JPWO2019142944A1 - 炭素同位体分析装置及び炭素同位体分析方法 - Google Patents
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Abstract
Description
LSCは、テーブルトップサイズの比較的小型な装置であるため簡便かつ迅速な分析が可能であるが、14Cの検出限界濃度が10dpm/mLと高いため臨床試験での使用に耐えうるものではなかった。一方、AMSは14Cの検出限界濃度が0.001dpm/mLと低く、LSCの14Cの検出限界濃度の1000倍以上低いため臨床試験での使用に耐えうるが、装置が大きくしかも高額であるためその利用が制限されていた。例えば日本国内にはAMSは十数台しか設置されていないことより、試料分析の順番待の時間を考慮すると、1サンプルの分析に1週間程度の時間を要していた。そのため、簡易、かつ迅速な14Cの分析法の開発が望まれていた。
例えば非特許文献1では、I. Galliらにより、キャビティーリングダウン分光法(Cavity Ring-Down Spectroscopy、以下「CRDS」ともいう)による天然同位体存在比レベルの14C分析の実証がなされ、その可能性が注目された。
しかしながら、CRDSによる14C分析が実証されたものの、利用された4.5μm帯レーザー光発生装置は極めて複雑な構造であった。そのため、より簡易で使い勝手のよい14Cの分析装置及び分析方法が求められていた。
しかしながら、更なる感度性能と分析精度を高めるため、光共振器内に送り込まれるガス中の二酸化炭素同位体の分圧を高めるというさらなる課題が生じた。
以上より、本発明は、光共振器内に送り混まれるガス中の二酸化炭素同位体の分圧が高く、感度性能および分析精度の高い炭素同位体分析装置及びそれを用いた分析方法を提供することを課題とする。
(1)炭素同位体から二酸化炭素同位体を含むガスを生成する燃焼部、二酸化炭素同位体精製部を備える二酸化炭素同位体生成装置と、1組のミラーを有する光共振器、光共振器からの透過光の強度を検出する光検出器を備える分光装置と、二酸化炭素同位体生成装置と分光装置の間に配置された、二酸化炭素同位体の凍結用冷却装置を備える二酸化炭素同位体トラップと、光発生装置と、を備える、炭素同位体分析装置。
(2)炭素同位体から二酸化炭素同位体を含むガスを生成する燃焼部、二酸化炭素同位体精製部を備え、二酸化炭素同位体精製部は夾雑ガス分離部、二酸化炭素同位体の濃縮部、除湿部を備える二酸化炭素同位体生成装置と、1対のミラー及びノイズ発生防止用冷却装置を有する光共振器、光共振器からの透過光の強度を検出する光検出器を備える分光装置と、二酸化炭素同位体生成装置と分光装置の間に配置された、二酸化炭素同位体の凍結用冷却装置を備える二酸化炭素同位体トラップと、光発生装置と、を備える、炭素同位体分析装置。
(3)光発生装置は、1つの光源、光源からの光を分岐させる分岐手段、分岐手段からの光を集光する集光レンズ、集光レンズからの光を反射して集光レンズと分岐手段を介して光源に光を送り返すミラーを備える光発生装置とを備える、(1)又は(2)記載の炭素同位体分析装置。
(4)光発生装置は、主光源、主光源からの光を伝送する光ファイバーを有する光発生装置本体と、1つの光の波長領域が4500nm〜4800nmである線幅の狭い光の束からなる光コムを発生させる光コム源、光コム源からの光を伝送するビート信号測定用光ファイバー、主光源からの光を伝送する光ファイバー上に配置された分岐手段、分岐手段を介して主光源からの光の一部をビート信号測定用光ファイバーに分岐させる光ファイバー、主光源からの光と光コム源からの光の周波数差により生じるビート信号を測定する光検出器を備えるビート信号測定機と、を備える、(1)又は(2)記載の炭素同位体分析装置。
(5)光源は、中赤外量子カスケードレーザーである、(4)に記載の炭素同位体分析装置。
(6)光発生装置は、1つの光源と、光源からの第1光を伝送する第1光ファイバーと、第1光ファイバーの分岐点から分岐し第1光ファイバーの下流側の合流点で合流し第1光よりも長波長の第2光を発生させる第2光ファイバーと、第1光ファイバーの分岐点と合流点の間に配置された第1増幅器と、第2光ファイバーの分岐点と合流点の間に配置され第1増幅器とは帯域が異なる第2増幅器と、周波数が異なる複数の光を通過させることで周波数の差から二酸化炭素同位体の吸収波長の光として波長4.5μm〜4.8μm帯の中赤外域光周波数の光コムを発生させる非線形光学結晶と、を備える、(1)又は(2)記載の炭素同位体分析装置。
(7)炭素同位体から二酸化炭素同位体を生成する工程と、二酸化炭素同位体トラップを0℃以下まで冷却する工程と、二酸化炭素同位体及び二酸化炭素同位体よりも凝固点が低いキャリアガスを含んだガスを二酸化炭素同位体トラップ内に送り込み二酸化炭素同位体を凝結させる工程と、二酸化炭素同位体トラップ内のガスを取り除く工程と、二酸化炭素同位体トラップ内を外部から遮蔽しつつ、二酸化炭素同位体トラップ内を加温して、凝結した二酸化炭素同位体を気化させる工程と、気化した二酸化炭素同位体を光共振器内に充填する工程と、二酸化炭素同位体の吸収波長を有する照射光として波長4.5μm〜4.8μm帯の中赤外域光周波数の光コムを発生させる工程と、二酸化炭素同位体に照射光を照射し共振させた際に得られる透過光の強度を測定する工程と、透過光の強度から炭素同位体濃度を計算する工程と、を有する炭素同位体分析方法。
(8)冷却工程において、二酸化炭素同位体トラップを二酸化炭素同位体の凝固点以下まで冷却する、(18)に記載の炭素同位体分析方法。
(9)キャリアガスが、ヘリウム(He)ガスである、(7)又は(8)に記載の炭素同位体分析方法。
図1は、第1の態様に係る炭素同位体分析装置の概念図である。図1に示すように、炭素同位体分析装置1は、二酸化炭素同位体生成装置40と、分光装置10と、二酸化炭素同位体トラップ60と、光発生装置20Aと、さらに演算装置30とを備える。 二酸化炭素同位体生成装置40は、炭素同位体から二酸化炭素同位体を含むガスを生成する燃焼部と、二酸化炭素同位体精製部と、二酸化炭素量から全炭素量を測定する炭素量測定部とを備える。
分光装置10は、1対のミラー12a,12bを有する光共振器11と、光共振器11からの透過光の強度を検出する光検出器15とを備える。
ポンプPを作動させつつ、バルブ66a〜66dの開閉を制御することで、二酸化炭素同位体生成装置で生成された二酸化炭素同位体の光共振器11内への導入制御が可能となる。
ここでは、分析対象として、炭素同位体である放射性同位体14Cを例にあげて説明する。なお、放射性同位体14Cから生成される二酸化炭素同位体14CO2の吸収波長を有する光は4.5μm帯の光である。詳細は後述するが、測定対象物質の吸収線、光発生装置、及び光共振器モードの複合による選択性により、高感度化を実現することが可能となる。
酸素の安定同位体は16O、17O及び18Oが存在するが、元素記号「O」と表示される場合、天然存在比での酸素同位体混合物を意味する。
「二酸化炭素同位体」とは、特に断りのない限り12CO2、13CO2及び14CO2を意味する。また、単に「CO2」と表示される場合、天然存在比の炭素及び酸素同位体により構成される二酸化炭素分子を意味する。
二酸化炭素同位体生成装置40は、炭素同位体を二酸化炭素同位体に変換可能であれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができる。二酸化炭素同位体生成装置40としては、試料を酸化させ、試料中に含まれる炭素を二酸化炭素にする機能を有していることが好ましい。
例えば全有機炭素(total organic carbon 以下「TOC」という)発生装置、ガスクロマトグラフィー用の試料ガス発生装置、燃焼イオンクロマトグラフィー用の試料ガス発生装置、元素分析装置(Elemental Analyzer:EA)等の二酸化炭素生成装置(G)41を用いることができる。
図3に、273K、CO2分圧20%、CO分圧1.0×10−4%、N2O分圧3.0×10−8%の条件下における14CO2と競合ガス13CO2,CO,及びN2Oの4.5μm帯吸収スペクトルを示す。
前処理後の生体試料を燃焼させることにより、二酸化炭素同位体14CO2(以下、「14CO2」ともいう)を含むガスを生成できる。しかし、14CO2の発生と共に、CO、N2Oといった夾雑ガスも発生する。これらCO、N2Oは、図3に示すように、それぞれ4.5μm帯の吸収スペクトルを有するので、14CO2が有する4.5μm帯の吸収スペクトルと競合する。そのため、分析感度を向上させるために、CO、N2Oを除去することが好ましい。
CO、N2Oの除去方法としては、以下のように14CO2を捕集・分離する方法が挙げられる。また、酸化触媒や白金触媒により、CO、N2Oを除去・低減する方法、及び前記捕集・分離方法との併用が挙げられる。
燃焼管410は、試料を内部に収容可能に耐熱性ガラス(石英ガラス等)で構成され、燃焼管の一部に試料導入口が形成されていることが好ましい。燃焼管は試料導入口の他に、キャリアガスを燃焼管に導入可能にキャリアガス導入口を形成してもよい。なお、燃焼管の一部に試料導入口等を設ける態様の他にも、燃焼管の一端に燃焼管とは別部材で試料導入部を形成し、試料導入部に試料導入口やキャリアガス導入口を形成する構成としてもよい。
加熱部としては、燃焼管を内部に配置可能とし燃焼管を加熱可能とする、管状電気炉といった電気炉が挙げられる。管状電気炉の例としては、ARF−30M(アサヒ理化製作所)が挙げられる。
また、燃焼管410は、キャリアガス流路の下流側に、少なくとも一種類の触媒を充填させた酸化部410及び/又は還元部412を具備することが好ましい。酸化部及び/又は還元部は、燃焼管41の一端に設けてもよいし、別部材として設けてもよい。酸化部に充填する触媒として、酸化銅、銀・酸化コバルト混合物が例示できる。酸化部において、試料の燃焼により発生したH2、COをH2O、CO2に酸化することが期待できる。還元部に充填する触媒として、還元銅、白金触媒が例示できる。還元部において、N2Oを含む窒素酸化物(NOX)をN2に還元することが期待できる。
二酸化炭素同位体精製部43としては、生体試料の燃焼により生じたガス中の14CO2を、ガスクロマトグラフィ(GC)で用いられるような、加熱脱着カラム(CO2捕集カラム)432を用いることができる。これにより14CO2を検出する段階でCO、N2Oの影響を軽減あるいは除去できる。またGCカラムに14CO2を含むCO2ガスが一時捕集されることで、14CO2の濃縮が見込まれるので、14CO2の分圧の向上が期待できる。
二酸化炭素同位体精製部43は、14CO2の吸着剤431、例えばソーダ石灰や水酸化カルシウム等を備えることが好ましい。これにより、14CO2を炭酸塩の形で単離することで夾雑ガスの問題を解消できる。炭酸塩として14CO2を保持するので、サンプルを一時保存することも可能である。なお、再放出にはリン酸を用いることができる。
上述の(i)加熱脱着カラムによる14CO2の捕集・分離、(ii)14CO2吸着剤による14CO2のトラップ、再放出による14CO2の分離のいずれか、あるいは両構成を備えることで、夾雑ガスを除去できる
(iii)14CO2の濃縮(分離)
生体試料の燃焼により発生した14CO2は配管内で拡散する。そのため、14CO2を吸着剤に吸着させ濃縮することにより、検出感度(強度)を向上させてもよい。かかる濃縮によりCO、N2Oから14CO2の分離も期待できる。
図1に示すように、分光装置10は、光共振器11と、光共振器11からの透過光の強度を検出する光検出器15とを備える。光共振器(Optical resonator or Optical cavity)11は、分析対象の二酸化炭素同位体が封入される筒状の本体と、本体の内部の長手方向の一端側と他端側に凹面が向かい合うように配置された高反射率の1対のミラー12a、12bと、本体内部の他端側に配置されたミラー12aと12bの間隔を調整するピエゾ素子13と、分析対象ガスが充填されるセル16と、を備える。なお、ここでは図示を省略しているが、本体の側部に二酸化炭素同位体を注入するためのガス注入口や、本体内の気圧を調整する気圧調整口を設けておくことが好ましい。なお、1対のミラー12a、12bの反射率は、99%以上が好ましく、99.99%以上がより好ましい。
光共振器内部11にレーザー光を入射し閉じ込めると、レーザー光はミラーの反射率に対応した強度の光を出力しながら、数千回〜一万回というオーダーで多重反射を繰り返す。そのため実効的な光路が数10kmにも及ぶため、光共振器内部に封入された分析対象のガスが極微量であっても大きな吸収量を得ることができる。
なお、光共振器としては、ファイバーブラッググレーディング(FBG)とゲインスイッチ半導体レーザーを用いたCRDSや、エバネッセント光デバイスによるCRDSを用いることもできる。
図4Aに示すように、ミラー間隔が共鳴条件を満たしているときは、高強度の信号が光共振器から透過される。一方、ピエゾ素子13を作動させてミラー間隔を変更し、非共鳴条件とすると、光の干渉効果により信号を検出することができなくなる。つまり、光共振器長を共鳴から非共鳴条件へとすばやく変化させることで、図4Aに示すような指数関数的な減衰信号[リングダウン信号(Ringdown signal)]を観測することができる。
光共振器の内部に吸収物質が充填されていない場合、透過してくる時間依存のリングダウン信号は図4Bの点線で示すような曲線となる。一方、光共振器内に吸光物質が充填されている場合、図4Bの実線で示すように、レーザー光が光共振器内で往復するごとに吸収されるため、光の減衰時間が短くなる。この光の減衰時間は、光共振器内の吸光物質濃度及び入射レーザー光の波長に依存しているため、Beer-Lambertの法則iiを適用することで吸収物質の絶対濃度を算出することができる。また光共振器内の吸収物質濃度と比例関係にある減衰率(リングダウンレート)の変化量を測定することにより、光共振器内の吸収物質濃度を測定することができる。
二酸化炭素同位体14CO2の場合、共振器長が長いことは光路長を確保するのに有効であるが、共振器長が長くなるとガスセルの体積が増え、必要な試料量が増えるため、共振器長は10cm〜60cmの間が好ましい。またミラー12a、12bの曲率半径は、共振器長と同じか、長くすることが好ましい。
なおミラー間隔は、ピエゾ素子13を駆動することにより、一例として数マイクロメートルから数十マイクロメートルのオーダーで調整することが可能である。最適な共鳴条件を作り出すために、ピエゾ素子13による微調整を行うこともできる。
なお、1対のミラー12a、12bとしては、1対の凹面鏡を図示して説明してきたが、十分な光路が得られるのであれば、その他にも凹面鏡と平面鏡の組み合わせや、平面鏡同士の組み合わせであっても構わない。
ミラー12a、12bを構成する材料としては、サファイアガラス、CaF2、ZnSeを用いることができる。
分析対象ガスを充填するセル16は、容積がより小さいことが好ましい。少ない分析試料であっても効果的に光の共振効果を得ることができるからである。セル16の容量は、8mL〜1000mLが例示できる。セル容量は、例えば測定に供することができる14C源の量に応じて適宜好ましい容量を選択でき、尿のように大量に入手できる14C源では80mL〜120mLのセルが好適であり、血液や涙液のように入手量が限られる14C源では8mL〜12mLのセルが好適である。
CRDSにおける14CO2吸収量と検出限界を評価するため、分光データに基づく計算を行った。12CO2、13CO2などに関する分光データは大気吸収線データベース(HITRAN)を利用し、14CO2に関しては文献値(「S. Dobos et al., Z. Naturforsch, 44a, 633-639 (1989)」)を使用した。
ここで、14CO2の吸収によるリングダウンレート(指数関数的減衰の割合)の変化量Δβ(=β−β0、β:試料有りの減衰率、β0:試料なしの減衰率)は、14CO2の光吸収断面積σ14、分子数密度N、光速cにより以下のように表せる。
Δβ=σ14(λ,T,P)N(T,P,X14)c
(式中、σ14、Nは、レーザー光波長λ、温度T、圧力P、X14=14C/TotalC比の関数である。)
図5は、計算で求められた13CO2と14CO2の吸収によるΔβの温度依存性を示す図である。図5より、14C/TotalCが10−10、10−11、10−12では、室温300Kでの13CO2による吸収が14CO2の吸収量を超えるか同程度となるため、冷却を行う必要があることが分かった。
一方、光共振器由来のノイズ成分であるリングダウンレートのばらつきΔβ0〜101s−1が実現できれば、14C/TotalC比〜10−11の測定を実現できることが分かる。これにより、分析時の温度として摂氏−40度程度の冷却が最も好ましいことが明らかとなった。
例えば、定量下限として14C/TotalCを10−11とすると、CO2ガスの濃縮によるCO2ガス分圧の上昇(例えば20%)と、前記温度条件とが必要であることが示唆される。
なお、冷却装置や冷却温度について、後述の炭素同位体分析装置の第2の態様の欄においてより詳細に述べる。
図1の光発生装置20Aとしては、二酸化炭素同位体の吸収波長を有する光を発生できる装置であれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができる。ここでは、放射性二酸化炭素同位体14CO2の吸収波長である4.5μm帯の光を簡易に発生させ、しかも装置サイズがコンパクトな光発生装置を例に挙げて説明する。
光源23としては、例えばモード同期により短パルスを出力する固体レーザー,半導体レーザー,ファイバーレーザーを用いることができる。なかでもファイバーレーザーを用いることが好ましい。ファイバーレーザーは、コンパクトで対環境安定性にも優れた,実用的な光源であるからである。
ファイバーレーザーとしては、エルビウム(Er)系(1.55μm帯)またはイッテルビウム(Yb)系(1.04μm帯)のファイバーレーザーを用いることができる。経済的な観点からは汎用されているEr系ファイバーレーザーを用いることが好ましく、光強度を高める観点からはYb系ファイバーレーザーを用いることが好ましい。
第1光ファイバー21としては、生成した高強度な超短パルス光の特性を劣化させずに伝送できる光ファイバーを用いることが好ましい。具体的には、分散補償ファイバー(DCF)、ダブルクラッドファイバーなどを含むことができる。材料は、溶融石英でできたファイバーを用いることが好ましい。
第2光ファイバー22としては、効率良く所望の長波長側に超短パルス光を生成し、生成した高強度な超短パルス光の特性を劣化させずに伝送できる光ファイバーを使用することが好ましい。具体的には、偏波保持ファイバーや単一モードファイバー、フォトニック結晶ファイバー、フォトニックバンドギャップファイバーなどを含むことができる。波長のシフト量に合わせて、数mから数百mまでの長さの光ファイバーを使用することが好ましい。材料は、溶融石英でできたファイバーを用いることが好ましい。
非線形光学結晶24としては、照射方向(長手方向)長さが11mmよりも長尺のものが好ましく、32mm〜44mmがより好ましい。高出力の光コムが得られるからである。
このようにして得られる4.5μm帯の光は1パルスが規則的な周波数間隔frの複数の周波数の光(モード)からなる光コム(周波数f=fceo+N・fr、N:モード数)である。光コムを用いてCRDSを行うためには、分析対象の吸収帯の光を分析対象の含まれる光共振器に導入する必要がある。なお、生成される光コムは、差周波混合のプロセスにおいてfceoがキャンセルされfceoが0になる。
また光発生装置は、1つのファイバーレーザー光源と、数mの光ファイバーと、非線形光学結晶とで構成することが好ましい。コンパクトで搬送しやすく、しかも操作が簡単であるからである。また1つの光源から複数の光を発生させているため、それぞれの光の揺らぎ幅及び揺らぎのタイミングが同一となるため、制御装置を用いることなく、差周波混合を行うことで簡易に光周波数の揺らぎをキャンセルすることができるからである。
第1光ファイバーと第2光ファイバーの合流点から光共振器の間の光路について、空気中にレーザー光を伝送させる態様や、必要に応じてレンズによるレーザー光の集光及び/または拡大をする光学系を含む光伝送装置を構築してもよい。
演算装置30としては、上述の減衰時間やリングダウンレートから光共振器内の吸収物質濃度を測定し、吸収物質濃度から炭素同位体濃度を測定できるものであれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができる。
演算制御部31としては、CPU等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算手段等で構成すればよい。入力装置32としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。表示装置33としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。出力装置34としては、例えばプリンタ等が挙げられる。記憶装置35としてはROM、RAM、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。
図2に示すように、分光装置10は、光共振器11を冷却するペルチェ素子19と、光共振器11を収納する真空装置18と、をさらに備えてもよい。14CO2の光吸収は温度依存性を有するため、ペルチェ素子19により光共振器11内の設定温度を低くすることで、14CO2の吸収線と13CO2、12CO2の吸収線との区別が容易になり、14CO2の吸収強度が強くなるからである。また光共振器11を真空装置18内に配置して、光共振器11が外気に晒されることを防止して外部温度の影響を軽減することで、分析精度が向上するからである。
光共振器11を冷却する冷却装置としては、ペルチェ素子19の他にも、例えば、液体窒素槽、ドライアイス槽などを用いることができる。分光装置10を小型化できる観点からはペルチェ素子19を用いることが好ましく、装置の製造コストを下げる観点からは液体窒素水槽もしくはドライアイス槽を用いることが好ましい。
真空装置18としては、光共振器11を収納でき、また光発生装置20からの照射光を光共振器11内に照射でき、透過光を光検出器に透過できるものであれば、特に制限なく様々な真空装置を用いることができる。
除湿装置を設けてもよい。その際、ペルチェ素子等の冷却手段により除湿してもよいが、フッ素系イオン交換樹脂膜といった水蒸気除去用高分子膜を使用した膜分離法によって除湿してもよい。
先行文献(廣本 和郎等、「キャビティーリングダウン分光に基づく14C連続モニタリングの設計検討」、日本原子力学会春の年会予稿集、2010年3月19日、P432)には、原子力発電関連の使用済み燃料の濃度モニタリングに関連して、CRDSにより二酸化炭素中の14C濃度を測定する旨が開示されている。しかし、先行文献に記載された、高速フーリエ変換(FFT)を用いた信号処理方法は、データ処理が早くなるものの、ベースラインのゆらぎが大きくなるため、検出感度「0.1dpm/ml」を達成することは困難である。
しかしながら、上述の通り、本発明によれば、試料ガス中の二酸化炭素同位体14CO2の分圧が向上することで、放射性炭素同位体14Cに対する検出感度が向上し、検出感度「0.01dpm/ml」を達成することができる。
分光装置は、振動吸収手段をさらに備えてもよい。分光装置の外部からの振動によりミラー間隔がずれることを防止して、測定精度を上げることができるからである。振動吸収手段としては、例えば衝撃吸収剤(高分子ゲル)や免震装置を用いることができる。免震装置としては外部振動の逆位相の振動を分光装置に与えることができる装置を用いることができる。
図8に示すように、第1光ファイバー21上にディレイライン28(光路差調整器)を設けてもよい。ディレイライン28は、光源23からの光を複数のスペクトル成分に分ける波長フィルタと、複数のスペクトル成分のそれぞれの時間差を調整し、非線形結晶24に集光させる分光手段と、を備える。第1光ファイバー21上で発生した光の波長の微調整が容易になり、光発生装置のメンテナンスが用意になるからである。
図9は1本の光ファイバを用いた中赤外コム生成の原理を示す図である。図8、図9を参照しつつ、ディレイライン28について説明する。図8の炭素同位体分析装置1は、光源23と非線形光学結晶24の間に、複数の波長フィルタからなるディレイライン28を備える。第1光ファイバー21により、光源23からの光が伝送され、スペクトルが拡げられる(スペクトルの伸張)。そして、スペクトル成分が時間的にずれている場合、図9に示されるように、ディレイライン28(光路差調整器)により、スペクトル成分が分けられ、時間差の調整が行われる。そして、非線形結晶25に集光させることで中赤外コムを生成することができる。
なお、分光手段としてディレイラインを挙げたが、それに限定されることなく、分散媒体を用いてもよい。
上述の実施形態においては、リングダウン信号の取得手段として、分光装置10内においてピエゾ素子13によるミラー間隔の調整を用いたが、リングダウン信号を得るために、光発生装置20内において光共振器11への光を遮断する光遮断装置を設けて光共振器に照射される照射光のオンオフ制御を行う構成としてもよい。光遮断装置としては、二酸化炭素同位体の吸収波長の光をすばやく遮断できる装置であれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができる。なお、光共振器内の光の減衰時間よりも十分にすばやく光を遮断する必要がある。
炭素同位体分析装置1Cは、図1の光発生装置20Aを図10の光発生装置20Cに置き換えたものであり、二酸化炭素同位体生成装置40と、光発生装置20Aと、分光装置10と、さらに演算装置30とを備える。
図10の光発生装置20Cは、1つの光源23と、光源23からの光を伝送する第1光ファイバー21と、第1光ファイバー21の分岐点から分岐し第1光ファイバー21の下流側の合流点で合流する第1光ファイバーよりも長波長の光を伝送する第2光ファイバー22と、周波数が異なる複数の光を通過させることで周波数の差から二酸化炭素同位体の吸収波長の光を発生させる非線形光学結晶24と、を備える。
第1光ファイバー21の分岐点から合流点の間に配置された第1増幅器と、第2光ファイバーの分岐点から合流点の間に配置され、第1増幅器とは帯域が異なる第2増幅器と、周波数が異なる複数の光を通過させることで周波数の差から前記二酸化炭素同位体の吸収波長の光を発生させる非線形光学結晶と、を備える。
第1光ファイバー21は、第3増幅器をさらに備えることが好ましく、第1増幅器21と合流点の間に第3増幅器を備えることがより好ましい。得られる光の強度が向上するからである。第3増幅器としてはEr添加型光ファイバー増幅器を用いることが好ましい。
第1光ファイバー21は、波長シフトファイバーをさらに備えることが好ましく、第1増幅器と合流点の間に波長シフトファイバーを備えることがより好ましい。得られる光の強度が向上するからである。
光源として、980nmLDを励起レーザとして用いた単層カーボンナノチューブ(SWNT)フィルムを用意する。出射光の波長が1.55μmで、繰り返し周波数160MHzの高繰り返し超短パルスファイバーレーザーを用意する。この光源からの出射光を種光として入力し、Er添加ファイバー増幅器(EDFA)で増幅し、偏光ビームスプリッタ(PBS)により二つに分離する。
一方の短波長側経路(第1光ファイバー)では、分散補償ファイバー(DCF)、EDFA、そしてEr:Yb添加ダブルクラッドファイバーを用いた増幅器(DCF−Er−amp)によって、チャープパルス増幅を行う。なお、図示したディレイラインにより、波長の微修正をかけることも可能である。
他方の長波長側経路(第2光ファイバー)では、大口径フォトニッククリスタルファイバー(LMA−PCF)を用いて増幅したパルス光の分散を補償して、高強度な超短パルス光を生成した後、細径コア偏波保持ファイバー(Smallcore PMF)により、約1.85μmまで波長シフトを行い、その光をTm添加ファイバー増幅器(TDFA)により増幅する。そして高非線形偏波保持分散シフトファイバー(PM−HN−DSF)でさらに波長変換(伸張)を行う。
以上により、平均出力300mW、波長帯域1700〜2400nm(1.7〜2.4μm)に渡って広がるスーパコンティニューム(SC)光を生成することができる。
最後に二つの経路の出力を、長手方向の長さが40mmの非線形光学結晶(株式会社オキサイド製PPMgSLT(Non-linear Coefficient (deff) > 7.5pm/V、Typical PMT 44+/- 5 degree C、AR Coat S1&S2 R<0.5% @ 1064/532nm、Crystal Size (T x W) 1mm x 2mm、Crystal Length (L) 40mm))のS1面に垂直に入射することにより差周波混合を行う。以上により、波長4400〜4800nm(4.5μm)帯の中赤外域光周波数コムがS2面から出射することができる。
従来の方法で作成された中赤外コムの光スペクトル図に比べて、半値幅が狭く高強度である。また、TDFAの後段に高非線形偏波保持分散シフトファイバーを加えることによって、目的とする波長の光の選択性を向上させるとともに、所望の光を効率的に高強度で得られる。
〈光コム以外の光源を主光源として備える光発生装置〉
従来、量子カスケードレーザー(QCL)には、発振波長の揺らぎがあり、また14C、13Cの吸収波長が隣接するため、14Cの分析に用いられるような炭素同位体分析装置の光源として用いることは困難であると考えられていた。そのため、本発明者等は1つの光源から光コムを発生する光コム光源を独自に開発することにより、コンパクトで使い勝手がよい、炭素同位体分析装置を完成した(特許文献2参照)。
そして、本発明者等は炭素同位体分析装置の更なる分析精度の向上を図るため、上述の通り、線幅が狭く高出力(高強度)の光を発生する光発生装置を完成した。
本発明者等は光発生装置のさらなる用途を検討した結果、上述の光発生装置から発生する線幅の狭い光を周波数リファレンスとして用いるビート信号測定装置により、QCLから発する光の発振波長の揺らぎを補正することを着想した。この着想に基づいて研究を進めた結果、光コム以外の光源を主光源とする、コンパクトで使い勝手がよく、信頼性が高い光発生装置及びそれを用いた炭素同位体分析装置を完成した。
光発生装置50は、主光源51、主光源51からの光を伝送する光ファイバー54を備える光発生装置本体50Aと;
1つの光の周波数領域が4500nm〜4800nmである線幅の狭い光の束からなる光コムを発生させる光コム源52と、光コム源52からの光を伝送するビート信号測定用光ファイバー56と、光ファイバー54、56上に配置された分岐手段58、59と、分岐手段58,59を介して主光源51からの光の一部をビート信号測定用光ファイバー56に分岐させる光ファイバー55と、主光源51からの光と光コム源52からの光の周波数差により生じるビート信号を測定する光検出器53と、を備えるビート信号測定機50Bと;を備える。
光発生装置50を備える炭素同位体分析装置1Cは、主光源が光コムに制限されず、QCLのような汎用の光源を用いることができるので、炭素同位体分析装置1Cの設計やメンテナンスの自由度が高くなる。
(イ)1つの光の周波数領域が4500nm〜4800nmである線幅の狭い光の束からなる光コムを発生させる。
(ロ)次に、図13Aに示すように、周波数に対する強度の光スペクトル図の被検対象物の吸収波長領域の中心に光コムのうちの1つの光のスペクトルを表示する。
(ハ)光コムからの光をビート信号測定用光ファイバーに伝送する。
(ニ)光源からの光を被検対象物に照射し光共振器(CRDS)により光吸収量を測定する。
(ホ)光源からの光の一部をビート信号測定用光ファイバーに分岐させ、光源からの光と光コム源からの光の周波数差によりビート信号を生じさせる。その際、図13Bの矢印で示すように(1)、(2)…と、広範囲の周波数をスキャンしながらビート信号を発生させてもよい。また図13Cに示すように所望の周波数領域でビート信号を発生させてもよい。
(ヘ)(ニ)工程で得られた光吸収量と共に(ホ)工程で得られたビート信号より得られる被検対象物に照射された光の波長を記録する。それらの記録に基づいて、被検対象物の正確な光吸収量を測定する。
なお、本発明では、あえて光コムによるフェーズロックを行わないものの、簡便な測定系で正確な測定が実現できる。
図14は炭素同位体分析装置の第4の実施態様の概念図である。図14に示されるように、光発生装置20Eは、光源23と、光源23からの光を分岐させる分岐手段(ディレイライン)82と、分岐手段82からの光を集光する集光レンズ80b、集光レンズ80bからの光を反射して集光レンズ80bと分岐手段82を介して光源23に光を送り返すミラー80aからなるキャットアイ80とを備える。光発生装置20は、さらに光学分離器29を備える。
キャットアイ25により角度調整に及ぼす後方反射の依存性が小さくなることで、QCLへの容易な再入射が可能となる。光学分離器29により光の遮断が可能となる。
ここで、14Cの分析に用いられ得る中赤外(MIR)レーザの1態様として、分布帰還型(DFB)量子カスケードレーザ(以下「QCL」ともいう。)システムの要望が高まっている。その理由は、それらのシステムは市販されており、数ナノメートルの広いモードホップフリー同調範囲と数MHzの典型的な線幅の単一モード発光で簡単に取り扱えるからである。
ところが、QCLシステムは、多くの分光用途においては上記の性能で十分であるが、レーザーとCRDSで使用される高フィネス光共振器(反射率R>99.9%)とのカップリングにおいては、線幅100kHz以下が求められていた。この線幅を減少させるという課題を解決する手段としては、例えば周波数弁別器を用いた高速の電気信号フィードバック(例えば、PDHロック)があるが、高速な信号処理系が必要であり、また高価であるという問題があった。さらに、レーザー光源に高帯域幅変調が必要であった。
このように、14Cの分析を行なうに当たっては、光源の安定性の更なる改善が求められていた。
本発明者等は研究の結果、周波数弁別器を用いた高速の電気信号フィードバックの代替案として、遅延自己注入として知られている光フィードバックを用いる方法に着目した。この受動フィードバックをQCLに応用することにより、最小限の費用でレーザ線幅を低減することができることを知見した。即ち、上述の第4の実施態様によれば、光源の安定性が改善された、炭素同位体分析装置およびそれを用いた炭素同位体分析方法が提供される。
分析対象として放射性同位体14Cを例にあげて説明する。炭素同位体分析方法に、生体試料の前処理((イ)工程)は含まれないが、生体試料の前処理を行った後に、炭素同位体分析を行うことが好ましい。
(イ)放射性同位体14C源として、14Cを含む生体試料、例えば、血液、血漿、尿、糞、胆汁などを用意する。用意した生体試料から除タンパクを行うことにより生体由来炭素源を除去する。生体試料の前処理は、広義には、生体由来の炭素源除去工程と、夾雑ガス除去(分離)工程とが含まれるが、ここでは、生体由来の炭素源除去工程を中心に説明する。
マイクロドーズ試験では極微量の14C標識化合物が含まれる生体試料(例えば、血液、血漿、尿、糞、胆汁など)について分析が行われる。そのため、分析効率を上げるためには、生体試料の前処理を行うことが好ましい。CRDS装置の特性上、生体試料中14Cと全炭素との比(14C/TotalC)が測定の検出感度を決定する要素の一つであるため、生体試料中から生体由来の炭素源を除去することが好ましい。
除タンパクの方法としては、酸や有機溶媒によりタンパク質の不溶化させる除タンパク法、分子サイズの違いを利用する限外濾過または透析による除タンパク法、固相抽出による除タンパク法等が例示できる。後述するように、14C標識化合物の抽出が行えることや、有機溶媒自身の除去が容易であることから、有機溶媒による除タンパク法が好ましい。
有機溶媒を用いた除タンパク法の場合、まず生体試料に有機溶媒を添加し、タンパク質を不溶化する。このとき、タンパク質に吸着している14C標識化合物が、有機溶媒含有溶液へ抽出される。14C標識化合物の回収率を高めるために、前記有機溶媒含有溶液を別の容器に採取後、残差にさらに有機溶媒を添加し、抽出する操作を行ってもよい。前記抽出操作は複数回繰り返してもよい。なお、生体試料が糞である場合、肺など臓器である場合等、有機溶媒と均一に混合しにくい形態の場合には、該生体試料をホモジネートする等、生体試料と有機溶媒とが均一に混合されるための処理をすることが好ましい。また必要に応じて、不溶化したタンパク質を、遠心操作、フィルターによるろ過等により除去してもよい。
その後、有機溶媒を蒸発させることにより14C標識化合物を含む抽出物を乾固させ、有機溶媒由来の炭素源を取り除く。前記有機溶媒は、メタノール(MeOH)、エタノール(EtOH)、またはアセトニトリル(ACN)が好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。
[実施例]
[操作手順]
1.測定試料(ラット尿サンプル)
ラットを3匹用意し、各ラットから24時間毎にケージを少量の蒸留水で洗浄し、洗いこんだ蒸留水を100gに合して尿サンプル(500uL/1回)とした。各ラットから合計で8時点における尿サンプルを採取した。得られた合計24のサンプルについて、以下のような実験を行った。
試料を、スズカプセルまたはスズホイルに内包した後、有機元素分析計(以下「EA」ともいう。/elementar社製、商品名「Vario MICRO cube」)を用いて以下の二酸化炭素同位体生成条件で酸化燃焼し、二酸化炭素同位体とした。
<二酸化炭素同位体生成条件>
燃焼温度:950℃(瞬間最大1800℃)
還元温度:600℃
キャリアガス:He
流量:200mL/min
酸素供給量:30mL/minで70〜80秒
酸化触媒:酸化銅
還元触媒:還元銅
ハロゲン除去触媒:銀
除湿剤:シカぺント
図2の二酸化炭素同位体トラップシステムを供える炭素同位体分析装置を用いて、試料ガスの精製を行った後、光共振器内に試料ガスを供給して、光共振器内における二酸化炭素同位体の分圧値を測定した。
得られた24サンプル(3個体×8時点)の測定結果の平均値は、炭素量平均:2.2mgC/500uL、分圧平均:80.4%であった。
[操作手順]
1.測定試料(グルコース試料)
測定試料として、後述するような、炭素量0〜96.2(mgC)のグルコース試料を用意した。
2.二酸化炭素同位体生成および分圧の取得
二酸化炭素同位体トラップシステムを用いて試料ガスの精製を行わなかったことを除き、実施例と同様にして、各グルコース試料から二酸化炭素同位体を生成し、その後、光共振器内における二酸化炭素同位体の分圧値を測定した。
得られたサンプルの炭素量に対する二酸化炭素同位体の分圧値を表1に示す。
以上より、酸化炭素同位体トラップシステムを用いて試料ガスの精製を行うことにより、光共振器内における二酸化炭素同位体の分圧が高くなることが確認された。
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
実施形態に係る炭素同位体分析装置においては、分析対象である炭素同位体として放射性同位体14Cを中心に説明した。放射性同位体14Cの他にも、安定同位体元素である12C、13Cを分析することができる。その場合の照射光としては、例えば、12C及び13C 分析を12CO2及び13CO2の吸収線分析として行う場合は、2μm帯や1.6μm帯の光を用いることが好ましい。
12CO2、及び13CO2の吸収線分析を行う場合、ミラー間隔は10〜60cm、ミラーの曲率半径はミラー間隔と同じかそれ以上、とすることが好ましい。
なお、12C、13C、14Cはそれぞれ化学的には同じ挙動を示すが、安定同位体元素12C、13Cよりも放射性同位体14Cの天然存在比が低いことから、放射性同位体
14Cはその濃度を人工的な操作により高くし、精度よく測定を行うことで様々な反応過程の観測が可能となる。
実施形態に係る炭素同位体分析装置は、第1光ファイバーから分岐し分岐点より下流側で第1光ファイバーに合流する非線形ファイバーで構成された第3の光ファイバーをさらに備えてもよい。第1〜第3の光ファイバーを組み合わせることで2種以上の様々な周波数の光を発生することが可能になるからである。
その他にも、例えば、実施形態において説明した構成を一部に含む医療診断装置、環境測定装置も同様に製造することができる。また実施形態において説明した光発生装置を測定装置として用いることができる。
光周波数コムは、レーザースペクトルの縦モードが非常に高い精度で等周波数間隔に並んだ光源であり、精密分光や高精度距離計測の分野において高機能な新しい光源として期待されている。また物質の吸収スペクトルが中赤外域に多く存在するため、中赤外域の光周波数コム光源の開発は重要である。上述の光発生装置は種々の用途で活用可能である。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
10 分光装置
11 光共振器
12 ミラー
13 ピエゾ素子
14 回折格子
15 光検出器
16 セル
18 真空装置
19 ペルチェ素子
20A、20B 光発生装置
21 第1光ファイバー
22 第2光ファイバー
23 光源
24 非線形光学結晶
25 第一増幅器
26 第二増幅器
28 ディレイライン
30 演算装置
40 二酸化炭素同位体生成装置
50 光発生装置
50A 光発生装置本体
51 主光源
52 光源
54 光ファイバー
58 分岐手段
50B ビート信号測定機
52 光コム源
53 光検出器
55、56 光ファイバー
59 分岐手段
60 二酸化炭素同位体トラップ
80 キャットアイ
Claims (9)
- 炭素同位体から二酸化炭素同位体を含むガスを生成する燃焼部、二酸化炭素同位体精製部を備える二酸化炭素同位体生成装置と、
1組のミラーを有する光共振器、光共振器からの透過光の強度を検出する光検出器を備える分光装置と、
前記二酸化炭素同位体生成装置と前記分光装置の間に配置された、前記二酸化炭素同位体の凍結用冷却装置を備える二酸化炭素同位体トラップと、
光発生装置と、を備える炭素同位体分析装置。 - 炭素同位体から二酸化炭素同位体を含むガスを生成する燃焼部、二酸化炭素同位体精製部を備え、前記二酸化炭素同位体精製部は夾雑ガス分離部、前記二酸化炭素同位体の濃縮部、除湿部を備える二酸化炭素同位体生成装置と、
1対のミラー及びノイズ発生防止用冷却装置を有する光共振器、前記光共振器からの透過光の強度を検出する光検出器を備える分光装置と、
前記二酸化炭素同位体生成装置と前記分光装置の間に配置された、前記二酸化炭素同位体の凍結用冷却装置を備える二酸化炭素同位体トラップと、
光発生装置と、を備える炭素同位体分析装置。 - 前記光発生装置は、1つの光源、前記光源からの光を分岐させる分岐手段、前記分岐手段からの光を集光する集光レンズ、前記集光レンズからの光を反射して前記集光レンズと前記分岐手段を介して前記光源に光を送り返すミラーを備える光発生装置とを備える請求項1又は2記載の炭素同位体分析装置。
- 前記光発生装置は、主光源、主光源からの光を伝送する光ファイバーを有する光発生装置本体と、
1つの光の波長領域が4500nm〜4800nmである線幅の狭い光の束からなる光コムを発生させる光コム源、光コム源からの光を伝送するビート信号測定用光ファイバー、主光源からの光を伝送する光ファイバー上に配置された分岐手段、分岐手段を介して主光源からの光の一部をビート信号測定用光ファイバーに分岐させる光ファイバー、主光源からの光と光コム源からの光の周波数差により生じるビート信号を測定する光検出器を備えるビート信号測定機と、を備える請求項1又は2記載の炭素同位体分析装置。 - 前記光源は、中赤外量子カスケードレーザーである請求項4に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記光発生装置は、1つの光源と、
前記光源からの第1光を伝送する第1光ファイバーと、
前記第1光ファイバーの分岐点から分岐し前記第1光ファイバーの下流側の合流点で合流し前記第1光よりも長波長の第2光を発生させる第2光ファイバーと、
前記第1光ファイバーの前記分岐点と前記合流点の間に配置された第1増幅器と、
前記第2光ファイバーの前記分岐点と前記合流点の間に配置され前記第1増幅器とは帯域が異なる第2増幅器と、
周波数が異なる複数の光を通過させることで周波数の差から前記二酸化炭素同位体の吸収波長の光として波長4.5μm〜4.8μm帯の中赤外域光周波数の光コムを発生させる非線形光学結晶と、を備える請求項1又は2記載の炭素同位体分析装置。 - 炭素同位体から二酸化炭素同位体を生成する工程と、
二酸化炭素同位体トラップを0℃以下まで冷却する工程と、
前記二酸化炭素同位体及び前記二酸化炭素同位体よりも凝固点が低いキャリアガスを含んだガスを前記二酸化炭素同位体トラップ内に送り込み前記二酸化炭素同位体を凝結させる工程と、
前記二酸化炭素同位体トラップ内のガスを取り除く工程と、
前記二酸化炭素同位体トラップ内を外部から遮蔽しつつ、前記二酸化炭素同位体トラップ内を加温して、凝結した二酸化炭素同位体を気化させる工程と、
気化した前記二酸化炭素同位体を光共振器内に充填する工程と、
前記二酸化炭素同位体の吸収波長を有する照射光として波長4.5μm〜4.8μm帯の中赤外域光周波数の光コムを発生させる工程と、
前記二酸化炭素同位体に前記照射光を照射し共振させた際に得られる透過光の強度を測定する工程と、
前記透過光の強度から炭素同位体濃度を計算する工程と、を有する炭素同位体分析方法。 - 前記冷却工程において、前記二酸化炭素同位体トラップを二酸化炭素同位体の凝固点以下まで冷却する請求項18に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記キャリアガスが、ヘリウム(He)ガスである請求項7又は8に記載の炭素同位体分析方法。
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