CN111279167B - 用于检测宽带吸收气体物质的同时积分腔输出光谱和衰荡测量 - Google Patents
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Abstract
提供了用于测量在其中具有至少一种宽带吸收体组分和至少一种锁定组分的混合组分气体中的组分的值的系统和方法。所述系统使用积分腔输出光谱和腔衰荡光谱的组合来确定光谱仪的腔中的组分的测量值。当激光器调谐范围的光谱宽度被所述腔中的宽带吸收体的吸收带重叠时，在存在所述至少一种宽带吸收体组分和参考浓度值的情况下的腔衰荡被用来确定组分测量值。
Description
相关申请交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§365(c)要求2017年11月1日提交的美国专利申请No.15/800,582的权益和优先权，其公开内容在此通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本申请涉及积分腔输出光谱和腔衰荡测量及此类光谱的多模式使用。
背景技术
腔衰荡光谱(CRDS)是用于小型光学吸收体的检测和定量的强有力工具。大多数CRDS仪器使用单模衰荡而不是多模以最大化灵敏度。然而，存在其中要求低成本、适度灵敏度，但必须保持激光波长以确保准确且无干扰测量的许多应用。此应用的一个示例是在下一代气体绝缘开关装置中宽带吸收体物质的测量。此外，随着SF6替代物开始变得被公用事业采用，对能够量化诸如气体组分的浓度的测量的调试和服务设备的需求在增加。即便如此，CRDS要求准确的波长以确保激光衰荡事件发生在正确的波长。CRDS仪器为此目的典型地使用昂贵且复杂的波长监视器。
发明内容
一种用于确定混合组分气体中组分的测量值的系统，该混合组分气体中具有至少一种宽带吸收体组分和至少一种锁定组分。该系统具有：用于接收混合组分气体物质的腔；用于在腔中提供特定光谱位置和宽度的光束的激光器，激光器被配置成在光谱宽度上被调谐，其中激光器调谐范围的光谱终点相对于该至少一种锁定组分的吸收线的波长和频率被锁定；用于在腔内提供光束的反射的多个镜子；用于测量光束的检测器；以及处理单元，用于基于在存在该至少一种宽带吸收体组分的情况下基于腔衰荡来确定组分的测量值和在腔不含该至少一种宽带吸收体组分时确定参考浓度值；并且其中该激光器调谐范围的光谱宽度与腔中的宽带吸收体的吸收带重叠，并且其中在腔衰荡期间光射出腔时，确定由于宽带组分的吸收而导致的时间光强度降低。
一种用于确定气体混合物中宽带吸收体组分的测量值的方法，具有以下步骤：在由至少一个镜子限制的腔中反射光束，腔含有宽带吸收体组分和存在于混合组分气体中的至少一种锁定组分；测量在腔中光束在与气体混合物相互作用后的吸光度；由处理器确定混合组分气体中的该至少一种锁定组分的至少一个吸收峰；相对于该至少一种锁定组分的吸收峰的波长和频率，锁定光束的光谱位置；在宽带吸收体组分以至少一个衰荡痕迹(ringdown trace)值的形式吸收辐射时测量光强度随时间的衰减；并且由处理器基于在存在宽带吸收体组分的情况下的衰荡痕迹和在没有宽带吸收体组分的情况下表示腔的衰荡的腔参考值来确定宽带吸收体组分的测量值。
一种用于确定气体混合物中宽带吸收体组分的测量值的方法，该方法具有以下步骤：在由至少一个镜子限制的腔中反射光束，腔含有气体混合物，其具有存在于混合组分气体中的宽带吸收体组分；将锁定组分注入腔中的混合组分气体；测量在腔中在光束在与气体混合物相互作用并且通过镜子射出腔时光束的吸光度；由处理器确定混合组分气体中的该至少一种锁定组分的至少一个吸收峰；相对于该至少一种锁定组分的吸收峰的波长和频率，锁定光束的光谱位置；在宽带吸收体组分以至少一个衰荡痕迹的形式吸收辐射时测量光强度随时间的衰减；并且由处理器基于在存在宽带吸收体组分的情况下的衰荡痕迹和在没有宽带吸收体组分的情况下表示腔的衰荡的腔参考值来确定宽带吸收体组分的测量值。
附图说明
在附图中，图示了结构实施例，其与下面提供的详细描述一起，使用借助于其窄带吸收线由宽带吸收体的更宽吸收线调节的锁定组分而用于衰荡测量的激光波长的锁定，描述了组合的积分腔输出光谱(ICOS)和CRDS的示例性实施例。本领域普通技术人员将领会到，附图中图示的单个组件可以被设计为其它实施例中的多个组件，和/或附图中图示的多个组件可以被设计为其它实施例中的单个组件。
进一步，在附图和随后的描述中，相似的部件在全部附图和书面描述中分别通过相同的附图标记来指示。附图没有按比例绘制，并且为便于说明而夸大了某些部分的比例。
图1描绘了带有指数拟合的示例衰荡痕迹；
图2描绘了示例积分腔输出光谱；并且
图3描绘了在传输空间中的混合衰荡ICOS光谱的图；
图4描绘了1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)-2-丁酮)(1,1,1,3,4,4,4-heptaflouro-3-(trifluoromethyl)butan-2-one))的近红外吸收光谱；
图5描绘了在近红外区(7079cm-1附近)中的示例水和1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)-2-丁酮)吸收光谱及衰荡痕迹，示出了在关闭激光器之后的衰荡衰减；
图6A和6B是使用不同斜坡长度在多个衰荡探针位置处的衰荡测量的图，图6B中的衰荡比图6A中的衰荡更早发生；
图7是使用结构化吸收体来测量浓度而不直接测量τ0的示例；并且
图8是用于确定在其中具有至少一种宽带吸收体组分的混合组分气体中的组分的测量值的积分腔衰荡光谱系统的框图。
具体实施方式
腔衰荡光谱(CRDS)要求准确的波长以确保激光衰荡事件发生在正确的波长。CRDS仪器典型地使用昂贵和复杂的波长监视器来将波长锁定到正确值。本文中呈现的方案不要求此类设备，而是转而利用一或多个附近窄带吸收体(<10GHz)来维持一致的衰荡波长。使用积分腔输出光谱(ICOS)来测量附近的窄带吸收体的峰位置，并且将所测量的峰位置用作在维持衰荡波长位置的比例/积分/微分(PID)环路中的反馈。通过将衰荡波长放置在感兴趣的窄带或宽带吸收体上方，可以准确地量化吸收体。通过维持衰荡波长，避免了由于可变吸收体深度引起的测量不准确性。在一些实施例中，除PID之外的位置反馈方案可被用来使用窄带吸收来锁定衰荡探测频率。例如，可以使用仅比例(P)、比例/积分(PI)、比例/微分(PD)或模糊逻辑反馈方案作为PID的替代。
此外，通过固定波长并校正窄带吸收体的拟合浓度，最小化或消除与附近窄带吸收体有关的干扰。在下一代气体绝缘开关装置中发现了能够受益于宽带吸收体组分的此类测量的应用。
腔增强吸收光谱(CEAS)被广泛用来量化痕量气体，在环境科学、工业过程控制、医学、国防和其它领域中找到应用。典型地，CEAS使用至少两个高反射率镜子来捕获样品腔中的光。光在腔内被来回反射，产生了非常长的有效路径长度并且增加了在光与物质之间的相互作用路径长度。这样，弱吸收体的光学吸收能够被检测到并且用来量化测量，诸如极低浓度或弱吸收气体的浓度、气体的分压和数密度。
目前有CEAS的两种主要方法：CRDS和ICOS。参考图1，CRDS是第一代CEAS方法，其中光被注入到腔中，并且随后诸如激光器或发光二极管的光源被突然关闭。在光源被关闭之后，腔内的光能由于气体中和镜面表面的吸收、散射或透射而开始衰减。所测量的光强度的衰减11遵循指数形式并且被称为衰荡(ringdown)。指数衰减11的时间常数由τ表示并且能够从等式1计算：
其中L是腔长度，R是镜面反射率，并且α是每单位长度的吸收。
进一步地，气体的浓度能够通过等式2求出：
其中a1是校准常数，c是光速，τ0是空腔衰荡时间，T是气体温度，并且P是气体压力。在一个实施例中，τ0能够在工厂被测量并且用于所有将来的计算。
CRDS的一个显著缺点是，一次仅在单个波长测量衰荡时间。由于激光器的小、不受控制的温度变化或老化，探测波长可以被移离原始位置，然而，为准确地测量衰荡吸收，此波长必须是已知的或以某种方式被维持。为测量多个物质或测量谱重叠的物质(即，干扰物质)，必须准确和快速地调谐波长。由于要求准确地控制激光波长，先前的CRDS系统典型地使用昂贵且复杂的波长监视器来测量和锁定激光波长，因此增加了制造成本并且将失效模式引入现场操作。
CRDS的进一步复杂性在于更高阶横腔模的衰荡时间稍微不同，并且能够干扰TEM00模。由于此效应，大多数CRDS实现具有很大的长度(例如，模匹配、温度稳定、振动隔离等)以确保在腔中只允许TEM00模。然而，这不是绝对必要的，并且如果如在多模式CRDS中同时激励许多横模，则能够实现用于许多应用的可接受的衰荡测量。与单模CRDS相比，多模CRDS有几个优点，因为TEM模式不必被严格维持，制造公差更低，对准更容易且更快，以及系统对由振动或温度和压力更改引起的未对准有抵抗力。然而，单模式CRDS的最大可能测量精度优于多模式CRDS。
ICOS是另一种常用的CEAS。在ICOS中，不是与CRDS一样突然关闭激光器以测量在单个波长的吸收，而是以足够慢的速率在感兴趣的波长区上调谐激光器，使得穿过腔的光达到伪稳态，并且测量穿过腔的ICOS功率传输13，如例如图2中所示。激光波长越过光吸收体时，透射光减少(例如，在图2中的15处)。
与多模式CRDS一样，在ICOS中通过在数量极大的更高阶横模中获得光源，在ICOS信号中和在痕迹末端在衰荡中两者均导致洗出(washing out of mode)模式噪声干扰，抑制在TEM模式之间的干扰。在ICOS的大多数实现中，在痕迹末端的衰荡17被用来测量镜子的反射率R，并且因此使用等式1来确定腔的有效路径长度。这能够被用来根据第一原理确定气体浓度，或者在场服务期间校正镜面反射率的小更改。
本公开利用CRDS测量的方法连同使用通过ICOS测量的光谱峰来锁定激光波长并且不需要外部波长监视器。在这里，“锁定”指的是在为衰荡测量的开始而关闭激光器的时刻实现始终相同的频率。参考图8，光谱仪系统1具有CEAS腔83(带有形成稳定的光学谐振器的两个或更多个镜子81、82等)、适于CEAS光谱学的可调谐激光源87、用于测量穿出CEAS腔83的强度的检测器97及具有数据采集系统、用于数值分析的处理器和存储器的处理单元98。应理解的是，至少一个镜子81、82等可以是扩展到其中具有气体混合物的环形腔的周边的镜子，或者镜子81、82以轴向方式界定腔83的相对端，如图8中所示。典型地，执行光谱扫描的步骤如下：(1)开启激光器87，(2)跨窄带吸收体扫描激光频率，以及(3)在检测到窄带频率之后不久，突然关闭激光器87，直到衰荡发生在感兴趣的宽带吸收分析物的期望波长(例如，使用来自处理单元98的反馈控制99来调整与窄带吸收峰相关的关闭点)。在分析之前和/或之后能够对多次扫描进行平均以改进测量结果。在其它方法之中，通过排空CEAS室或者通过为其填充诸如零空气或N2的宽带无吸收体气体，能够确定τ0值。
在一个实施例中，如美国专利No.7,468,797中所述，将光92再注入腔83中，该专利的全部内容通过引用被并入本文中。例如，CRDS或ICOS系统利用注入光束回到离轴腔镜上的多次反射。由于腔镜81的反射率几乎一致，因此，从腔镜81反射并由此未能耦合到光学腔83中的光92仅从以前的注入尝试在振幅方面被稍微减小。定位再注入镜93以收集此光92并且将其往回向离轴腔镜81反射。通过光学参数的适当选择，能够产生大量的背反射。在输入光91的大量重复注入之后，输入光的耦合效率能够被有效地倍增2到几个数量级。
用于锁定的峰位置能够使用简单的峰查找器、与局部峰的二次拟合或与所测量的数据的更复杂的光谱线形状拟合从所测量的谱来确定。通过使用PID反馈环路来调整诸如温度或电流的激光特性，固定光谱扫描区内的峰位置，并且因此固定衰荡探测波长。因此，在一个实现中，我们通过调整激光二极管的温度(例如使用来自图8所示的处理单元98的反馈环路99)，将激光频率锁定到窄带吸收体(例如水)的吸收线。突出的水吸收峰将始终被锁定在光谱扫描中的特定点。由于在此实现中光谱扫描的宽度不变，因此，它间接导致了衰荡波长的锁定。用于锁定的光谱锁定峰的波长根据所测量的分子的物理性质被确定，并且因此提供参考。备选的是，锁定组分的光谱扫描区的波谷位置可被用来锁定波长。此方法使得能够以通过未锁定的CRDS或ICOS本身不能被实现的准确度来进行宽带吸收体的检测和量化。另外，由于峰使用ICOS测量，所以可定量锁定分子的浓度，分压和数量密度以增加分析仪的效用。作为非限制性示例，峰锁定分子包含H2O、CO2、CH4、N2O、O2、O3、NO2、NO、HF、CO、NH3、H2S、HCl、C2H6、C2H4、C2H2、H2O2、OCS及带有相对少原子的其它。例如，H2O在大量的近红外光谱区到处吸收并且几乎普遍存在。本文中描述的方法利用多模式CRDS而不是单模式CRDS，因而改进了可制造性、鲁棒性和可服务性。
图3中示出了根据本公开的图解示例。激光器经调谐，使得用于频率锁定的窄ICOS吸收峰(被视为在功率传输21中所测量的强度波谷23)发生在扫描范围内。锁定频率λref经选择，使得衰荡25发生在宽带吸收体的此吸收特征23之后不久的波长。使用衰荡测量与ICOS测量的组合，通过电流调谐的半导体激光器的宽带吸收体的量化是可实现的。通过仅含有窄带锁定分子的样本，与ICOS功率传输27和衰荡29的比较能够充当校准参考。宽带吸收体组分在这里被定义为在其光学吸收光谱中具有至少一个光谱吸收特征的分子物质，带有在低压下大于可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)分析仪中的研究激光的光谱调谐范围的光谱宽度。作为非限制性示例，参考低压小于或等于200托的总腔压，调谐范围约为0.5纳米，并且在7079cm-1处，全氟酮Novec-5110的宽带吸收体组分的光谱吸收特征具有17纳米FWHM(半高全宽)的宽度。在本示例中，锁定组分H2O在研究激光器的光谱调谐范围的大约百分之五处具有光谱宽度(FWHM)。激光器在覆盖宽带吸收体组分的衰荡探测波长和锁定组分的光谱峰的光谱范围上被调谐。参见图4，作为非限制性示例，宽带吸收体组分Novec-5110的吸收特性的宽度比对应的锁定组分H2O的峰λref大1000倍。
本公开预想的激光器的示例是近红外分布式反馈激光器、带间级联激光器(ICL)和量子级联激光器(QCL)。对于这些激光器中的每一个，存在具有在光谱上比激光器的可及当前调谐范围更宽的吸收特征的许多气体物质。由于吸收带太宽，因此，当前ICOS分析仪典型地不尝试测量这些，因为测量基线吸收是困难的或不可能的。CRDS分析仪有时尝试测量这些物质，但带有前面提及的要求外部波长监视器的缺点。
如前面所提及的，本公开可以被应用到的宽带吸收体的一个实施例是C5F10O(C5-PFK)。与载气(例如空气或CO2)混合的C5-PFK代表供在气体绝缘开关装置(GIS)中使用的SF6的替代物。由于此替代绝缘气体是气体的混合物，因此，必需能确定各种成分的浓度，特别是C5-PFK的浓度，以便确保电气设备的安全和功能性。因此，要求分析仪准确地测量GIS中的C5-PFK浓度。C5-PFK在如图4中所示的整个NIR光谱区具有几个吸收带，其中的许多是接近大的H2O吸收带，H2O是气体绝缘开关装置应用中感兴趣的气体物质。图5中示出了其中C5-PFK和H2O吸收发生在附近的光谱位置的示例，其中描绘了来自大约7079cm-1的示例光谱区的可调谐激光二极管的ICOS测量扫描51。在λref来自H2O分子(或其它窄带锁定分子)的参考吸收53用于将衰荡测量55锁定在期望的附近波长。(用于空腔的对应ICOS功率传输在57处示出。)作为非限制性实例，能够使用本文中描述的方法和系统来量化的作为气体绝缘电气设备中的SF6和/或宽带吸收组分的替代物的其他候选者包含有机氟化合物，此类有机氟化合物是选自由以下各项组成的群组：氟醚、环氧乙烷、氟胺、氟酮、氟烯烃、氟腈及它们的混合物和/或分解产物。本文中，术语“氟醚”、“环氧乙烷”、“氟胺”、“氟酮”、“氟烯烃”和“氟腈”是指至少部分氟化的化合物。特别地，术语“氟醚”涵盖氟聚醚(例如galden)和氟单醚两者及氢氟醚和全氟醚两者，术语“环氧乙烷”包含氢氟环氧乙烷和全氟环氧乙烷两者，术语“氟胺”包括氢氟胺和全氟胺两者，术语“氟酮”包括氢氟丙酮和全氟酮两者，术语“氟烯烃”包括氢氟烯烃和全氟烯烃两者，并且术语“氟腈”包括氢氟腈和全氟腈。可以优选的是，氟醚、环氧乙烷、氟胺、氟酮和氟腈是完全氟化的，即全氟化的。
在一些实施例中，介电绝缘介质或更确切地说，介电绝缘介质或气体中的有机氟化合物选自由以下各项组成的群组：氟醚，特别是一种或几种氢氟单醚；氟酮，特别是一种或几种全氟酮；氟烯烃，特别是一种或几种氢氟烯烃；氟腈，特别是一种或几种全氟腈；及其混合物。
特别地，如在本发明的上下文中所使用的术语“氟酮”应被广义地解释并且应涵盖氟单酮和氟二酮两者或一般地氟聚酮。明显地，在分子中可以存在由碳原子侧接的不止单个羰基。该术语还将涵盖饱和化合物和不饱和化合物，包含碳原子之间的双键和/或三键。氟酮的至少部分氟化的烷基链能够是直链或支链的并且能够可选地形成环。
在一些实施方案中，介电绝缘介质具有至少一种为氟酮的化合物，其可以可选地包含并入分子的碳骨架中的杂原子，诸如以下原子中的至少一个：氮原子、氧原子和硫原子，置换对应数量的碳原子。更优选地，氟单酮(特别地，全氟酮)能够具有3到15或4到12个碳原子，并且特别地5到9个碳原子。最优选地，它具有正好5个碳原子和/或正好6个碳原子和/或正好7个碳原子和/或正好8个碳原子。
在一些实施例中，介电绝缘介质具有至少一种化合物，该化合物是选自由以下各项组成的群组的氢氟醚：含有至少三个碳原子的氢氟单醚(hydrofluoro monoether)；包含正好三个或正好四个碳原子的氢氟单醚；氟原子的数量与氟和氢的原子总数之比是至少5:8的氢氟单醚；氟原子的数量与碳原子的数量之比范围为1.5:1到2:1的氢氟单醚；五氟-乙基-甲基醚(pentafluoro-ethyl-methyl ether)；2,2,2-三氟乙基-三氟甲基醚(2,2,2-trifluoroethyl-trifluoromethyl ether)；及其混合物。
在一些实施方案中，介电绝缘介质具有至少一种化合物，该化合物是选自由以下各项组成的群组的氟烯烃：具有至少三个碳原子的氢氟烯烃(HFO)、具有正好三个碳原子的氢氟烯烃(HFO)；求和式为C3H2F4或C3HF5的一般HFO；1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf；也称为2,3,3,3-四氟-1-丙烯)，1,2,3,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yc)，1,1,3,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234zc)，1,1,1,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234ze)，1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234ye)，1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)，1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)，(Z)1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234zeZ；也称为顺式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯)，(Z)1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yeZ)，(E)1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234zeE；也称为反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯)，(E)1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yeE)，(Z)1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yeZ；也称为顺式-1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯)，(E)1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yeE；也称为反式-1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯)及其混合物。
一些实施例还可以涵盖：求和式为C4F8O的一般多氟化环氧乙烷，特别是多氟化环氧乙烷，即2,3-(二氟-2,3-双(三氟甲基)环氧乙烷。
一些实施例可以涵盖氢氯氟烯烃，即1-氯-3,3,3-三氟丙烯，特别是1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式异构体，即HCFO-1233zd、Z1336mzz、E-1438ezy、E-1233zd、异戊烷、HFC，特别是：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(C4H2F6),特别是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯或反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或五氟乙烷或1,1,1,2-四氟乙烷、六甲基二硅氧烷、2-三氟甲基-3-乙氧基-十二氟己烷(CAS：297730-93-9)、4-三氟甲基-3-甲氧基-十氟戊烷(CAS：132182-92-4)、六氟-1,1,1,2,3,35 4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷(CAS：870778-34-0)、八氟-2-丁烯(CAS号：360-89-4)及其混合物。
在一些实施例中，该有机氟化合物还能够是氟腈，特别是全氟腈。特别地，该有机氟化合物能够是氟腈，特别是含有两个碳原子和/或三个碳原子和/或四个碳原子的全氟腈。
更特别地，氟腈能够是全氟烷基腈，特别是全氟乙腈、全氟丙腈(C2F5CN)和/或全氟丁腈(C3F7CN)。最特别地，氟腈可以是全氟异丁腈(根据式(CF3)2CFCN和/或全氟-2-甲氧丙腈(根据式CF3CF(OCF3)CN)。在这些之中，全氟异丁腈(即，2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙腈，别名i-C3F7C)可以由于其低毒性而是特别优选的。
该介电绝缘介质能够进一步含有不同于该有机氟化合物(特别是不同于氟醚、环氧乙烷、氟胺、氟酮、氟烯烃和氟腈)的背景气或载气，并且能够在实施例中选自由以下各项组成的群组：空气或(一或多个)空气成分，诸如N2、O2、CO2、稀有气体和/或H2；氮氧化物，特别是NO2、NO、N2O；碳氟化合物，特别是全氟化碳，如CF4；CF3I、SF6；及其混合物。同此还公开了含有至少一种选自本文中所公开的各种列表的任一列表的成分或有机氟化合物或背景气成分的任何混合物。
同时衰荡和ICOS测量的使用的其它示例包含在3μm谱区中的更高阶碳氢化合物的测量，这能够对于燃料值测量是有用的。此外，能够使用同时衰荡和ICOS测量来测量在MIR指纹区(大约4-12μm)中诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)、制冷剂、甲醛、丙烯醛和化学战剂的的挥发性有机化合物(VOC)。作为非限制性示例，制冷剂包含但不限于：R-134a、R-12、R-11和R-22。在制冷剂测量值通过分光计得到时，测量值被用于系统或组件中的泄漏检测。化学战剂的示例包含但不限于：沙林、包含全部v系列的神经毒气试剂的vx、芥子气、光气、塔崩、梭曼和环沙林。同时衰荡和ICOS系统的其它应用包含获得在介质中的2,4,6-三硝基甲苯、1,3,5-三硝基全氢-1,3,5-三嗪、四硝酸季戊四醇、环四亚甲四硝胺、过氧基丙酮和2,4-二硝基甲苯的测量值。
介电绝缘流体被广泛应用于绝缘诸如GIS、变压器或气体绝缘线路(GIL)的多种电气开关装置中的电活性部件。在GIS的情况下，中电压或高电压金属封装开关装置中的电活性部件被布置在气密隔室中，该气密隔室封闭压力范围为1.2-1.4巴(中电压)和5-12巴(高电压)的绝缘气体。气体将封装与其电活性部件电分离。常用的介电绝缘气体是六氟化硫(SF6)，其展示有优异的绝缘和电弧熄灭能力。然而，SF6是温室效应的有力造成因素，因此具有高的全球变暖潜势(GWP)。与SF6相比具有显著更低的GWP的几种替代绝缘流体已被确定，并且这些替代绝缘流体中的一些是多成分流体混合物，即，多于一种分子或原子物质。人们发现，此类绝缘流体混合物的组成对于电气设备的安全操作是关键的，因为绝缘流体的介电击穿强度和露点两者均是与组成和总压力强烈相关的。
在所提议的用于SF6替代物的候选物之中，与载气(诸如N2/O2或CO2/O2)混合的带有5或6个碳原子的全氟酮(PFK)(C5-PFK、C6-PFK)似乎是最有希望的。以商标名AirPlus提供的C5-PFK基混合物可从ABB获得。特别地，全氟酮(1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮)(本文中称为“C5-PFK”)是用于SF6置换的提议的候选物。C5-PFK具有良好的介电属性，并且与SF6相反，C5-PFK仅对全球变暖具有低影响并且在大气中被快速降解。
在气体的混合物中，确定各种组分(特别是C5-PFK)的浓度确保电气设备的安全和功能性。已考虑了通过将气体作为二元混合物来处理，使用气体混合物的压力、温度和密度来确定在载气中C5-PFK的气体浓度的测量概念。然而，本文中呈现的光学方法提供C5-PFK的浓度，并且基础光学概念具有它是特定于所询问的分子物质的优点。特别地，通过使用本文中呈现的同时衰荡和ICOS测量，使用附近的水吸收线的空气中C5-PFK的量化是可能的。因此，明确的浓度确定得以提供，并且不受潜在的气体杂质或形成的分解产物影响。此外，单个仪器能够在没有波长监测器的情况下提供衰荡和ICOS测量。
介电绝缘气体的击穿强度取决于其组分的介电属性和气体分子的密度。在气体混合物中，不同的成分对绝缘强度的贡献程度不同。在仅使用一种气体成分的装置中，能够通过简单的密度(或压力/温度)测量来监测绝缘性能。然而，这种直接的方法不适用于多成分气体混合物，并且因此出现了寻找准确确定各气体成分的浓度的方式的问题。由于气体降解，例如由于电路断路器中的电弧放电或由于不希望的局部放电活动，混合物的组成可以随时间而更改。此外，在潮湿环境中，由于与GIS的材料的化学反应或诸如H2O的组分的进入，能够发生气体降解。一种气体成分相对于另一种气体成分的优先泄漏也能够随时间而劣化绝缘性能。因此，关于气体组成的信息对于开关装置开发和新产品的试验阶段是重要的。
本系统能够测量宽带吸收体组分而没有与移位的波长关联的错误。进一步地，通过使用分析物气体混合物中的气体物质的窄带吸收光谱线来精确地固定衰荡探测波长，系统能够消除或校正与可以是锁定组分的窄带吸收体组分的交叉灵敏度。可能拟合到光谱区中的多个窄带吸收峰并且利用从中确定的平均值或均值或群组频率偏移作为频率锁定反馈参数。
在某些应用中，在气体混合物中不存在窄带吸收体组分。窄带吸收体可以被注入到分析物气体混合物中。选择注入的气体，使得它在宽带吸收体组分的光谱区中展示充分的窄带吸收线，从而能够执行频率锁定。
可能使用多种不同的方案来拟合窄带吸收峰。尽管最常见的是使用Levenberg-Marquardt非线性最小化或其它最小化技术来拟合分析光谱线形状，但也可能使用以前所测量的基组来拟合窄带或以其他方式构造光谱。使用适当的最小化算法，基组被缩放，偏斜，移位和/或拉伸，以最小化基组模型和所测量的数据之间的差异。移位后的位置也能够以与单个窄带吸收体组分相同的方式被用作频率锁定。存在于气体混合物中的各种分子的吸收带重叠或者存在其中在某些分子展示出弱吸收带或光谱的带外区域中的检测时，此类最小化技术是有用的。
现在参考图6A和6B，一般地每秒几百次地开启和关闭激光器。这些开/关循环(斜坡)中的每一个将典型地具有相同的长度，使得用于衰荡测量63的探测频率始终是相同的。(用于窄带锁定分子的吸收波谷61用作参考波长λref。)然而，能够使用不同斜坡长度65的短的(少于100个元素)重复模式而不是单个斜坡长度来探测多个衰荡频率(例如，在图6B中的67处，其比图6A的衰荡63更早发生，即在更短的波长处发生)。在多个波长处测量衰荡使得有可能量化混合物中的多于一个宽带吸收体，只要它们在探测波长处具有可测量地不同的吸收结构。频率调谐速率将在每个斜坡长度之间稍微不同，但这能够通过适当的预测量的标准具校准来解释。此修改的影响如图6中所示。
需要用于空腔衰荡的时间常数τ0的值来查找可归因于目标宽带吸收体的损耗。在对仪器(分光计)的测量室的工厂校准之后，可能以多种方式在现场测量τ0。测量τ0的一种方式是通过使用真空泵来排空CEAS室，使得宽带吸收体的剩余贡献低于应用所要求的准确度。确定τ0的另一方式是通过为腔填充非吸收气体，诸如零空气、合成空气、低温零空气、N2、氩气、CO2等。如果许多零吸收体气体在衰荡探测频率不明显地吸收，则它们是可使用的。应使用不含宽带吸收体组分的样品，例如，如果在空气中测量宽带吸收体组分，则应将零空气用于确定τ0。然而，如果考虑了瑞利散射中的压力增宽和差异，则可以使用其它气体。对于一些应用，优选是执行的周期性测量τ0。如果所要求的非吸收气体(诸如N2或工业空气或环境空气)在分析仪位置处可用，则此重新校准能够在所需的时间间隔是自动的。
另一方案是确定τ0的值，以便查找可归因于目标宽带吸收体的损耗。通过从气体样品中以化学方法或催化地擦除目标宽带吸收体组分，可能在工厂校准后获得此值。NO2是能够被擦除的物质的示例，并且美国专利No.8654334在此通过参考被引入本文中，用于描述擦除目标宽带吸收体组分的过程
通过测量至少两个衰荡值，可以确定τ0的值，因为差τ1与τ2和τ1与τ0的比率是已知的或以前测量的。图7中示出了τ1和τ2的此类测量71的示例，其使用结构化吸收组分来测量浓度而不要求τ0测量。例如，τ1-τ2＝A(τ0-τ1)，其中A是校准系数，可以在没有宽带吸收体组分、不含组分的气体、腔排空、擦除或其它腔背景方法的情况下被采用以确定τ0的值，因为τ2也被测量，所以宽带吸收体组分浓度能够被计算得出。
通过将至少一个积聚(ring up)值测量为τ1和/或τ2，可以确定τ0的值，该至少一个积聚值表示在光束91被引导到腔中时在腔中光的积累。这样，积聚和/或衰荡值被用来确定τ0和最终确定多组分混合物中至少一种组分的浓度、分压和数密度。一种使用至少一个积聚值来测量具有多种组分的混合物中的宽带吸收体组分的值的方法具有以下步骤。
光束91在具有混合组分气体的腔中被反射，该混合组分气体中有至少一种宽带吸收体组分和至少一种锁定组分。在光束91与混合物相互作用之后，测量腔中光束91的吸收。处理器被用来确定混合组分气体中至少一种锁定组分的至少一个吸收峰。光束91的光谱位置相对于至少一种锁定组分的吸收峰的波长和频率被锁定。腔中的光强度积累被测量为积聚值。腔中的光强度衰减被测量为衰荡值。处理器随后被用来基于以下值中的至少两个来确定宽带吸收体组分的测量值：在存在宽带吸收体组分的情况下的积聚值、在存在宽带吸收体组分的情况下的衰荡值和在不存在宽带吸收体组分的情况下的腔参考值。宽带吸收体组分的测量值包含但不限于混合组分气体中至少一种组分的浓度、至少一种组分的分压、气体混合物中至少一种组分的数密度和任一或所有前述测量值。应理解的是，可以从宽带吸收体组分的所测量的积聚和衰荡值确定宽带吸收体组分的连续浓度。
就在说明书或权利要求书中使用术语“包含”(includes)或“包含”(including)而言，其意在以与如术语“包括”(comprising)类似的方式是包容性的，如在权利要求中用作过渡词时该术语所被解释的。此外，就采用术语“或”(例如，A或B)而言，它旨在表示“A或B或两者”。申请人想要指示“仅A或B而不是两者”时，将采用术语“仅A或B而不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用是包容性的，并且不是排他性的使用。参阅，Bryan A.Garner所著“现代法律用语词典”(A Dictionary of Modern Legal Usage 624(2d.Ed.1995)。此外，就说明书或权利要求书中使用术语“在…中”或“到…中”而言，它旨在另外意指“在…上”或“到…上”。此外，就在说明书或权利要求书中使用术语“连接”而言，它旨在不但意指“直接连接到”，而且意指“间接连接到”，诸如通过另一组件或多个部件连接。
尽管本申请图示了各种实施例，并且尽管这些实施例已以一定的细节被描述，但申请人的意图并不是将所附权利要求的范围界定或以任何方式限制到此类细节。另外的优点和修改将对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的特定细节、代表性实施例和说明性示例。因此，在不脱离申请人的总体发明概念的精神或范围的情况下，可以偏离此类细节。
Claims (15)
1.一种用于确定混合组分气体中的一或多种组分的测量值的系统，所述混合组分气体包括至少一种宽带吸收体组分和至少一种窄带吸收体组分，所述系统包括：
用于接收所述混合组分气体的腔；
用于在所述腔中提供特定光谱位置和宽度的光束的激光器，所述激光器被配置成当所述腔中的所述光束维持伪稳态时，在激光器调谐范围上被调谐，其中所述激光器调谐范围的光谱终点相对于所述至少一种窄带吸收体组分的光谱峰或光谱谷被锁定，且其中所述激光器调谐范围的光谱宽度被所述腔中的所述至少一种宽带吸收体的吸收组分带重叠；
用于在所述腔内提供所述光束的反射的多个镜子；
用于测量射出所述腔的所述光束的检测器；以及
处理单元，其经配置以(i)提供反馈控制以锁定所述激光器；以及(ii)在存在所述至少一种宽带吸收体组分的情况下基于腔衰荡来确定一或多种组分的所述测量值，和在所述腔不含所述至少一种宽带吸收体组分时确定腔参考值，其中所述腔衰荡包含：在光射出所述腔时由于所述至少一种宽带吸收体组分的吸收而导致的时间光强度降低。
2.根据权利要求1所述的系统，其中一或多种组分的所述测量值选自由以下各项组成的群组：一或多种组分的浓度、一或多种组分的分压、至少一种组分的数密度，及
所述前述测量值的任何组合。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述激光器被配置成通过调整激光器特性值相对于所述至少一种窄带吸收体组分的所述光谱峰或谷被锁定，以维持和控制所述激光器的偏移频率位置。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述处理单元包括用于控制所述激光器调谐范围偏移的反馈环路中的PID控制器和模糊逻辑控制器之一。
5.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述处理单元被配置成使用来自所述至少一种窄带吸收体组分的拟合浓度，为由于来自所述至少一种窄带吸收体组分的重叠吸收而导致的任何交叉灵敏度校正所述至少一种宽带吸收体组分的浓度。
6.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述至少一种窄带吸收体组分选自以下各项组成的群组：H2O、CO2、CH4、N2O、O2、O、O3、NO2、NO、HF、CO、NH3、H2S、HCl、C2H6、C2H4、C2H2、H2O2、OCS、SO2、SO3及COCl2。
7.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述至少一种宽带吸收体组分是分子物质，所述分子物质在其光学吸收谱中具有至少一个光谱吸收特征并且具有在低压下大于产生所述光束的所述激光器的所述激光器调谐范围的光谱宽度。
8.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述激光器的波长在近红外光谱区中被调谐，并且其中所述至少一种宽带吸收体组分的吸收带与所述至少一种窄带吸收体组分的至少一条吸收线重叠。
9.一种用于确定气体混合物中宽带吸收体组分的测量值的方法，所述方法包括：
在由至少一个镜子界定的腔中反射光束，所述腔含有所述宽带吸收体组分和存在于所述气体混合物中的至少一种窄带吸收体组分；
使用积分腔输出光谱ICOS，跨越所述气体混合物中的所述至少一种窄带吸收体组分的吸收峰或谷中的至少一者扫描所述光束(91)；
测量在所述腔中所述光束与所述气体混合物相互作用后且射出所述腔的吸光度；
由处理器确定所述气体混合物中的所述至少一种窄带吸收体组分的吸收峰或谷；
相对于所述至少一种窄带吸收体组分的所述吸收峰的波长和频率，锁定所述光束的光谱位置；
在所述宽带吸收体组分吸收辐射时，以衰荡痕迹的形式测量光强随时间的衰减；并且
由所述处理器基于(i)在存在所述宽带吸收体组分的情况下的所述衰荡痕迹和(ii)表示在不存在所述宽带吸收体组分的情况下的所述腔的衰荡的腔参考值，确定所述宽带吸收体组分的所述测量值。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述测量值选自由以下各项组成的群组：所述宽带吸收体组分的浓度、所述宽带吸收体组分的分压、所述气体混合物中所述宽带吸收体组分的数密度及其组合。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中通过将所述宽带吸收体组分的所述腔排空到低于实施所述方法所用的光谱仪的准确度水平的值，确定所述腔参考值。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中通过从所述气体混合物中擦除所述宽带吸收体组分，确定所述腔参考值。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中至少两个吸收峰的平均值确定所述光束的锁定频率。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其进一步包括：
由所述处理器通过拟合所述至少一种窄带吸收体组分的光谱线形状的最小化技术，确定所述气体混合物中所述至少一种窄带吸收体组分的吸收峰；以及
相对于所述至少一种窄带吸收体组分的所述拟合光谱线形状的所述吸收峰的波长和频率，锁定所述光束的光谱位置。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其进一步包括：
将所述光束再注入所述腔中至少一次；
从反射率值确定所述气体混合物中的所述至少一种窄带吸收体组分的所述吸收峰；以及
从所述反射率值测量所述光强随时间的衰减。
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