CN101644673A - 基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，以可调谐量子级联激光器为光源，针对待测气体的谱线特征选取测量波段及波长扫描步长；利用光腔衰荡技术，分别测量腔内有无吸收时各波长处的光腔衰荡时间，计算相应波长的气体吸收系数，进而可得所测气体吸收系数与调谐激光波长的关系曲线即吸收光谱图。将该光谱图与HITRAN数据库中的对应气体的谱线特征对比，可分析确定所测气体是否含有预期气体成分；另取吸收光谱的吸收峰值波长为最佳探测波长，利用该波长处气体吸收系数与吸收截面和浓度的关系，可计算求得待测气体绝对浓度，也可通过定标测量待测气体绝对浓度。该方法测量灵敏度高，抗干扰能力强，易于实现多种痕量气体的快速、准确的在线分析检测。

Description

基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法

技术领域

本发明涉及一种痕量气体的检测方法，特别涉及一种基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法。

背景技术

痕量气体分析检测技术在有毒气体和爆炸物气体检测、大气监测、工业废气和汽车尾气污染测量、农业环境气体监测、疾病诊断以及各种工业制造过程监控等诸多领域存在广泛的应用需求。气体检测方法主要分传统的化学检测法和新型的光谱检测法两大类。红外光腔衰荡光谱技术是一种基于光腔衰荡技术(CRDS)的红外吸收光谱技术，光腔衰荡技术测量的是光在衰荡腔中的衰荡时间，该时间仅与衰荡腔反射镜的反射率和腔内介质的吸收有关，通过测量衰荡时间可实现对腔内介质吸收的间接测量。由于衰荡时间与入射光强的漂移无关，因此测量结果不受脉冲激光强度涨落的影响，与传统的化学检测法相比，具有灵敏度高、信噪比高、抗干扰能力强等优点。通常大多数需要监测的气体在3-14μm的红外波动都具有大量的特征吸收谱线和吸收谱区，利用红外光腔衰荡光谱技术，选取合适的激光器和检测谱线可实现多种痕量气体同步分析检测。

目前，安徽光学与精密机械研究所、大连理工大学和华东师范大学正在开展光腔衰荡光谱技术测量痕量气体(CO₂、C₂H₆、I₂、O₂等)组分的研究，使用的光源分别为近红外的半导体激光器、光参量振荡器(Optical Parametric Oscillator，简称OPO)和染料激光器。中远红外波段使用的脉冲OPO光源体积庞大，价格昂贵，维护困难，不利于仪器化。随着量子级联激光技术的发展和中远红外量子级联激光器的市场化，由量子级联激光器为光源代替OPO成为可能，本发明提出一种基于红外光腔衰荡光谱技术并利用量子级联激光器的痕量气体分析检测方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术不足，提供一种基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体分析检测方法，具有测量灵敏度高，抗干扰能力强，易于实现多种痕量气体的快速、准确的在线分析检测。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：基于量子级联激光器红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，包括以下步骤：

(1)基于光腔衰荡技术，由两块相同的、凹面镀高反膜的平凹高反镜凹面相对构成衰荡腔；衰荡腔镜安装于样品池两端，衰荡腔与样品池组成密封的测量腔；以可调谐量子级联激光器为光源，针对所测气体的谱线特征选取测量波段及波长扫描步长；

(2)在腔内无吸收条件下，按选定测量波段及波长扫描步长调谐激光器输出波长，在各波长λ下，探测光腔输出的衰荡信号，按照单指数衰减函数拟合计算空腔衰荡时间τ_empty(λ)；然后向腔内充入痕量待测气体，重复上述过程测得各波长λ下的衰荡时间τ(λ)；依关系式 $\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{1}{c}(\frac{1}{\mathrm{\τ}\left(\mathrm{\λ}\right)}-\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{empty}}\left(\mathrm{\λ}\right)})$ (c为光速)计算气体的吸收系数α(λ)，绘制吸收系数α(λ)与波长λ的关系曲线即得所测气体的吸收光谱图；

(3)将所得吸收光谱图与已知的HITRAN数据库(HITRAN，High-resolutionTransmission Database，通常直译为HITRAN数据库，为一个气体物质高分辨光谱的大型国际通用数据库)中相应气体的谱线特征对比，确定所测气体是否含有预期气体成分；

(4)取吸收光谱图中吸收峰值位置对应的波长λ₀为气体最佳探测波长，利用该波长处气体吸收系数与吸收截面和气体绝对浓度的关系：α(λ₀)＝σ(λ₀)·N，N∝ρ，即N与气体绝对浓度ρ成正比，σ(λ₀)为λ₀时气体的吸收截面，N为粒子数密度，计算求得待测气体绝对浓度ρ；或者通过定标的方法确定待测气体绝对浓度。

所述的光源采用可调谐量子级联激光器，波长调谐通过改变其工作温度和驱动电压实现。

所述的两块相同的、凹面镀高反膜的平凹高反镜的反射率大于99％；所构成的衰荡腔为稳定腔或共焦腔，腔长L满足0＜L＜2r，其中r为腔镜凹面的曲率半径。

所述的衰荡腔采用PZT腔长调制技术，将其中一块腔镜安装于PZT微驱动器上，通过周期性调制PZT电压调制衰荡光腔腔长，实现入射激光频率与衰荡腔本征模的模式匹配，使入射激光有效的耦合到谐振腔内。

所述的光腔衰荡信号通过数字示波器记录或数据采集卡采集，所测数据按照单指数衰减函数拟合计算衰荡时间。

所述的腔内无吸收的条件可由以下方式实现：将测量腔抽为真空、在测量腔内充入整个激光器调谐波段均无吸收谱线的气体。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明利用红外光腔衰荡光谱技术测量气体吸收光谱，通过测量光在光腔中的衰荡时间间接测量气体吸收，所测结果不受激光器光强波动的影响，具有较高的信噪比和抗干扰能力；腔镜反射率较高，光在光腔内往返几百米甚至几千米，气体等效吸收程长，检测灵敏度极高；以量子级联激光器为红外光源，气体选择性好，检测系统结构简单、紧凑，使用维护方便，易于仪器化，可实现多种痕量气体的快速、准确的在线分析检测。

附图说明

图1为本发明的基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测系统的结构框图；

图2为本发明的实施例的光腔输出信号。

图中：1为量子级联激光器、2为633nm的He-Ne激光器、3为准直和光束匹配透镜、4为分光镜、5为633nm高反镜、6为PZT微驱动器，7和8为平凹高反镜、9为样品池、10为离轴抛物面镜、11为MCT红外光电探测器、12为数据采集单元、13为PZT控制器、14为函数发生单元、15为计算机、16为气体入口、17为气体出口，图中的粗线表示光路，细线及箭头表示电信号传输方向。

具体实施方式

下面结合附图1所述的系统描述本发明的基于量子级联激光器红外光腔衰荡光谱技术痕量气体分析检测方法。

光源1选用高光束质量(TEM₀₀模)、高功率、窄线宽的可调谐量子级联激光器，针对所测气体的谱线特征选取测量波段及波长扫描步长，其发出的脉冲光束由非球面准直和光束匹配透镜3准直；两块相同的、凹面镀高反膜的平凹高反镜(反射率大于99％)7、8凹面相对构成衰荡腔，衰荡腔为稳定腔或共焦腔，腔长L满足0＜L＜2r，其中r为腔镜凹面的曲率半径；衰荡腔镜7、8安装于样品池9两端，衰荡腔与样品池9组成密封的测量腔。为便于光路调节由高反镜5和分光镜4引入He-Ne光。准直后的脉冲光束经分光镜4后进入衰荡腔并在腔内振荡传输，从衰荡腔镜8透射的激光束由离轴抛物面镜10会聚并由快速红外探测器11接收，探测器11将光信号转化成电信号，转换后的电信号由数据采集单元12记录并输入计算机15处理及存储。另外，为提高入射激光的耦合效率，本发明采用了PZT腔长调制技术，将其中一块腔反射镜7与PZT微驱动器6相连，由函数发生单元14通过PZT控制器13向PZT微驱动器6提供锯齿波形的扫描电压，通过PZT的伸缩振动来调节腔镜7的位置，从而调制衰荡光腔的腔长，实现入射激光频率与腔本征模的模式匹配，使入射激光有效的耦合到谐振腔内。数据采集单元12可由数字示波器或数据采集卡实现，函数发生单元14可由函数发生器或函数发生卡实现。

痕量气体检测的具体步骤如下：

首先通过将密封测量腔抽为真空或在腔内充入在整个激光器调谐波段均无吸收谱线的气体确保腔内无吸收。调节腔镜俯仰及PZT驱动信号的幅值和频率使光腔输出信号最大，改变量子级联激光器工作温度及驱动电压，按照选定的测量波段和波长扫描步长调谐激光器输出波长，在各波长下，由数字示波器或数据采集卡记录光腔输出的衰荡信号，对所测数据按单指数衰减函数 $y=A*\exp (-\frac{t}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{empty}}\left(\mathrm{\λ}\right)})+B$ 拟合得到各波长λ下的衰荡时间τ_empty(λ)。

然后向腔内充入痕量待测气体，重复上述过程，测量各波长下光腔衰荡信号输出，按单指数衰减函数 $y=A*\exp (-\frac{t}{\mathrm{\τ}\left(\mathrm{\λ}\right)})+B$ 拟合得到各波长下光腔的衰荡时间τ(λ)。据吸收系数与光腔衰荡时间的关系 $\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{1}{c}(\frac{1}{\mathrm{\τ}\left(\mathrm{\λ}\right)}-\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{empty}}\left(\mathrm{\λ}\right)})$ 计算可得各波长λ下的气体吸收系数α(λ)，绘制α(λ)与λ的关系曲线即待测气体的吸收光谱图，c为光速。

调取HITRAN数据库中预期气体组分的谱线数据，将所测吸收光谱图与数据库中的谱线特征对比，分析确定所测气体中是否含有预期的气体成分。另选取所测谱线中吸收峰值位置对应的波长λ₀作为该气体最佳探测波长，在该波长处根据吸收系数与粒子数密度N的关系式α(λ₀)＝σ(λ₀)·N(其中σ(λ₀)为λ₀时气体的吸收截面，可在文献中查得)计算可得待测气体的粒子数密度N，而N与气体绝对浓度ρ成正比，即N∝ρ，二者间可以很容易相互转化，从而可得待测气体绝对浓度ρ。也可以通过定标的方法确定气体的绝对浓度。待测气体的绝对浓度与光腔衰荡时间满足以下关系式 $\mathrm{\ρ}\∝\frac{1}{\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)}(\frac{1}{\mathrm{\τ}\left(\mathrm{\λ}\right)}-\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{empty}}\left(\mathrm{\λ}\right)}).$ 在波长λ₀处，向测量腔内充入已知浓度ρ₀的待测气体作为参考，并测量其光腔衰荡时间

则腔内充入未知浓度的痕量待测气体时其绝对浓度ρ_x可由关系式 ${\mathrm{\ρ}}_x={\mathrm{\ρ}}_0\·(\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{\ρ}}_x}\left({\mathrm{\λ}}_0\right)}-\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{empty}}\left({\mathrm{\λ}}_0\right)})/(\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{\ρ}}_0}\left({\mathrm{\λ}}_0\right)}-\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{empty}}\left({\mathrm{\λ}}_0\right)})$ 计算得到，无需确定待测气体在λ₀处吸收截面σ(λ₀)的准确数值，其中τ_empty(λ₀)为腔内无吸收时波长λ₀处的光腔衰荡时间，

为腔内充入未知浓度的待测气体时波长λ₀处的光腔衰荡时间。

Claims (6)

1、基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，其特征在于通过实现步骤如下：

(1)基于光腔衰荡技术，由两块相同的、凹面镀高反膜的平凹高反镜凹面相对构成衰荡腔；衰荡腔镜安装于样品池两端，衰荡腔与样品池组成密封的测量腔；以可调谐量子级联激光器为光源，针对所测气体的谱线特征选取测量波段及波长扫描步长；

(2)在腔内无吸收条件下，按选定测量波段及波长扫描步长调谐激光器输出波长，在各波长λ下，探测光腔输出的衰荡信号，按照单指数衰减函数拟合计算空腔衰荡时间τ_empty(λ)；然后向腔内充入痕量待测气体，重复上述过程测得各波长λ下的衰荡时间τ(λ)；依关系式 $\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{1}{c}(\frac{1}{\mathrm{\τ}\left(\mathrm{\λ}\right)}--\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{empty}}\left(\mathrm{\λ}\right)}),$ 计算气体的吸收系数α(λ)，绘制吸收系数α(λ)与波长λ的关系曲线即得所测气体的吸收光谱图，c为光速；

(3)将所得吸收光谱图与已知的HITRAN数据库中相应气体的谱线特征对比，确定所测气体是否含有预期气体成分；

(4)取吸收光谱图中吸收峰值位置对应的波长λ₀为气体最佳探测波长，利用该波长处气体吸收系数与吸收截面和气体绝对浓度的关系：α(λ₀)＝σ(λ₀)·N，N∝ρ，即N与气体绝对浓度ρ成正比，σ(λ₀)为λ₀时气体的吸收截面，N为粒子数密度，计算求得待测气体绝对浓度ρ；或者通过定标的方法确定待测气体绝对浓度。

2、根据权利要求1所述的基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，其特征在于：所述的光源采用可调谐量子级联激光器，波长调谐通过改变其工作温度和驱动电压实现。

3、根据权利要求1所述的基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，其特征在于：所述的两块相同的、凹面镀高反膜的平凹高反镜的反射率大于99％；所构成的衰荡腔为稳定腔或共焦腔，腔长L满足0＜L＜2r，其中r为腔镜凹面的曲率半径。

4、根据权利要求1所述的基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，其特征在于：所述的衰荡腔采用PZT腔长调制技术，将其中一块腔镜安装于PZT微驱动器上，通过周期性调制PZT电压调制衰荡光腔腔长，实现入射激光频率与衰荡腔本征模的模式匹配，使入射激光有效的耦合到谐振腔内。

5、根据权利要求1所述的基于量子级联激光器红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，其特征在于：所述的光腔衰荡信号通过数字示波器记录或数据采集卡采集，所测数据按照单指数衰减函数拟合计算衰荡时间。

6、根据权利要求1所述的基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法，其特征在于：所述的腔内无吸收的条件可由以下方式实现：将测量腔抽为真空、在测量腔内充入整个激光器调谐波段均无吸收谱线的气体。

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