CN111630370A - 碳同位素分析设备以及碳同位素分析方法 - Google Patents

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Abstract

提供了：一种碳同位素分析设备，在该碳同位素分析设备中被送入光学谐振器的气体中的二氧化碳同位素的分压高，并且该碳同位素分析设备允许高灵敏度性能和高准确度分析；以及一种使用该分析设备的分析方法。碳同位素分析设备包括：二氧化碳同位素生成设备，设置有从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体的燃烧单元以及二氧化碳同位素提纯单元；光谱设备，设置有具有一对镜的光学谐振器以及检测来自光学谐振器的传输光的强度的光检测器；二氧化碳同位素捕集器，设置在二氧化碳同位素生成设备与光谱设备之间，并且二氧化碳同位素捕集器设置有用于使二氧化碳同位素冷凝的冷却设备；以及光发射设备。

Description

碳同位素分析设备以及碳同位素分析方法
技术领域
本发明涉及碳同位素分析设备及碳同位素分析方法。特别地，本发明涉及用于分析放射性碳同位素14C等的光发生器，该光发生器生成窄线宽且高强度的光，以及提纯器(purifier)，以及放射性碳同位素分析设备中使用的包含放射性碳同位素气体作为分析气体对象的方法以及利用该光发生器的放射性碳同位素分析方法。
背景技术
碳同位素分析已应用于许多领域，包括基于碳循环的环境动态评价以及通过放射性碳年代测定的历史和实证研究。可能会随区域或环境因素而变化的碳同位素的自然丰度(abundance)如下所示：12C(稳定同位素)为98.89％，13C(稳定同位素)为1.11％，以及14C(放射性同位素)为1×10-10％。这些质量不同的同位素表现出相同的化学行为。因此，低丰度同位素的人工富集和同位素的准确分析可以用于观察各种反应。
在临床领域中，用例如放射性碳同位素14C进行标记的化合物的体内施用和分析对于药物处置的评估非常有用。例如，这种标记的化合物被用于药物开发过程的I期或IIa期的实际分析。以非常小的剂量(以下可以被称为“微量”)(即，低于化合物的药物活性剂量)将用放射性碳同位素14C(以下可以简称为“14C”)标记的化合物向人体的施用以及对标记化合物的分析有望显著减少药物发现过程的前置时间，这是因为该分析提供了有关药物功效和药物处置所引起的毒性的发现。
传统的14C分析的示例包括液体闪烁计数(以下称为“LSC”)和加速器质谱(以下称为“AMS”)。
LSC涉及使用相对较小的台式分析仪，因此使得能够进行方便且快速的分析。不幸的是，由于LSC的14C检测灵敏度较低(10dpm/mL)，因此无法用于临床试验。相比之下，AMS的14C检测灵敏度较高(0.001dpm/mL)，该检测灵敏度不到LSC的检测灵敏度的千分之一，因此可用于临床试验。不幸的是，由于AMS需要大型且昂贵的分析仪，因此AMS的使用受到了限制。例如，由于在日本仅提供了约十五个AMS分析仪，因此受待分析样本的等待时间较长的影响，一个样本的分析需要约一周的时间。因此，出现了对开发方便且快速的14C分析方法的需求。
已提出了解决上述问题的一些技术(例如，参见非专利文献1和专利文献1)。
I、Galli等人在非专利文献1中报道了通过光腔衰荡光谱(以下可以称为“CRDS”)对自然同位素丰度水平的14C的分析，并且该分析受到了关注。
不幸的是，通过CRDS的14C分析涉及使用结构非常复杂的4.5μm激光源。因此，出现了对用于分析14C的简便装置或方法的需求。
相关技术
专利文献
专利文献1：日本专利No.3390755
专利文献2：日本专利No.6004412
非专利文献
非专利文献1：I.Galli et al.，Phy.Rev.Lett.2011，107，270802。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明人进行了研究，结果是，提出了通过使用光学梳作为光源的简便的碳同位素分析设备及分析方法(参照专利文献2)。
然而，还出现了附加目的，即增加被送入光学谐振器中的气体中的二氧化碳同位素的分压，以进一步提高灵敏度性能和分析准确度。
本发明的目的在于提供一种碳同位素分析设备以及使用该碳同位素分析设备的分析方法，在该该碳同位素分析设备中，被送入光学谐振器中并在其中混合的气体中的二氧化碳同位素的分压较高，并且灵敏度性能和分析准确度较高。
问题的解决方案
本发明涉及以下方面：
<1>、碳同位素分析设备，包括：二氧化碳同位素发生器，设置有从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体的燃烧单元以及二氧化碳同位素提纯单元；光谱仪，包括具有一对镜的光学谐振器和确定从所述光学谐振器传输的光的强度的光电检测器；二氧化碳捕集器，包括用于冷凝所述二氧化碳同位素的冷却器，所述二氧化碳捕集器设置在所述二氧化碳同位素发生器与所述光谱仪之间；以及光发生器。
<2>、碳同位素分析设备，包括：二氧化碳同位素发生器，设置有从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体的燃烧单元以及二氧化碳同位素提纯单元，所述二氧化碳同位素提纯单元包括气态杂质分离单元、所述二氧化碳同位素的浓缩单元以及减湿单元；光谱仪，包括光学谐振器以及确定从所述光学谐振器传输的光的强度的光电检测器，所述光学谐振器具有一对镜和用于防止噪声生成的冷却器；二氧化碳捕集器，包括用于冷凝所述二氧化碳同位素的冷却器，所述二氧化碳捕集器设置在所述二氧化碳同位素发生器与所述光谱仪之间；以及光发生器。
<3>、根据<1>或<2>所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器包括：光发生器，包括单个光源；分束器，对来自所述光源的光进行分束；聚光透镜，对来自所述分束器的光进行聚焦；以及镜，反射来自所述聚光透镜的光，以经由所述聚光透镜和所述分束器将所述光发回所述光源。
<4>、根据<1>或<2>所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器包括具有主光源的光发生器主体和传输来自所述主光源的光的光纤；以及拍差信号(beat signal)测量设备，包括：光学梳源，生成由一定通量的窄线宽光束组成的光学梳，其中光束的波长区域为4500nm至4800nm；用于拍差信号测量的光纤，所述光纤传输来自所述光学梳源的光；分束器，布置在传输来自所述主光源的光的所述光纤上；光纤，允许来自所述主光源的光经由所述分束器被部分分束并被传输到所述用于拍信测量的光纤；以及光电检测器，测量由于来自所述主光源的光与来自所述光学梳源的光之间的频率差而生成的拍差信号。
<5>、根据<4>所述的碳同位素分析设备，其中，所述光源是中红外量子级联激光器。
<6>、根据<1>或<2>所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器包括单个光源；第一光纤，传输来自所述光源的第一光；第二光纤，生成波长比所述第一光长的第二光，所述第二光纤从所述第一光纤的分束节点分出并在下游的耦合节点处与所述第一光纤耦合；第一放大器，设置在所述第一光纤的所述分束节点与所述耦合节点之间；第二放大器，设置在所述第二光纤的所述分束节点与所述耦合节点之间，并且频带与所述第一放大器不同；以及μμ非线性光学晶体，允许频率不同的多个光束传播通过，从而从所述频率差生成波长范围从4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为所述二氧化碳同位素的吸收波长的光。
<7>、一种碳同位素分析方法，包括如下步骤：从碳同位素生成二氧化碳同位素；将二氧化碳捕集器冷却到0℃或更低；将所述二氧化碳同位素和包含冷凝点低于所述二氧化碳同位素的载气的气体送入所述二氧化碳捕集器，从而凝结所述二氧化碳同位素；去除所述二氧化碳捕集器中的气体；在将所述二氧化碳捕集器与外部屏蔽的情况下加热所述二氧化碳捕集器，从而使凝结的二氧化碳同位素气化；用气化的二氧化碳同位素来填充光学谐振器；μμ生成波长范围从4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为所述二氧化碳同位素的吸收波长的照射光；测量通过对所述照射光激发的所述二氧化碳同位素的谐振所生成的传输光的强度；以及根据传输的光的强度来计算所述碳同位素的浓度。
<8>、根据<7>所述的碳同位素分析方法，其中，在所述冷却步骤中所述二氧化碳捕集器被冷却到所述二氧化碳同位素的冷凝点或更低。
<9>、根据<7>或<8>所述的碳同位素分析方法，其中，载气是氦(He)气。
本发明的有益效果
本发明提供了一种碳同位素分析设备以及使用该碳同位素分析设备的分析方法，在该该碳同位素分析设备中，被送入光学谐振器中的气体中的二氧化碳同位素的分压较高，并且灵敏度性能和分析准确度较高。
附图说明
图1是碳同位素分析设备的第一实施例的概念图。
图2是碳同位素捕集系统的实施例的概念图。
图3示出了14CO2和竞争性气体在4.5μm波长范围内的吸收光谱。
图4A和图4B示出了使用激光束的高速率扫描腔衰荡吸收光谱的原理。
图5示出了CRDS中的13CO2和14CO2的吸收Δβ的温度相关性。
图6是光学谐振器的变型例的概念图。
图7示出了分析样本的吸收波长与吸收强度之间的关系。
图8是延迟线的概念图。
图9示出了通过使用一个光纤来生成中红外梳的原理。
图10是碳同位素分析设备的第二实施例的概念图。
图11示出了基于掺Er的光纤激光器的中红外(MIR)梳生成系统1。
图12是碳同位素分析设备的第三实施例的概念图。
图13A、图13B和图13C均示出了第三碳同位素分析设备的光发生器的流程图。
图14是碳同位素分析设备的第四实施例的概念图。
图15示出了二氧化碳捕集器的优点。
具体实施方式
现在将通过实施例的方式来描述本发明，这些实施例不应被解释为限制本发明。在附图中，相同或相似的附图标记被指派给具有相同或相似功能的组件，而无需冗余描述。应注意的是，附图是示意性的，因此应鉴于以下描述来确定每个组件的实际尺寸。应理解的是，附图之间的相对尺寸和比例可以彼此不同。
[碳同位素分析设备的第一方面]
图1是根据第一方面的碳同位素分析设备的概念图。如图1中所示，碳同位素分析设备1包括二氧化碳同位素发生器40、光谱仪10、二氧化碳捕集器60和光发生器20A，以及运算设备30。
二氧化碳同位素发生器40包括：燃烧单元，从碳同位素中生成包含二氧化碳同位素的气体；二氧化碳同位素提纯单元；以及碳量的测量单元，该测量单元根据二氧化碳的量来测量碳的总量。
光谱仪10包括：光学谐振器11，具有一对镜12a和12b；以及光电检测器15，确定从光学谐振器11传输的光的强度。
图2是二氧化碳捕集系统的概念图。如图2中所示，二氧化碳捕集器60包括：气体供给管69，允许将二氧化碳同位素从二氧化碳同位素发生器40送到光谱仪10；阀66a和66b，设置在气体供给管69的上游；U形捕集管61、阀66c、66d，设置在气体供给管69的下游；泵P，通过从供给管69在阀66c处划分而设置，该泵P允许供给管69和谐振器11处于负压；以及杜瓦瓶63，能够用液氮65进行填充以冷却捕集管61。
不仅泵P的操作，而且阀66a至66d的打开和关闭的控制使得能够控制在二氧化碳同位素发生器中生成的二氧化碳同位素被引入到光学谐振器11中。
在该实施例中，将放射性同位素14C、碳同位素例示为分析样本。具有从放射性同位素14C生成的二氧化碳同位素14CO2的吸收波长范围的光是4.5μm波长范围的光。目标物质的吸收线、光发生器和光学谐振器模式的组合选择性可以实现高灵敏度(细节在后面进行描述)。
在整个说明书中，除非另有说明，否则术语“碳同位素”包括稳定同位素12C和13C和放射性同位素14C。在指定了元素记号“C”的情况下，该记号表示自然丰度的碳同位素混合物。
稳定氧同位素包括16O、17O和18O，并且元素记号“O”表示自然丰度的氧同位素混合物。
除非另外说明，否则术语“二氧化碳同位素”包括12CO2、13CO2和14CO2。记号“CO2”包括由自然丰度的碳同位素和氧同位素组成的二氧化碳分子。
在整个说明书中，术语“生物样本”包括血液、血浆、血清、尿液、粪便、胆汁、唾液、以及其他的体液和分泌物；呼入气体、口腔气体、皮肤气体和其他的生物气体；各种器官，诸如肺、心脏、肝脏、肾脏、脑和皮肤、及其破碎物。生物样本的来源示例包括所有生物，诸如动物、植物和微生物；优选地哺乳动物，优选地人类。哺乳动物的示例包括但不限于人类、猴子、小鼠、大鼠、豚鼠、兔子、绵羊、山羊、马、牛、猪、狗和猫。
<二氧化碳同位素发生器>
二氧化碳同位素发生器40可以是能够将碳同位素转换成二氧化碳同位素的任何类型。二氧化碳同位素发生器40应优选地具有氧化样本并将样本中所包含的碳转化为二氧化碳的功能。
二氧化碳同位素发生器40可以是二氧化碳发生器(G)41，例如总有机碳(TOC)气体发生器、用于气相色谱的样本气体发生器、用于燃烧离子色谱的样本气体发生器或元素分析仪(EA)。
图3是在273K、CO2分压为20％、CO分压为1.0×10-4％且N2O分压为3.0×10-8％的条件下的14CO2和竞争性气体13CO2、CO和N2O的4.5μm波长范围吸收光谱。
可以通过燃烧预处理后的生物样本来生成包含二氧化碳同位素的气体14CO2(以下简称为“14CO2”)；然而，在该过程中会与14CO2一起生成诸如CO和N2O的气态杂质。如图3中所示，CO和N2O均表现出4.5μm的波长范围吸收光谱，并且会干扰被指派给14CO2的4.5μm的波长范围吸收光谱。因此，为了提高分析灵敏度，应优选地去除Co和N2O。
去除CO和N2O的典型过程涉及如下所述的14CO2的收集和分离。该过程可以与用氧化催化剂或铂催化剂来去除或减少CO和N2O的过程结合。
如图2中所示，二氧化碳同位素发生器40的燃烧单元41应优选地包括燃烧管410、可以加热燃烧管的加热单元(未示出)、以及还原单元412。二氧化碳同位素提纯单元43应优选包括干燥器430、吸附剂431、热解吸塔(thermal desorption column)432和检测器433。
优选地，燃烧管410由耐火玻璃(诸如，石英玻璃)构成，以便能够在其中容纳样本并设置有在其一部分上形成的样本端口。除了样本端口之外，载气端口也可以形成在燃烧管上，载气通过该载气端口被引入燃烧管。在此，不仅可以采用样本端口等设置在燃烧管的一部分上的方面，而且可以采用样本引入单元被形成为在燃烧管的一端与燃烧管分离的单独组件且样本端口和载气端口形成在样本引入单元上的配置。
加热器的示例包括电炉，特别是可以在其中放置并加热燃烧管的管状电炉。管状电炉的典型示例是ARF-30M(可从Asahi Rika Seisakusho获得)。
燃烧管410应优选地在载气通道的下游设置有燃烧氧化单元410和/或装填有至少一种催化剂的还原单元412。燃烧氧化单元和/或还原单元可以设置在燃烧管41的一端，或者以单独组件的形式进行设置。包含在燃烧氧化单元中的催化剂的示例包括氧化铜以及银和氧化钴的混合物。可以预期燃烧氧化单元将通过燃烧样本所生成的H2和CO氧化为H2O和CO2。包含在还原单元中的催化剂的示例包括还原的铜和铂催化剂。可以预期还原单元会将包含N2O的氮氧化物(NOX)还原为N2。
二氧化碳同位素提纯单元43可以是气相色谱(GC)中使用的通过燃烧生物样本而生成的气体中的14CO2的热解吸塔(CO2收集塔)432。因此，可以减少或去除CO和/或N2O在14CO2的检测阶段中的任何影响。包含14CO2的CO2气体会暂时收集在GC塔中，因此预期会有14CO2浓缩。因此，可以预期14CO2的分压增加。
二氧化碳同位素提纯单元43应优选地包括14CO2吸附剂431，例如碱石灰或氢氧化钙。因此，可以以碳酸盐的形式分离14CO2，从而使得气态杂质的问题得以解决。14CO2可以作为碳酸盐保留，因此可以暂时保留样本。本文中，磷酸可以用在释放中。
可以通过如下任何一种或两种方式来去除此类气态杂质：(i)通过热解吸塔来收集和分离14CO2，以及(ii)通过用14CO2吸附剂捕集14CO2和从14CO2吸附剂释放14CO2来进行14CO2的分离。
(iii)14CO2的浓缩(分离)
通过燃烧生物样本而生成的14CO2在管道中扩散。因此，也可以允许14CO2吸附到吸附剂上并使其浓缩，从而提高检测灵敏度(强度)。还可以预期这种浓缩会将14CO2与CO和N2O分离。
<光谱仪>
参照图1，光谱仪10包括光学谐振器11和确定从该光学谐振器11传输的光的强度的光电检测器15。光学谐振器或光学腔室11包括：圆柱体，要用目标二氧化碳同位素进行填充；一对高度反射镜12a和12b，分别设置在本体的第一纵向端侧和第二纵向端侧，使得镜的凹面彼此面对；压电元件13，设置在本体的第二端侧以调节镜12a与12b之间的距离；以及室16，用分析物气体进行填充。尽管未示出，但是本体的侧面优选地设置有：进气口，通过该进气口注入二氧化碳同位素；以及端口，用于调节本体中的压力。本文中，一对镜12a、12b的反射率优选为99％或更高，更优选为99.99％或更高。
入射并被限制在光学谐振器11中的激光束在镜之间往复反射数千至上万次，同时光学谐振器11以与镜的反射率相对应的强度发出光。因此，激光束的有效光路长度达到数十公里，并且包含在光学谐振器中的痕量分析物气体可以产生大的吸收强度。
光学谐振器也可以是具有光纤布拉格光栅(FBG)和增益切换半导体激光器的CRDS或具有倏逝光学器件的CRDS。
图4A和图4B示出了使用激光束的高速率扫描腔衰荡吸收光谱(在下文中可以被称为“CRDS”)的原理。如图4A中所示，在镜之间处于谐振状态的光学谐振器输出高强度信号。相反，通过操作压电元件13的改变的在镜之间的非谐振状态由于光的干涉效应而无法检测到任何信号。换言之，通过从谐振状态到非谐振状态的光学谐振器长度的快速变化，可以观察到如图4A中所示的指数衰减信号(衰荡信号)。
在光学谐振器中不存在光吸收物质的情况下，图4B中的虚线对应于从光学谐振器输出的随时间变化的衰荡信号。相反，图4B中的实线对应于光学谐振器中存在光吸收物质的情况。在这种情况下，由于在激光束在光学谐振器中往复反射期间光吸收物质吸收了激光束，因此光衰减时间得以缩短。光衰减时间取决于光学谐振器中的光吸收物质的浓度和入射激光束的波长。因此，可以基于比尔朗伯定律ii来计算光吸收物质的绝对浓度。可以通过以衰荡率测量调制来确定光学谐振器中的光吸收物质的浓度，该衰荡率与光吸收物质的浓度成比例。
用光电检测器来检测从光学谐振器泄漏的传输光，并且用运算设备来计算14CO2浓度。然后根据14CO2的浓度来计算14C的浓度。
光学谐振器11中的镜12a和12b之间的距离、镜12a和12b的曲率半径以及本体的纵向长度和宽度应优选地取决于二氧化碳同位素(即，分析物)的吸收波长而变化。例如，将谐振器长度从1mm调节为10m。
在二氧化碳同位素14CO2的情况下，谐振器长度的增加有助于有效光路长度的增加，但是会导致气室体积的增加，从而导致需要分析的样本量增加。因此，谐振器长度优选为10cm至60cm。优选地，镜12a和12b的曲率半径等于或略大于谐振器长度。
可以通过压电元件13的驱动来调节镜之间的距离，例如从几微米到几十微米。可以通过压电元件13来微调镜之间的距离，以为最佳的谐振状态做准备。
可以用可以提供足够的光路的凹面镜和平面镜的组合或两个平面镜的组合来替代镜12a和12b(即，一对凹面镜)。
镜12a和12b可以由蓝宝石玻璃、Ca、F2或ZnSe组成。
要用分析物气体填充的室16优选地具有较小的体积，因为即使少量分析物也能有效地提供光学谐振。室16的体积可以为8mL至1000mL。可以取决于要分析的14C源的量来适当地确定室体积。例如，对于可大量获得的14C源(例如，尿液)，室体积优选为80mL至120mL，对于仅少量获得的14C源(例如，血液或泪液)，室体积优选为8mL至12mL。
光学谐振器的稳定性条件评估
基于光谱数据来计算14CO2吸收和CRDS的检测极限。从高分辨率透射分子吸收数据库(HITRAN)检索关于12CO2和13CO2的光谱数据，并且从参考文献“S.Dobos，et al.，Z.Naturforsch，44a，633-639(1989)”中提取关于14CO2的光谱数据。
由14CO2吸收而引起的衰荡率(指数衰减率)的变化量(Δβ)(Δβ＝β-β0，其中β为有样本时的衰减率，而β0为无样本时的衰减率)被表示为如下表达式：
Δβ＝σ14(λ，T，P)N(T，P，X14)c
其中σ14表示14CO2的光吸收截面，N表示分子的数量密度，c表示光速，并且σ14和N为λ(激光束的波长)、T(温度)、P(压力)的函数，并且X14＝比率14C/TotalC。
图5示出了由于13CO2吸收或14CO2吸收的计算出的Δβ温度相关性。如图5中所示，在300K(室温)下，在10-10、10-11或10-12的14K/TotalC的情况下，13CO2吸收等于或高于14CO2吸收，因此在这种情况下分析需要冷却。
如果衰荡率的变化量(Δβ0)(与来自光学谐振器的噪声相对应)可以减小到101s-1量级的水平，则可以以10-11量级的比率14C/TotalC来执行分析。因此，发现在分析期间-40℃的冷却是最优选的。
在10-11的比率14C/TotalC作为检测下限的情况下，该图表明了由于CO2气体浓度和上述温度条件，要求涉及CO2气体分压增加(例如，20％)。
冷却器和冷却温度将在如下所述的碳同位素分析设备的第二方面的部分中更详细地进行描述。
图6示出了所描述的光学谐振器11的变型例的概念图(局部横截面图)。如图6中所示，光学谐振器91包括圆柱体形的绝热腔室(真空设备)98、设置在绝热腔室98中的用于分析的气室96、设置在气室96的两端的一对高度反射镜92、设置在气室96的一端的镜驱动机构95、设置在气室96的另一端的环形压电致动器93、用于冷却气室96的珀尔帖元件99、以及设置有冷却管94a的水冷散热器94，该冷却管94a连接到循环卷绕机(coiler)(未示出)。水冷散热器94可以释放从珀尔帖元件99发出的热量。
<光发生器>
图1的光发生器20A可以是能够生成具有二氧化碳同位素的吸收波长的光的任何类型。在该实施例中，将描述可以容易地生成4.5μm波长范围的光的紧凑型光发生器，该波长范围是放射性二氧化碳同位素14CO2的吸收波长。
光源23优选为超短脉冲发生器。在使用超短脉冲发生器作为光源23的情况下，每脉冲的高光子密度使得能够容易地产生非线性光学效应，简单地生成与放射性二氧化碳同位素14CO2的吸收波长相对应的4.5μm波长范围的光。获得每个波长的宽度均等的一定通量的梳状光束(光学频率梳，在下文中可以被称为“光学梳”)，因此振荡波长的变化可以忽略不计。在连续振荡发生器作为光源的情况下，振荡波长的变化导致需要用光学梳等来测量振荡波长的变化。
光源23可以是例如通过锁模来生成短脉冲的光纤激光器、固态激光器或半导体激光器。特别地，优选使用光纤激光器，因为光纤激光器是紧凑且对环境的稳定性也优异的实用光源。
这种光纤激光器可以是基于铒(Er)(1.55-μm波长范围)的或基于镱(Yb)(1.04-μm波长范围)的光纤激光器。从经济的角度出发，优选使用基于Er的光纤激光器，从提高光的强度的角度出发，优选使用基于Yb的光纤激光器。
多个光纤21和22可以是传输来自光源的光的第一光纤21和用于波长转换的第二光纤22，第二光纤与第一光纤21分开并与第一光纤21在下游耦合。第一光纤21可以是从光源连接到光学谐振器的任何一个。可以在光纤的每个路径上布置多个光学组件和多个光纤。
优选地，第一光纤21可以传输高强度的超短光脉冲，而不会使脉冲的光学特性劣化。具体示例可以包括色散补偿光纤(DCF)和双包层光纤。第一光纤21应优选地由熔融石英构成。
优选的是，第二光纤22可以高效地生成期望的较长波长的超短光脉冲，并且在不降低脉冲的光学特性的情况下传输高强度的超短光脉冲。具体示例可以包括偏振保持光纤、单模光纤、光子晶体光纤和光子带隙光纤。光纤的长度优选地取决于波长移位量为几米至几百米。第二光纤22应优选地由熔融石英构成。
取决于入射光和出射光适当地选择非线性光学晶体24。在本实施例中，例如从每个入射光生成约4.5-μm波长范围的光的角度出发，可以使用PPMgSLT(周期性极化的掺杂MgO的化学计量钽酸锂(LiTaO3))晶体、PPLN(周期性极化的铌酸锂)晶体或GaSe(硒化镓)晶体。由于使用单个光纤激光光源，因此可以如下所述在差分频率生成中抵消光学频率的扰动。
非线性光学晶体24的在照射方向(纵向方向)上的长度优选大于11mm，更优选为32mm至44mm，因为可获得高功率的光学梳。
差频生成(以下可以被称为“DFG”)可以用于生成差频光。详细地，来自第一光纤21和第二光纤22的不同波长(频率)的光束传输通过非线性光学晶体，以基于频率差来生成差频光。在本示例中，用单个光源23来生成具有波长λ1和λ2的两个光束，并且将它们提取到非线性光学晶体中，以基于频率差来生成二氧化碳同位素的吸收波长的光。使用非线性光学晶体的DFG的转换效率取决于具有多个波长(λ1、λ2、...λx)的光源的光子密度。因此，可以通过DFG从单脉冲激光光源生成差频光。
所得到的4.5-μm波长范围的光是由具有规则间隔(fr)的均与一个脉冲相对应的频率(模式)的频谱构成的光学梳(频率f＝fceo+N·fr，N：模式编号)。使用光学梳的CRDS需要将具有分析物的吸收波长的光提取到包括分析物的光学谐振器中。在本文中，根据差频生成的过程，fceo被抵消，因此在生成的光学梳中fceo为0。
光源可以从两个激光器设备(Nd：YAG激光器和外腔二极管激光器(ECDL))生成具有不同波长的激光束，并且基于这些激光束之间的频率差来生成具有二氧化碳同位素吸收波长的照射光。
光发生器优选地由单个光纤激光光源、具有几米的长度的光纤和非线性光学晶体构成。原因是因为具有这种配置的光发生器具有紧凑的尺寸且易于传送和进行操作。由于从单个光源生成多个光束，所以这些光束表现出相同的宽度和扰动定时，因此无需扰动控制器便可通过差频生成来容易地消除光学频率的扰动。
在一些实施例中，激光束可以传输通过光学谐振器与第一光纤和第二光纤的耦合节点之间的空气。备选地，光学谐振器与耦合节点之间的光路可以可选地设置有光学传输设备，该光学传输设备包括用于通过透镜使激光束会聚和/或发散的光学系统。
<运算设备>
运算设备30可以是能够基于衰减时间和衰荡率来确定光学谐振器中的光吸收物质的浓度并根据光吸收物质的浓度来计算碳同位素的浓度的任何类型。
运算设备30包括运算控制器31，诸如在常见计算机系统中使用的运算单元(例如，CPU)；输入单元32，诸如键盘或定点设备(例如，鼠标)；显示单元33，诸如图像显示器(例如，液晶显示器或监视器)；输出单元34，诸如打印机；以及存储器单元35，诸如ROM、RAM或磁盘。
尽管上面已描述了根据第一方面的碳同位素分析设备，但是碳同位素分析设备的配置不应限于上述实施例，并且可以进行各种变化。现在将通过集中于第一方面的变型点来描述碳同位素分析设备的其他方面。
<冷却器和减湿器>
如图2中所示，光谱仪10还可以包括冷却光学谐振器11的珀尔帖元件19和容纳光学谐振器11的真空设备18。由于14CO2的光吸收具有温度相关性，因此具有珀尔帖元件19的光学谐振器11中的温度降低促进了14CO2吸收线与13CO2和12CO2吸收线之间的区别，并且提高了14CO2吸收强度。光学谐振器11设置在真空设备18中，因此光学谐振器11不会暴露于外部空气，从而导致外部温度对谐振器11的影响减小且分析准确度提高。
除了珀尔帖元件19之外，用于冷却光学谐振器11的冷却器可以是例如液氮容器或干冰容器。考虑到光谱仪10的尺寸减小，优选使用珀尔帖元件19，而考虑到减小设备的生产成本，优选使用液氮容器或干冰容器。
真空设备18可以是能够容纳光学谐振器11、将来自光发生器20的照射光施加到光学谐振器11，并且将传输的光传输到光电检测器的任何类型。
可以设置减湿器。此处，可以通过冷却手段(诸如，珀尔帖元件)或通过使用聚合物膜(诸如，氟化离子交换膜)去除水分的膜分离方法来进行减湿。
在微量测试中使用碳同位素分析设备1的情况下，对放射性碳同位素14C的预期检测灵敏度为约0.1dpm/mL。这样的检测灵敏度“0.1dpm/ml”不仅需要使用“窄谱激光”作为光源，而且还对光源的波长或频率的稳定性有要求。换言之，要求包括不偏离吸收线的波长和较窄的线宽。在这方面，包括CRDS的碳同位素分析设备1可以解决这样的问题，其中该CRDS具有使用“光频率梳光”的稳定光源。碳同位素分析设备1的优点在于，该设备可以确定分析物中的放射性碳同位素的低浓度。
较早的文献(Hiromoto Kazuo et al.，“Designing of 14C continuousmonitoring based on cavity ring down spectroscopy”14C continuous monitoringbased on cavity ring down spectroscopy”，preprints of Annual Meeting，theAtomic Energy Society of Japan，March 19，2010，p.432)公开了通过CRDS结合对原子能发电中乏燃料的浓度的监测对二氧化碳中的14C的浓度的确定。尽管该文献中公开的使用快速傅里叶变换(FFT)的信号处理具有高处理速率，但是基线的波动增加，因此无法容易地实现0.1dpm/ml的检测灵敏度。
然而，如上所述，本发明使样本气体中的二氧化碳同位素14CO2的分压得以提高，从而使对放射性碳同位素14C的预期检测灵敏度得以提高，从而使得能够实现“0.1dpm/ml”的检测灵敏度。
图7(引用自Applied Physics Vol.24，pp.381-386，1981)示出了分析样本12C16O2、13C18O2、13C16O2和14C16O2的吸收波长与吸收强度之间的关系。如图7中所示，每个二氧化碳同位素都具有不同的吸收线。实际的吸收线具有由样本的压力和温度引起的有限宽度。优选将样本的压力和温度分别调节到大气压或更低和273K(0℃)或更低。
由于14CO2的吸收强度具有温度相关性，因此优选将光学谐振器11内的温度调整到最小可能水平。具体而言，优选将光学谐振器11内的温度调节到273K(0℃)或更低。温度可以具有任何下限。考虑到冷却效果和成本，将光学谐振器11中的温度优选地调节到173K至253K(-100℃至-20℃)，更优选为约233K(-40℃)。
光谱仪还可以设置有减振器。减振器可以防止由于外部振动引起的镜之间距离的干扰，从而提高了分析准确度。减振器可以是冲击吸收器(聚合物凝胶)或隔震器。隔震器可以是能够为光谱仪提供相位与外部振动的相位相反的振动的任何类型。
<延迟线>
如图8中所示，延迟线28(光路差调节器)可以设置在第一光纤21上。延迟线28包括将来自光源23的光分为多个光谱分量的波长滤波器以及调节多个光谱分量的相对时间延迟并将其聚焦在非线性晶体24上的波长滤波器。因此，有助于精细地调节在第一光纤21上生成的光的波长，并且有助于光发生器的维护。
图9示出了通过使用一个光纤来生成中红外梳的原理。参照图8和图9来描述延迟线28。图8中的碳同位素分析设备1包括在光源23与非线性光学晶体24之间的延迟线28，该延迟线28包括多个波长滤光器。第一光纤21传输来自光源23的光，并且对光谱进行扩展(光谱扩展)。如果光谱分量具有时滞，则延迟线28(光路差调节器)划分光谱分量并调节相对时间延迟，如图9中所示。光谱分量可以聚焦在非线性晶体25上，从而生成中红外梳。
尽管这种延迟线被例示为波长滤波器，但是对其没有任何限制，也可以使用色散介质。
<遮光器>
在上述实施例中，用压电元件13来调节镜之间的距离，以在光谱仪10中生成衰荡信号。为了生成衰荡信号，可以在光发生器20中设置遮光器，以对入射到光学谐振器11上的光进行开/关控制。遮光器可以是能够迅速地阻挡具有二氧化碳同位素的吸收波长的光的任何类型。激发光应在比光学谐振器中光的衰减时间短得多的时间内被阻挡。
[碳同位素分析设备的第二方面]
碳同位素分析设备1C是通过将图1中的光发生器20A替换为图10中的光发生器20C而获得的，并且包括二氧化碳同位素发生器40、光发生器20A和光谱仪10，以及运算设备30。
图10中的光发生器20C包括：单个光源23；第一光纤21，传输来自光源23的光；第二光纤22，与第一光纤相比，传输更长波长的光，该二光纤从第二光纤22，该第二光纤从第一光纤21的分束节点分开并在下游的耦合节点处与第一光纤21耦合；以及非线性光学晶体24，允许频率不同的多个光束传播通过该非线性光学晶体24，从而由于频率的差异而生成二氧化碳同位素的吸收波长的光。
光发生器包括：第一放大器，布置在第一光纤21的分束节点与耦合节点之间；第二放大器，被布置在第二光纤的分束节点与耦合节点之间，并且频带与第一放大器不同；以及非线性光学晶体，允许传播通过该非线性晶体，从而由于频率的差异生成二氧化碳同位素的吸收波长的光。
放大器，例如，设置在第一光纤21的路径上的第一放大器25优选为掺杂Er的光纤放大器，设置在第二光纤22的路径上的第二放大器26优选为掺杂Tm的光纤放大器。
第一光纤21还应优选地包括第三放大器，更优选地第三放大器在第一放大器21与耦合节点之间，因为所获得的光的强度得以增强。第三放大器应优选为掺杂Er的光纤放大器。
第一光纤21还应优选地包括波长移位光纤，更优选地波长移位光纤在第一放大器与耦合节点之间，因为所获得的光的强度得以增强。
图11示出了基于掺Er的光纤激光器的中红外(MIR)梳生成系统1。将参考图11来描述根据第三方面的通过使用碳同位素分析设备的碳同位素分析方法。
所使用的光源是通过使用单壁碳纳米管(SWNT)和980nm LD作为激发激光器的高重复率超短脉冲光纤激光器，其中所发出的光的波长为1.55μm且重复频率为160MHz。从光源发出的光是作为种子光的输入，由掺杂Er的光纤放大器(EDFA)放大，并且由偏振分束器(PBS)分束为两个光束。
啁啾脉冲放大通过放大器(DCF-Er-amp)来执行，该放大器(DCF-Er-amp)在一个较短的波长路径(第一光纤)上使用色散补偿光纤(DCF)、EDFA和掺杂Er：Yb的双包层光纤。所示的延迟线也可以进行对波长的精细校正。
对其他较长波长的路径(第二光纤)执行以下操作：使用大模场光子晶体光纤(LMA-PCF)放大的光脉冲的色散得到补偿，生成了高强度的超短光脉冲，然后使用小纤芯偏振保持光纤(小纤芯PMF)将波长移位到约1.85μm，并且通过掺杂Tm的光纤放大器(TDFA)对光进行放大。此外，通过偏振保持高度非线性色散移位光纤(PM-HN-DSF)来执行波长转换(扩展)。
如上所述，可以生成平均输出为300mW且在从1700到2400nm(1.7到2.4μm)的波长范围中扩展的超连续谱(SC)光。
最后，通过使来自两条路径的每个光输出垂直于纵向方向上的长度为40mm的非线性光学晶体(由Oxide Corporation制造的PPMgSLT(非线性系数(deff)＞7.5pm/V，典型PMT44+/-5℃，AR涂层S1&S2 R＜0.5％(在1064/532nm)，晶体大小(T×W)1mm×2mm，晶体长度(L)40mm))的S1表面入射来执行差频生成。如上所述，可以从S2表面发出波长范围为4400至4800nm(4.5μm)的中红外光学频率梳。
与通过常规方法产生的中红外梳的光谱图中的半值宽度相比，半值宽度更窄且强度更高。将偏振保持高度非线性色散移位光纤添加到TDFA的后段，从而不仅增强目标波长的光的选择性，而且高效地提供具有高强度的期望光。
由于在碳同位素分析中在覆盖用于分析作为分析物的14C的波长区域的范围内可以获得光学梳，因此本发明人致力于以下：获得具有光学梳光源的较窄振荡频谱的高功率光。较窄振荡频谱可以允许用频带不同的放大器进行放大，并且可以使用长度较长的非线性光学晶体。然后，本发明人进行了研究，结果设想到，在通过使用差频生成方法来生成光学梳中，通过(A)从单个光源生成频率不同的多个光束，(B)通过分别使用频带不同的放大器来放大所获得的多个光束的强度，以及(C)允许多个光束传播通过比传统的非线性光学晶体更长的非线性光学晶体，基于频率的差异来生成具有二氧化碳同位素的吸收波长的高功率照射光。基于以上发现完成了本发明。尚未报告任何常规的差频生成方法，其利用频带不同的多个放大器来放大光的强度并提供通过使用长度较长的晶体而获得的高功率照射光。
在吸收线的强度高且照射光的强度高的情况下，光吸收材料对光的吸收以与光的吸收相对应的低水平显著降低且关于有效的光吸收量似乎是饱和的(被称为饱和吸收)。根据SCAR理论(饱和吸收CRDS)，在将吸收线的强度较高的4.5μm波长范围的光施加到光学谐振器中的诸如14CO2的样本的情况下，由于在光学谐振器中积累的光的强度较高，因此最初呈现出较大的饱和效应，并且关于所获的衰减信号(衰荡信号)，根据衰减的进行，光学谐振器中积累的光的强度逐渐降低，因此随后呈现出较小的饱和效应。因此，表现出这种饱和效应的衰减信号并非根据简单的指数衰减。根据这样的理论，通过拟合在SCAR中获得的衰减信号，使得能够独立评估样本的衰减率和背景的衰减率，因此不仅可以确定样本的衰减率而不受背景的衰减率变化的任何影响(例如，由于寄生标准具效应)，而且由于14CO2的饱和效应大于气态杂质的饱和效应，因此可以更具选择性地测量14CO2的光吸收。因此，预期使用强度更高的照射光会导致提高分析的灵敏度。本发明的光发生器可以生成高强度的照射光，因此在用于碳同位素分析的情况下，预期会提高分析的灵敏度。
[碳同位素分析设备的第三方面]
<包括以光学梳之外的光源作为主光源的光发生器>
通常认为，由于量子级联激光器(QCL)具有振荡波长的扰动且14C和13C的吸收波长相邻，因此QCL难以在14C分析中用作碳同位素分析设备的光源。因此，本发明人独特地开发了一种从单个光源生成光学梳的光学梳光源，从而完成了紧凑且方便的碳同位素分析设备(参见专利文献2)。
为了实现碳同位素分析设备的分析准确度的进一步提高，本发明人已完成了生成窄线宽且高输出(高强度)的光的光发生器。
本发明人已对光发生器的进一步应用进行了研究，结果设想到，由拍差信号测量设备校正从QCL生成的光的振荡波长的扰动，在拍差信号测量设备中，从光发生器生成的窄线宽光用作频率参考。基于该发现，本发明人进行了深入研究，结果完成了：紧凑、方便且高度可靠的光发生器以及使用该光发生器的碳同位素分析设备，在该光发生器中采用除光学梳之外的光源作为主光源且碳同位素。
图12示意性地示出了根据第三方面的碳同位素分析设备1D。碳同位素分析设备11D通过将图1中的光发生器20A替换为图12中的光发生器50而获得，并且包括二氧化碳同位素发生器40、光发生器50和光谱仪10，以及运算设备30。
光发生器50包括：
光发生器本体50A，包括主光源51和传输来自主光源51的光的光纤54；以及
拍差信号测量设备50B，包括：光学梳源52，生成一定通量的窄线宽光束的光学梳，其中光束的频率范围从4500nm至4800nm；用于拍差信号测量的光纤56，传输来自光学梳源52的光；分束器58和59，分别设置在光纤54和56上；光纤55，经由分束器58和59对来自主光源51的光进行部分分束，并且将结果传输到此类光纤56以进行拍差信号测量；以及光电检测器53，测量由于来自主光源51的光与来自光学梳源52的光之间的频率差而生成的拍差信号。
包括光发生器50的碳同位素分析设备1C的主光源不限于光学梳，也可以是诸如QCL等的常见光源，因此碳同位素分析设备1C的设计灵活性和维护得以提高。
图12中所示的光发生器50可以生成预定光，从而允许通过以下步骤来执行碳同位素分析。图13A、图13B和图13C的流程图用于描述。
(A)生成由一定通量的窄线宽光束组成的光学梳，其中该光束的波长区域为4500nm至4800nm。
(B)如图13A中所示，然后在强度对频率的光谱图中，将光学梳中的光束的光谱显示在测试对象的吸收波长区域的中心。
(C)来自光学梳的光传输通过用于拍差信号测量的光纤。
(D)将来自光源的光施加到测试对象，并且通过光学谐振器(CRDS)来测量光吸收量。
(E)来自光源的光被部分分束并传输到用于拍差信号测量的光纤，并且基于来自光源的光与来自光学梳源的光之间的频率差来生成拍差信号。也可以如在图13B中的箭头所指示(1)、(2)...中在宽频率范围内进行扫描来生成这种拍差信号。如图13C中所示，也可以在期望的频率区域中生成这样的拍差信号。
(F)不仅记录在步骤(D)中获得的光吸收量，而且还记录通过步骤(E)中获得的拍差信号获得的被施加到测试对象的光的波长。基于这样的记录来测量测试对象的准确的光吸收量。
尽管光学梳未大胆地执行锁相，但是本发明使得能够在简便的测量系统中实现准确的测量。
[碳同位素分析设备的第四方面]
图14是碳同位素分析设备的第四实施例的概念图。如图14中所示，光发生器20E包括：光源23；分束器(延迟线)82，对来自光源23的光进行分束；以及猫眼80，包括对来自分束器82的光进行聚焦的聚光透镜80b以及反射来自聚光透镜80b的光的镜80a，从而通过聚光透镜80b和分束器82将光发回光源23。光发生器20还包括光学隔离器29。
猫眼25使影响角度调节的背向反射的相关性减小，因此使得光易于再次入射到QCL上。光学隔离器29使光能够被屏蔽。
光源23可以是中红外量子级联激光器(Quantum Cascade Laser：QCL)。
优选地，光纤21可以传输高强度的超短光脉冲，而不会使脉冲的光学特性劣化。光纤21应优选地由熔融石英构成。
在第四实施例中，优选地从光源23生成激光束，并且将所获得的这种光传输到光纤21；通过使用分束器28对来自光源23的光进行分束；通过使用镜25a将分束后的光聚焦在聚光透镜25b上并反射聚焦后的光；以及经由镜25a和分束器28将光发回光源23(反馈步骤)。
本发明人已提出了一种碳同位素分析设备，该碳同位素分析设备可以方便且快速地分析14C，并且提出了一种通过使用该碳同位素分析设备的碳同位素分析方法(参见专利文献2)。因此，可以方便且经济地进行关于微剂量14C的研究。
越来越需要一种分布反馈(DFB)量子级联激光器(以下可以被称为“QCL”)系统作为14C分析中使用的中红外(MIR)激光器的一个方面。这样做的原因是因为这种系统是可商购的，并且由于几纳米的宽的无跳模调谐范围和典型的几MHz的线宽的单模发射而易于处理。
尽管在许多光谱应用中上述性能足矣，但是仍要求此类QCL系统在与用于CRDS中的高精细光学谐振器(反射率R＞99.9％)耦合的激光器的激光线宽为100kHz或更低。用于解决这种线宽减小的问题的解决方案是例如具有鉴频器的高速电信号反馈(例如，PDH锁定)，并且具有需要高速信号处理系统且价格昂贵的问题。此外，需要在激光光源中进行高带宽调制。
因此，需要进一步提高14C分析中的光源稳定性。
本发明人进行了研究，结果集中于，使用被称为延迟自注入的光反馈的方法来替代具有鉴频器的高速电信号反馈。已发现可以将这种无源反馈应用于QCL，从而允许以最小的成本减小激光器的线宽。也就是说，上述第四实施例提供了一种光源稳定性得到提高的碳同位素分析设备以及通过使用该碳同位素分析设备的碳同位素分析方法。
还通过对碳同位素分析设备的第一方面至第四方面的描述来描述二氧化碳捕集系统(提纯器)和光源。提纯器和光源均具有紧凑且无空间的简单配置。增加提纯器和光源的布局的自由度能够使得整个碳同位素分析设备的体积显著减小。
[碳同位素分析方法]
现在将描述对作为分析物的示例的放射性同位素14C的分析。尽管碳同位素分析方法不包括对生物样本的预处理(步骤(A))，但是碳同位素分析优选在对生物样本进行预处理之后执行。
(A)制备包含14C的生物样本，诸如血液、血浆、尿液、粪便和胆汁，作为放射性同位素14C源。所制备的生物样本被脱蛋白，从而去除了生物碳源。从广义上讲，对生物样本的预处理可以分为去除源自生物体的碳源的步骤和去除或分离气态杂质的步骤。在该实施例中，现在将主要描述去除源自生物体的碳源的步骤。
微剂量测试对包含超痕量的14C标记的化合物的生物样本(诸如，血液、血浆、尿液、粪便或胆汁)进行分析。因此，应优选地对生物样本进行预处理以促进分析。由于CRDS单元的特性，生物样本中14C与总的碳的比率14C/TotalC是确定测量中的检测灵敏度的参数之一，因此优选去除包含在生物样本中的源自生物体的碳源。
脱蛋白的示例包括用酸或有机溶剂使蛋白不溶；基于分子大小的差异进行超滤和透析；以及固相提取。如下所述，优选用有机溶剂进行脱蛋白，可以提取14C标记的化合物并在处理后可以容易地去除有机溶剂。
用有机溶剂进行脱蛋白涉及将有机溶剂添加到生物样本中以使蛋白不溶。在此过程中，将吸附在蛋白质上的14C标记的化合物提取到有机溶剂中。为了提高14C标记的化合物的回收率，将溶液转移到另一容器中，然后将新鲜有机溶剂添加到残留物中，以进一步提取标记的化合物。提取操作可以重复数次。在生物样本是无法均匀地分散在有机溶剂中的粪便或诸如肺之类的器官的情况下，应优选将生物样本均质化。如果需要，可以通过离心过滤或过滤器过滤来去除不溶的蛋白质。
然后通过蒸发来去除有机溶剂，以得到干燥的14C标记的化合物。由此可以去除源自有机溶剂的碳源。有机溶剂的优选示例包括甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和乙腈(ACN)。特别优选的是乙腈。
(B)提供了图1中所示的碳同位素分析设备1，其包括图2中所示的碳同位素捕集系统。将经过预处理的生物样本加热并燃烧，以从放射性同位素14C源生成包含二氧化碳同位素的气体14CO2。例如，通过图2中所示的二氧化碳同位素发生器40的燃烧管410生成这种包含二氧化碳同位素的气体14CO2。然后优选地从所得气体中去除N2O和CO。还可以通过以下所述的碳同位素捕集系统与He气一起去除N2O和CO。
(C)优选从所得14CO2中去除水分。例如，可以通过使14CO2气体通过干燥单元44和/或通过干燥剂46(例如，碳酸钙)从二氧化碳同位素发生器40中的14CO2气体中去除水分。此外，还可以通过冷却14CO2气体使水分凝结来去除水分。例如，可以通过使冷却水进入到图2中所示的U形供给管48中来进行水分凝结。由包含在14CO2气体中的水分引起的在光学谐振器11上形成冰或霜可能会导致镜的反射率降低，使得检测灵敏度降低，因而去除水分可以提高分析准确度。优选将14CO2气体冷却，然后引入到光谱仪10中用于随后的光谱分析过程。引入室温的14CO2气体会大大改变光学谐振器的温度，从而导致分析准确度下降。
(D)将捕集管61插入到包括液氮65的杜瓦瓶63中，从而将捕集管61冷却到0℃或更低。然后将生成的14CO2与凝固点低于14CO2的载气一起送到捕集管61中。载气可以是例如氦气。二氧化碳同位素在捕集管61中凝结。在14CO2凝结之后，捕集管61中的气体被去除。例如，可以通过关闭图2中所示的阀66a和66b并操作泵P以使捕集管61的内部处于真空来去除捕集管61中的氦气。不仅关闭阀66a和66b，而且还关闭阀66c和66d，从而将二氧化碳捕集器60与外界隔离。然后从杜瓦瓶63中取出捕集管61，将捕集管61加热到约室温，并且使凝结的14CO2气化。
(E)用气化的14CO2来填充光学谐振器11。可以通过在正在操作泵P的情况下打开阀66a、66b、66c和66d，用气化的14CO2来填充光学谐振器11。优选将14CO2冷却到273K(0℃)或更低。可以通过由珀耳帖元件19冷却光学谐振器11来冷却14CO2，以增强激发光的吸收强度。光学谐振器11优选地保持真空，因为减小外部温度对光学谐振器的影响提高了分析准确度。
(F)生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为二氧化碳同位素的吸收波长的照射光。
(G)二氧化碳同位素14CO2与光谐振。为了提高分析准确度，优选通过减振器减少光学谐振器11的外部振动，以防止镜12a与12b之间的距离发生扰动。在谐振期间，第一光纤21的下游端应优选地邻接于镜12a上，以防止光与空气接触。然后确定从光学谐振器11传输的光的强度。如图5中所示，可以对光进行分束，并且可以测量通过这种分束而获得的每种光的强度。
(H)根据传输的光的强度来计算碳同位素14C的浓度。
示例
在以下条件下执行对图2中所示的二氧化碳捕集系统的基本性能的评估测试。
[示例]
[操作过程]
1、样本(大鼠尿液样本)
准备三只大鼠，每24小时用少量蒸馏水洗涤笼子，并且将用于洗涤的蒸馏水合到100g并定义为来自大鼠中每一只的尿液样本(500uL/收集)。在总共8个时间点从大鼠中的每一只收集这样的尿液样本。获得的此类24个样本进行以下实验。
2、生成二氧化碳同位素
将每个样本放入锡罐或锡箔中，然后通过使用有机元素分析仪(以下可以被称为“EA”，商品名：由Elementar制造的“Vario MICRO cube”)在以下二氧化碳同位素生成条件下氧化并燃烧，从而提供二氧化碳同位素。
<二氧化碳同位素的生成条件>
燃烧温度：950℃(瞬间最大值：1800℃)
还原温度：600℃
载气：He
流速：200mL/min
氧气供给量：30mL/min达70至80秒
氧化催化剂：氧化铜
还原催化剂：还原的铜
脱卤素催化剂：银
减湿器：Sicapent
3、获得二氧化碳同位素分压
在通过使用包括图2中所示的二氧化碳捕集系统的碳同位素分析设备对样本气体进行提纯之后，将样本气体供给到光学谐振器中，并且测量光学谐振器中的二氧化碳同位素的分压值。
24个样本(3个个体×8个时间点)的所得测量结果的平均值如下：平均碳量：2.2mgC/500uL，以及平均分压：80.4％。
[比较例]
[操作过程]
1、样本(葡萄糖样本)
如下所述制备碳量为0至96.2(mgC)的每个葡萄糖样本作为样本。
2、二氧化碳同位素生成以及获得分压
以与示例相同的方式从每个葡萄糖样本中生成二氧化碳同位素，不同之处在于，没有通过使用二氧化碳捕集系统来执行样本气体提纯，然后测量了光学谐振器中的二氧化碳同位素的分压。
表1中示出了关于每个样本的二氧化碳同位素相对于碳量的所得分压值。
[表1]
Figure BDA0002594219190000261
Figure BDA0002594219190000271
在示例和比较例中获得的结果在图15中集中示出。如图15中所示，在通过使用二氧化碳捕集系统来执行样本气体提纯的示例中，均具有高的二氧化碳同位素的分压，约为80％，而具有低的碳浓度，约为2.0(mgC)。另一方面，在不执行样本气体提纯的比较例中，二氧化碳同位素的分压均为约40％，且不论碳量是示例中的约4倍。
从前述中能确认，通过使用二氧化碳捕集系统来执行样本气体提纯，光学谐振器中的二氧化碳同位素的分压得以增加。
尽管上面已描述了根据第一方面的碳同位素分析方法，但是碳同位素分析方法的配置不应限于上述实施例，并且可以进行各种变化。现在将通过集中于第一方面的变型点来描述碳同位素分析方法的其他方面。
(其他实施例)
尽管上面已描述了本发明的实施例，但是作为本公开一部分的描述和附图不应被解释为限制本发明。本公开将使本领域技术人员能够找到各种备选实施例、示例和操作技术。
已通过集中于作为碳同位素的分析物是放射性同位素14C的情况描述了根据实施例的碳同位素分析设备。碳同位素分析设备除了放射性同位素14C之外，还可以分析稳定的同位素12C和13C。在这种情况下，例如在基于12C或13C的分析的12CO2或13CO2的吸收线分析中，优选使用2μm或1.6μm的激发光。
在12CO2或13CO2的吸收线分析的情况下，镜之间的距离优选为10至60cm，并且镜的曲率半径优选等于或大于其间的距离。
尽管碳同位素12C、13C和14C表现出相同的化学行为，但是14C(放射性同位素)的自然丰度低于12C或13C(稳定同位素)的自然丰度。放射性同位素14C的人工富集和同位素的准确分析可以应用于观察各种反应机制。
根据实施例的碳同位素分析设备还可以包括由非线性纤维构成的第三光纤，该第三光纤从第一光纤分开并在分束节点的下游与第一光纤耦合。这样的第一光纤至第三光纤可以被组合，由此生成频率不同的两个或更多个的各种光束。
可以如在碳同位素分析设备中那样制造包括上面在实施例中描述的配置的医疗诊断设备或环境测量设备。实施例中所描述的光发生器也可以用作测量设备。
光学频率梳对应于这样的光源，在该光源中，激光光谱的纵向模式以非常高的准确度以相等的频率间隔进行布置，并且预期在精密光谱和高准确度距离测量的领域中用作新型且功能强大的光源。由于在中红外区域存在物质的许多吸收光谱频带，因此开发中红外光学频率梳光源非常重要。可以在各种应用中利用上述光发生器。
如上所述，本发明当然包括例如在本文未描述的各种实施例。因此，本发明的技术范围仅通过以上描述根据适当权利要求由本发明的要求保护的要素来限定。
附图标记列表
1 碳同位素分析设备
10 光谱仪
11 光学谐振器
12 镜
13 压电元件
14 衍射光栅
15 光电检测器
16 室
18 真空设备
19 珀尔帖元件
20A、20B 光源
21 第一光纤
22 第二光纤
23 光源
24 非线性光学晶体
25 第一放大器
26 第二放大器
28 延迟线
30 运算设备
40 二氧化碳同位素发生器
50 光发生器
50A 光发生器本体
51 主光源
52 光源
54 光纤
58 分束器
50B 拍差信号测量设备
52 光学梳源
53 光电检测器
55、56 光纤
59 分束器
60 二氧化碳捕集器
80 猫眼。

Claims (9)

1.一种碳同位素分析设备，包括：
二氧化碳同位素发生器，设置有从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体的燃烧单元以及二氧化碳同位素提纯单元；
光谱仪，包括具有一对镜的光学谐振器和确定从所述光学谐振器传输的光的强度的光电检测器；
二氧化碳捕集器，包括用于冷凝所述二氧化碳同位素的冷却器，所述二氧化碳捕集器设置在所述二氧化碳同位素发生器与所述光谱仪之间；以及
光发生器。
2.一种碳同位素分析设备，包括：
二氧化碳同位素发生器，设置有从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体的燃烧单元以及二氧化碳同位素提纯单元，所述二氧化碳同位素提纯单元包括气态杂质分离单元、所述二氧化碳同位素的浓缩单元以及减湿单元；
光谱仪，包括光学谐振器和光电检测器，所述光学谐振器具有一对镜和用于防止噪声生成的冷却器，所述光电检测器确定从所述光学谐振器传输的光的强度；
二氧化碳捕集器，包括用于冷凝所述二氧化碳同位素的冷却器，所述二氧化碳捕集器设置在所述二氧化碳同位素发生器与所述光谱仪之间；以及
光发生器。
3.根据权利要求1或2所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器包括：光发生器，包括单个光源；分束器，对来自所述光源的光进行分束；聚光透镜，对来自所述分束器的光进行聚焦；以及镜，反射来自所述聚光透镜的光，以经由所述聚光透镜和所述分束器将所述光发回所述光源。
4.根据权利要求1或2所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器包括：
光发生器本体，具有主光源和对来自所述主光源的光进行传输的光纤；以及
拍差信号测量设备，包括：光学梳源，生成由一定通量的窄线宽光束组成的光学梳，其中光束的波长区域为4500nm至4800nm；用于拍差信号测量的光纤，所述光纤传输来自所述光学梳源的光；分束器，布置在传输来自所述主光源的光的所述光纤上；光纤，允许来自所述主光源的光经由所述分束器被部分分束并被传输到所述用于拍信测量的光纤；以及光电检测器，测量由于来自所述主光源的光与来自所述光学梳源的光之间的频率差而生成的拍差信号。
5.根据权利要求4所述的碳同位素分析设备，其中，所述光源是中红外量子级联激光器。
6.根据权利要求1或2所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器包括：
单个光源；
第一光纤，传输来自所述光源的第一光；
第二光纤，生成波长比所述第一光长的第二光，所述第二光纤从所述第一光纤的分束节点分出并在下游的耦合节点处与所述第一光纤耦合；
第一放大器，设置在所述第一光纤的所述分束节点与所述耦合节点之间；
第二放大器，设置在所述第二光纤的所述分束节点与所述耦合节点之间，并且频带与所述第一放大器不同；以及
非线性光学晶体，允许频率不同的多个光束传播通过，从而从所述频率差生成波长范围从4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为所述二氧化碳同位素的吸收波长的光。
7.一种碳同位素分析方法，包括如下步骤：
从碳同位素生成二氧化碳同位素；
将二氧化碳捕集器冷却到0℃或更低；
将所述二氧化碳同位素和包含冷凝点低于所述二氧化碳同位素的载气的气体送入所述二氧化碳捕集器，从而凝结所述二氧化碳同位素；
去除所述二氧化碳捕集器中的气体；
在将所述二氧化碳捕集器与外部屏蔽的情况下加热所述二氧化碳捕集器，从而使凝结的二氧化碳同位素气化；
用气化的二氧化碳同位素来填充光学谐振器；
生成波长范围从4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为所述二氧化碳同位素的吸收波长的照射光；
测量通过对所述照射光激发的所述二氧化碳同位素的谐振所生成的传输光的强度；以及
根据传输光的强度来计算所述碳同位素的浓度。
8.根据权利要求7所述的碳同位素分析方法，其中，在所述冷却步骤中所述二氧化碳捕集器被冷却到所述二氧化碳同位素的冷凝点或更低。
9.根据权利要求7或8所述的碳同位素分析方法，其中，所述载气是氦He气。
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