CN102175641B - 基于中红外量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于中外红量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测装置及方法，以可调谐的量子级联激光器作为光源，利用气体分子在中红外波段的基频“指纹”吸收特征获得待测气体分子的浓度信息；利用直接吸收光谱技术，所测结果受激光器光强波动的影响较小，具有较高的信噪比和一定的抗干扰能力；将测得的光谱与HITRAN数据库中对应气体的谱线特征对比，可分析确定所测气体是否含有预期气体成分，并且利用HITRAN数据库提供的谱线参数进行浓度反演。本发明系统结构简单、紧凑，使用维护方便，具有测量灵敏度高，精度高，响应速度快的特点，可实现多种痕量气体及同位素比值的快速、准确在线分析检测，能够用于中红外光斑的指示和快速准确定位。

Description

基于中红外量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测装置及方法

技术领域

本发明涉及一种痕量气体的检测方法以及针对气体分析的激光光谱测量装置及方法，可以连续快速地测量极低浓度的气体含量，比如CH₄、N₂O、CO、NO等气体(这类低浓度的气体一般统称为痕量气体)，还可以测量含有稳定性同位素的气体浓度，比如¹³CO₂、H₂ ¹⁸O、¹³CH₄，因此也可用于测量碳氢氧的稳定同位素比值(¹³C/¹²C、¹⁸O/¹⁶O和D/H)。 

背景技术

痕量气体是指大气中浓度低于10^-6的气体，如大气中的CO、N₂O、SO₂、O₃、NO、NO₂、CH₄、NH₃、H₂S、卤化物、有机化物等等都属于痕量气体。它们受到各种物理的、化学的、生物的、地球过程的作用并参与生物地球化学的循环，对全球大气环境及生态引起重大的影响，例如光化学烟雾、酸雨、温室效应、臭氧层破坏等无不与痕量气体有关，因此对大气中痕量气体进行监测具有十分重要的意义。同样，稳定同位索比值的测量在地质学、气象学和地球科学的研究中具有重要的应用价值。许多物理和化学过程，可利用同位素进行区别。如对大气中¹³CO₂/¹²CO₂比值的准确测量可以用来判定CO₂的源和汇，并且区别生物和人类对大气CO₂的贡献；在水循环研究中，研究大气水汽中稳定同位素变化对于揭示水汽来源以及水汽输送过程都有着重要的指示意义，因此稳定同位素比值的测量也十分必要。 

传统的气体检测方法主要有化学方法和光学方法，其中的化学方法主要包括化学发光法以及电化学方法。由于化学方法通常需要做样本的预处理，过程复杂以及耗时，并且容易受到其它物质的干扰，还可能引起人工产物，尤其不适合实时的连续测量。同位素比值的测定方法更是采用质谱，精度高但费时费力，如对于CH₄中δ¹³C和δD的测量，由于¹³CH₄和¹²CH₃D微小的质量差别(0.003amu)，必须将CH4催化氧化为CO2以对δ¹³C进行分析，将产生的H₂O还原为H₂以对δD进行分析。由于无法实现实时的连续测量，使得光学方法成为人们日益青睐 的测量技术。 

目前国内的安徽光学精密机械研究所、大气物理所、北京大学针对痕量气体的检测方法以及检测设备的研发已开展了一系列的研究工作。对于SO₂、O₃、NO₂、有机化物等在紫外-可见波段具有“指纹”吸收的气体，利用紫外-可见差分吸收光谱(DOAS)的方法可以实现在大气中的灵敏检测；对VOCs、CH₄、N₂O、CO、NH₃等在红外波段具有“指纹”吸收的气体可利用傅里叶红外变换光谱(FTIR)的方法检测，精度和灵敏度都很高，但相应速度较慢，不适合需要快速测量的场合；对CH₄、NH₃、H₂S等在近红外波段具有分立吸收谱线的气体，可利用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)的方法进行检测，灵敏度高且响应速度快。但依靠这些方法并不能完全满足环境监测的需要。每种方法有其优势，但也有很大的局限性。当前这些方法相应的设备已实现自主知识产权。而针对稳定同位素比值的研究则相对起步较晚，主要还是使用国外进口的传感器，迫切需要研发具有自主知识产权的技术产品和仪器设备。 

量子级联激光器是近年来发展起来的理想的中红外光源，具有宽的调谐范围，高的输出功率，并且能够在室温下工作。由于量子级联激光器在中红外区有大范围的输出波长(4.3-24μm)，覆盖了大量气体分子振转能级的基频吸收，可以检测大气中低浓度水平的痕量气体。将有效的中红外光源与可调谐半导体激光吸收光谱技术相结合，通过多次反射池增加光程，可以实现对多种痕量气体的高灵敏检测以及对稳定同位素比值的测量，该方法具有测量灵敏度高，精度高，响应速度快的特点，可弥补现有检测方法与技术上的缺陷。 

发明内容

本发明的目的是提供一种基于中外红量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测装置及方法，以可调谐的量子级联激光器作为光源，采用长脉冲自加热的测量模式，所测结果受激光器光强波动的影响较小，并且测量过程无需标气标定。设计了基于量子级联激光器直接吸收光谱技术的检测装置，系统结构简单、紧凑，只要改变激光器，就可从一种痕量分子的测量切换为另一种痕量分子的测量，甚至实现同位素比值的快速、准确在线分析检测。特别是设计了用于光路调整和校准的同轴光路调节系统，能够用于中红外光斑的指示和快速准确定位。 

本发明的技术方案如下： 

一种基于中外红量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测装置，包括有量子级联激光器和反射池，其特征在于：所述量子级联激光器的前方光路上依次设有二道平面反射镜和对红外光全透、对可见光全反的合束片，所述合束片透射光路的前方设有第一角反射镜，所述第一角反射镜的反射面朝向所述反射池的入光口；所述反射池出光口的前方设有第二角反射镜，所述第二角反射镜的入射面朝向所述反射池的出光口，所述第二角反射镜的反射光路上依次设有CaF₂聚焦透镜和碲镉汞探测器；所述的量子级联激光器和碲镉汞探测器分别通过控制单元和高速数据采集单元接入计算机；还包括有633nm的He-Ne激光器，所述633nm的He-Ne激光器的出射口朝向所述的合束片，所述633nm的He-Ne激光器发出红光并作为指示光，经过合束片反射后与合束片的透射光合束。 

一种基于中外红量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测方法，其特征在于：其具体包括以下步骤： 

(1)、以在室温下工作的脉冲量子级联激光器作为光源，在量子级联激光器的前方光路上依次设置二道平面反射镜和对红外光全透、对可见光全反的合束片，二道平面反射镜的作用是对红外光束进行调节和校准，避免人为地误操作以及频繁地调节激光器，使得量子级联激光器发出的光束在上下左右方向上均可调，以此获得更大的调节范围；然后在合束片透射光路的前方设置第一角反射镜，第一角反射镜的反射面朝向反射池的入光口；在反射池出光口的前方设置第二角反射镜，第二角反射镜的入射面朝向反射池的出光口，在第二角反射镜的反射光路上依次设置CaF₂聚焦透镜和碲镉汞探测器；将量子级联激光器和碲镉汞探测器分别通过控制单元和高速数据采集单元接入计算机；将633nm的He-Ne激光器发出的红光作为指示光，来辅助调节光路； 

(2)、针对所测气体的谱线特征选取测量波段，量子级联激光器采用长脉冲自加热的测量模式，即将量子级联激光器的脉冲宽度设置在几百个纳秒，脉冲电流设为几安培，叠加在一个缓慢增加到设定值的直流电压后驱动量子级联激光器，高于激光阈值电流的长脉冲在持续期间产生一个电流脉冲，引起量子级联激光器局部自加热，这种热量在瞬间不会被温度控制器补偿，因此激光调谐频率作为时间的函数，几乎是线性地往更低波数或更低频率变化，通过这种方法可以达到1cm^-1以上的调谐范围和几百纳秒量级的调谐时间，因此可以在一个激光脉冲 上扫描并获得气体分子完整的吸收谱线； 

(3)、向反射池内充入待测气体的标准浓度样气，在选定的测量波段内，将所得吸收光谱图与已知的HITRAN数据库中相应气体的谱线位置对比，确定光谱中吸收的位置以及针对相应待测气体具体的温度和电压参数； 

(4)、在实际测量时，首先将量子级联激光器工作参数设置到待测气体具体的温度和电压参数下，然后把过滤后的气体混合物抽入反射池中，将所得吸收光谱与之前保存的样气谱线特征对比，确定所测气体是否含有预期气体成分； 

(5)、利用HITRAN数据库提供的谱线参数对气体浓度进行反演，反演过程基于Lambert-Beer定律： 

${\mathrm{\α}}_v=-\ln \left(\frac{I}{I_0}\right)={\mathrm{PXS}}_0\mathrm{\Φ}(v-v_0)L$

利用吸收线中心位置处吸收介质对光的吸收强度反演气体浓度X，此时， 

$X=\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{vm}}}{\mathrm{PLS}\left(T\right){\mathrm{\Φ}}_m\left(v_0\right)}$

其中，S(T)对应HITRAN中谱线的积分线强，L为光程，α_vm为测量得到的吸光度曲线的峰值，Φ_m(v₀)为线型函数峰值，取决于不同的测量温度和压力以及采用的线型； 

对于稳定同位素比值的测量，则需扫描至少两条谱线——普通气体分子的吸收谱线和含稳定同位素气体分子的吸收谱线，计算机按照上述步骤通过反演两种气体分子的浓度来获得同位素比值。 

本发明的有益效果： 

本发明利用中红外波段的可调谐激光光谱技术测量气体吸收光谱，通过测量气体分子的直接吸收信号反演气体浓度，所测结果受激光器光强波动的影响较小，具有较高的信噪比和一定的抗干扰能力；大多数气体分子在中红外波段具有基频吸收，反射池的使用更增加了气体吸收光程，从而能获得极高的检测灵敏度；以量子级联激光器作为光源，气体选择性好，直接吸收光谱测量系统结构简单、紧凑，使用维护方便，易于小型化、实用化，只要改变激光器，就可从一种痕量分子的测量切换为另一种痕量分子的测量，甚至可实现多种痕量气体及同位素比值的快速、准确在线分析检测。 

附图说明

图1为本发明的结构框图，图中粗线表示光路，细线及箭头表示电信号传输方向。 

图2为本发明的实例图，其中(a)为NO气体的吸收信号，(b)为大气中水汽及其同位素的吸收信号，(c)为测量得到的水汽同位素的吸光度曲线。 

具体实施方式

参见图1、2，光源1选用高光束质量、高功率、窄线宽的可调谐量子级联激光器，针对所测气体的谱线特征选取测量波段及具体的工作参数。出射的红外光束为准直过后的近平行光。直接调节激光器外部封装上的螺丝可调整红外光束的传播方向，但如此操作对旋转的精度要求极高，且安全系数低。为了更便利地对红外光束进行调节和校准，避免人为地误操作以及频繁地调节激光器，在红外光出射孔外增加了两个平面反射镜2和3，使得光束在上下左右方向可调，以此获得更大的调节范围。由于中红外激光对人眼不可见，用633nm的He-Ne激光器4产生的红光作为指示光，辅助调节光路。具体操作是：将准直以后的中红外激光和可见光通过对红外全透，可见全反的镀膜合束片5合到一起。由于准直后的激光光束近似于平行光，因此，为了使中红外激光和可见光同轴，让两光束光斑中心同时毫无遮挡地通过两个相隔一定距离的小孔光阑，在末端用探测器接收聚焦后的光强信号，当探测器的信号幅值最强时，两光束同轴效果最好，可见光可以指示中红外光的位置。同轴后的光束通过角反射镜6进入反射池16，经多次反射后由角反射镜7出射，调节反射池16的旋钮15可调节两球面镜之间的夹角，从而改变反射次数。出射后的光束经由CaF₂聚焦透镜10聚焦到热电制冷的碲镉汞光电探测器11上。探测器11将光信号转换成电信号，转换后的电信号由数据采集单元12记录并输入计算机13处理及存储。对量子级联激光器的控制是通过其温度和电流控制单元14实现的。 

痕量气体检测及同位素比值测量步骤如下： 

将激光器的脉冲宽度设置在500ns，利用长脉冲引起激光器局部自加热以实现波长的调谐，从而在一个激光脉冲上获得气体分子完整的吸收光谱。 

首先往反射池内充入待测气体的标准浓度样气，调节激光器的底座温度寻找待测气体的吸收谱线。在选定的测量波段内，将所得吸收光谱图与已知的 HITRAN数据库中相应气体的谱线位置对比，确定光谱中吸收的位置，以及激光器针对相应待测气体具体的温度参数。 

实际测量时首先将激光器工作参数设置到待测气体相应的温度参数下，然后把过滤后的气体混合物抽入反射池中，将所得吸收光谱与之前保存的样气谱线特征对比，确定所测气体是否含有预期气体成分；该操作必须避免之前充放样气造成的局部空间待测气体浓度升高。 

对气体浓度的反演基于Lambert-Beer定律： 

${\mathrm{\α}}_v=-\ln \left(\frac{I}{I_0}\right)={\mathrm{PXS}}_0\mathrm{\Φ}(v-v_0)l$

利用吸收线中心位置处吸收介质对光的吸收强度反演气体浓度.此时， 

$X=\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{vm}}}{\mathrm{PLS}\left(T\right){\mathrm{\Φ}}_m\left(v_0\right)}$

其中，S(T)对应HITRAN中谱线的积分线强，L为光程，α_vm为测量得到的吸光度曲线的峰值，Φ_m(v₀)为线型函数峰值，取决于不同的测量温度和压力以及所采用线型，可根据HITRAN给出的半宽计算。 

对于稳定同位素比值的测量，则需扫描至少两条谱线——普通气体分子的吸收谱线和含稳定同位素气体分子的吸收谱线。通过反演两种气体分子的浓度来获得同位素比值。 

Claims (1)

1.一种基于中红外量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测方法，其特征在于，基于中红外量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测装置包括有量子级联激光器和反射池，所述量子级联激光器的前方光路上依次设有二道平面反射镜和对红外光全透、对可见光全反的合束片，所述合束片透射光路的前方设有第一角反射镜，所述第一角反射镜的反射面朝向所述反射池的入光口；所述反射池出光口的前方设有第二角反射镜，所述第二角反射镜的入射面朝向所述反射池的出光口，所述第二角反射镜的反射光路上依次设有CaF₂聚焦透镜和碲镉汞探测器；所述的量子级联激光器和碲镉汞探测器分别通过控制单元和高速数据采集单元接入计算机；还包括有633nm的He-Ne激光器，所述633nm的He-Ne激光器的出射口朝向所述的合束片，所述633nm的He-Ne激光器发出红光并作为指示光，经过合束片反射后与合束片的透射光合束；

所述的基于中红外量子级联激光器直接吸收光谱法的痕量气体检测方法，其具体包括以下步骤：

(1)、以在室温下工作的脉冲量子级联激光器作为光源，在量子级联激光器的前方光路上依次设置二道平面反射镜和对红外光全透、对可见光全反的合束片，二道平面反射镜的作用是对红外光束进行调节和校准，避免人为地误操作以及频繁地调节激光器，使得量子级联激光器发出的光束在上下左右方向上均可调，以此获得更大的调节范围；然后在合束片透射光路的前方设置第一角反射镜，第一角反射镜的反射面朝向反射池的入光口；在反射池出光口的前方设置第二角反射镜，第二角反射镜的入射面朝向反射池的出光口，在第二角反射镜的反射光路上依次设置CaF₂聚焦透镜和碲镉汞探测器；将量子级联激光器和碲镉汞探测器分别通过控制单元和高速数据采集单元接入计算机；将633nm的He-Ne激光器发出的红光作为指示光，来辅助调节光路；

(2)、针对所测气体的谱线特征选取测量波段，量子级联激光器采用长脉冲自加热的测量模式，即将量子级联激光器的脉冲宽度设置在几百个纳秒，脉冲电流设为几安培，叠加在一个缓慢增加到设定值的直流电压后驱动量子级联激光器，高于激光阈值电流的长脉冲在持续期间产生一个电流脉冲，引起量子级联激光器局部自加热，这种热量在瞬间不会被温度控制器补偿，因此激光调谐频率作 为时间的函数，近似于线性地往更低波数或更低频率变化，通过这种方法可以达到1cm^-1以上的调谐范围和几百纳秒量级的调谐时间，因此可以在一个激光脉冲上扫描并获得气体分子完整的吸收谱线；

(3)、向反射池内充入待测气体的标准浓度样气，在选定的测量波段内，将所得吸收光谱图与已知的HITRAN数据库中相应气体的谱线位置对比，确定光谱中吸收的位置以及针对相应待测气体具体的温度和电压参数；

(4)、在实际测量时，首先将量子级联激光器工作参数设置到待测气体具体的温度和电压参数下，然后把过滤后的气体混合物抽入反射池中，将所得吸收光谱与之前保存的样气谱线特征对比，确定所测气体是否含有预期气体成分；

(5)、利用HITRAN数据库提供的谱线参数对气体浓度进行反演，反演过程基于Lambert-Beer定律：

利用吸收线中心位置处吸收介质对光的吸收强度反演气体浓度X，此时，

其中，S₀(T)对应HITRAN中谱线的积分线强，L为光程，α_vm为测量得到的吸光度曲线的峰值，Φ_m(v₀)为线型函数峰值，取决于不同的测量温度和压力以及采用的线型；

对于稳定同位素比值的测量，则需扫描至少两条谱线——普通气体分子的吸收谱线和含稳定同位素气体分子的吸收谱线，通过反演两种气体分子的浓度来获得同位素比值。 

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