与之对应尺寸及数量的PbSe量子点，将制备好的PbSe量子点进行校准，使其与被测气体吸收光谱相一致；

第三步、制备PbSe量子点与无影胶即UV胶的混合溶液：将制备好的PbSe量子点分别溶解到氯仿溶液中，分别将溶解后的PbSe和氯仿混合溶液与UV胶相混合，通过涡旋混合和超声处理后，使其变为均匀混合物，并在真空室中除去混合物中的氯仿；

第四步、沉积混合溶液，制备多波长近红外LED1：将第三步得到的混合溶液，依据混合溶液中PbSe量子点由大尺寸至小尺寸的原则依次进行沉积，使用氮化镓即GaN芯片作为激发光源，将制备最大尺寸的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在GaN芯片表面作为第一层，根据实际需要将其抛光为适当的厚度；然后将尺寸为第二的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在作为第一层PbSe量子点层上，根据实际需要将其抛光为适当的厚度；上述过程可根据具体需要重复操作，完成多波长近红外LED1的制备。

2、基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测方法，其特征在于，基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测方法为：

第一步、制备近红外多波长LED1；

第二步、将所要检测的气体填充进气室3中；

第三步、检测光源即近红外多波长LED1接通电源后发出光线，透过凸透镜2后，通过气室3的平行光束透过凸透镜4由红外光谱仪5接收；

第四步、对被测气体进行标定：分别将实验室中已知浓度的气体样品放入到检测系统中进行测试，首先将一种样品气体放入到气室3中，选取多组浓度进行检测，将检测输出的浓度信号进行数值拟合，得出该种样品气体的浓度公式；再将另一种样品气体入到气室3中，选取多组浓度进行检测，将检测输出的浓度信号进行数值拟合，得出第二种样品气体的浓度公式；依次实现对不同气体的标定；

第五步、利用上述标定后的系统，对被测气体浓度进行检测，实现气体浓度的测量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所述的基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测装置及检测方法，所采用的检测光源为分立的单色光、多发射波长、制作成本低廉；

2、本发明所述的基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测装置及检测方法，所设计的系统可实现多种气体的同时检测；

3、本发明所述的基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测装置及检测方法，所设计的系统灵敏度高、稳定性好；

4、本发明所述的基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测装置及检测方法，所采用的价格低廉、荧光产率高。

附图说明

图1是本发明的多发射波长的近红外LED制备示意图；

图2是本发明的4.6nm PbSe量子点的吸收光谱图以及电子显微镜图；

图3是本发明的4.6nm PbSe量子点发光光谱图以及C₂H₂近红外吸收光谱图；

图4是本发明的6.1nm PbSe量子点的吸收光谱图以及电子显微镜图；

图5是本发明的6.1nm PbSe量子点发光光谱图以及C₂H₂近红外吸收光谱图；

图6是本发明的检测装置示意图；

图7是本发明的C₂H₂浓度与面积积分关系图以及配比浓度与实际测量浓度关系图；

图8是本发明的NH₃浓度与面积积分关系图以及配比浓度与实际测量浓度关系图；

图9是使用本发明方法检测C₂H₂的PbSe量子点发光光谱变化图；

图10是本发明测试结果中C₂H₂的配比浓度与实际测量浓度关系图；

图11是本发明测试结果中NH₃的配比浓度与实际测量浓度关系图；

图中：1.近红外多波长LED；2.凸透镜；3.长度为30m的气室；4.凸透镜；5.红外光谱仪。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式：

一、本发明提出的基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法及气体检测方法，利用PbSe量子点在近红外区域发射的波长可调性(通过调整量子点的尺寸，进而控制其发射波长的变化)，将不同尺寸的PbSe量子点分别与无影胶(Ultraviolet Rays glue，简称UV胶)进行混合制成荧光混合材料，然后经过一系列工艺沉积在氮化镓(GaN)芯片上，完成PbSe量子点多波长近红外LED的制作。依据近红外气体吸收检测的原理，使用PbSe量子点多波长近红外LED作为检测光源，其发射光谱与被测气体近红外吸收光谱相吻合，实现多气体的种类鉴别和含量检测。

二、实施例

本发明所述的基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法及气体检测方法的实施例，给出制备实施过程以及测试和检验结果，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下以C₂H₂、NH₃混合气体的检测为例，说明本发明的具体实施过程和测试、检验结果。

1、制备检测C₂H₂、NH₃二种发射波长的近红外LED

结合图1，制备检测C₂H₂、NH₃二种发射波长的近红外LED的具体方法为：

第一步、选取C₂H₂、NH₃的近红外中心波长作为多波长近红外LED的发射波长，根据两种中心波长计算与之对应的PbSe量子点尺寸。

结合图2、图3、图4和图5，C₂H₂的吸收光谱范围为1500nm～1550nm，中心波长λ₁为1525nm；NH₃的吸收光谱范围为1900nm～2060nm，中心波长λ₂为1980nm。根据公式1计算出所需要PbSe量子点尺寸分别为4.6nm和6.1nm。

第二步、分别制备4.6nm以及6.1nmPbSe量子点，制备方法如下：

首先，将0.892g的PbO(4.000mmol)、2.600g的OA(8.000mmol)和12.848g的ODE装入100ml三口瓶中。在氮气保护的环境下将混合溶液加热到170℃，直到PbO全部溶解，溶液变至无色。将6.9ml的TOP-Se溶液(包含0.637gSe)迅速注入无色溶液中迅速搅拌。混合物的温度维持在143℃，在这个温度下量子点进行生长。然后，将30ml的甲苯溶液注入到三口瓶中进行淬灭反应，同时三口瓶侵没在温水浴中。制成的量子点在经过甲醇萃取两次，丙酮纯化一次。以上反应均在手套箱中完成。

第三步、制备PbSe量子点与UV胶的混合溶液。将制备好的4.6nm和6.1nm PbSe量子点分别溶解到氯仿溶液中，分别将溶解后的PbSe和氯仿混合溶液与UV胶进行混合，通过涡旋混合和超声处理后，使其变为均匀混合物。在真空室中除去混合物中的氯仿。

第四步、将第三步得到的混合溶液，依据混合溶液中PbSe量子点由大尺寸至小尺寸的原则依次进行沉积。使用GaN芯片作为激发光源。首先将6.1nm PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在GaN芯片表面作为第一层，抛光后的厚度为48.0μm。然后将4.6nm PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在作为6.1nm PbSe量子点层上，抛光后的厚度为671.5μm。从而完成了两种发射波长的近红外LED的制备。

2、对C₂H₂、NH₃混合气体在室温下进行气体检测

结合图6，本发明对C₂H₂、NH₃混合气体在室温下进行检测，具体检测方法如下：

第一步、制备检测C₂H₂、NH₃二种发射波长的近红外LED1；

第二步、将C₂H₂、NH₃填充进气室3中；

第三步、检测光源(近红外多波长LED1)接通电源后发出光线，透过准直扩束凸透镜2后，通过气室3的平行光束透过凸透镜4由红外光谱仪5接收；

第四步，分别对实验室中0～800ppm的C₂H₂、NH₃样品进行气体检测，结合图7和图8，对输出的浓度信号进行数值拟合。使用数值拟合法分别计算出C₂H₂的浓度公式2和NH₃浓度公式3：

y＝1763×e-x/318+7667     公式2

y＝6474×e-x/370+17450     公式3

第五步，通过红外光谱仪中显示的PbSe量子点的发光光谱，结合第四步所得公式2、公式3分别计算出C₂H₂、NH₃的浓度。

3、实验结果分析

为了测试本发明的可行性，将依据上述气体检测方法检测出的C₂H₂和NH₃气体浓度与实际值进行对比分析。分别选取了5组已知配比浓度的样品，其所测得的数据具有典型代表性。样品浓度如下表所示：

	C1	C2	C3	C4	C5
						C2H2(ppm)	100	250	400	550	700
NH3(ppm)	100	250	400	550	700

参阅图9、图10和图11，测试结果的浓度与已知配比浓度相一致，证明本发明的可行性。同时，本发明具体实施例，对于C₂H₂和NH₃检测下限均为20ppm(0.002％)，可以满足工业生产及日常生活中的检测要求。

Claims (2)

1.基于PbSe量子点多波长近红外LED的制备方法，其特征在于，作为气体检测光源，基于PbSe量子点的近红外LED制备方法如下：

第一步、计算PbSe量子点的尺寸：选取900nm～1600nm波长范围内的一种或多种波长作为多波长近红外LED的发射波长，应用公式1计算出PbSe量子点的尺寸，其中λ为多波长近红外LED的发射波长，单位nm，D为PbSe量子点的尺寸，单位nm，选择的波长及波长数量依据实际要求决定；

$D=\frac{\mathrm{\λ}-143.75}{281.25}$         公式1

第二步、制备PbSe量子点：根据第一步的计算结果，制备出与之对应尺寸及数量的PbSe量子点，将制备好的PbSe量子点进行校准，使其与被测气体吸收光谱相一致；

第三步、制备PbSe量子点与无影胶即UV胶的混合溶液：将制备好的PbSe量子点分别溶解到氯仿溶液中，分别将溶解后的PbSe和氯仿混合溶液与UV胶相混合，通过涡旋混合和超声处理后，使其变为均匀混合物，并在真空室中除去混合物中的氯仿；

第四步、沉积混合溶液，制备多波长近红外LED(1)：将第三步得到的混合溶液，依据混合溶液中PbSe量子点由大尺寸至小尺寸的原则依次进行沉积，使用氮化镓即GaN芯片作为激发光源，将制备最大尺寸的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在GaN芯片表面作为第一层，根据实际需要将其抛光为适当的厚度；然后将尺寸为第二的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在作为第一层PbSe量子点层上，根据实际需要将其抛光为适当的厚度；上述过程可根据具体需要重复操作，完成多波长近红外LED(1)的制备。

2.基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测方法，其特征在于，基于PbSe量子点多波长近红外LED的气体检测方法为：

第一步、制备近红外多波长LED(1)；

第二步、将所要检测的气体填充进气室(3)中；

第三步、检测光源即近红外多波长LED(1)接通电源后发出光线，透过凸透镜(2)后，通过气室(3)的平行光束透过凸透镜(4)由红外光谱仪(5)接收；

第四步、对被测气体进行标定：分别将实验室中已知浓度的气体样品放入到检测系统中进行测试，首先将一种样品气体放入到气室(3)中，选取多组浓度进行检测，将检测输出的浓度信号进行数值拟合，得出该种样品气体的浓度公式；再将另一种样品气体入到气室(3)中，选取多组浓度进行检测，将检测输出的浓度信号进行数值拟合，得出第二种样品气体的浓度公式；依次实现对不同气体的标定；

第五步、利用上述标定后的系统，对被测气体浓度进行检测，实现气体浓度的测量。