CN105987877B - 基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测方法及装置。其装置包括数据采集卡，两只激光二极管驱动，两只带尾纤的不同波长的二极管激光器，1分2拉锥透镜光纤，偏硼酸钡晶体（BBO），石英透镜，分光棱镜，两面反射镜，分光镜，参考池，样品池，两只光电倍增管，两只滤波片，计算机。所涵盖的技术主要是多元线性回归算法，自动电路控制波长反馈技术，实现了对汞蒸气浓度的在线连续检测。

Description

基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测方法及装置

技术领域

本发明属于工业排放烟气检测工业排放烟气中元素汞浓度的检测领域，具体涉及一种基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测方法及装置。

背景技术

汞是一种对人体非常有害的元素。摄入汞过多容易引起身体疾病，并对神经系统有很大损害。大气中的汞主要来自人工排放与自然排放。自然排放主要包括湖泊挥发与火山爆发。人工排放主要来自工业烟气的排放。我国的能源主要来自煤的燃烧，而我国的煤矿中含有较高含量的汞。因而，烟气排放中的汞蒸汽是我国汞污染的主要来源。传统的汞蒸汽测量技术采用湿化学法。尽管这种方法具有很高的灵敏度，但耗时长，无法作为实时的监测手段。光学方法中，又以冷原子吸收法和冷原子荧光光谱法较为常见。冷原子吸收法的装置使用汞灯作为光源，以相应谱线的吸收率来推算汞蒸汽的浓度。这种方法虽然简便易行，但是问题也很突出，包括（1）汞灯的使用寿命短，一般只有2000个小时；（2）汞灯的发光功率不稳定，以此推算出的汞蒸汽浓度有较大误差。冷原子荧光光谱法同样使用汞灯作为光源，因而也具有以上两个缺点。同时由于荧光对汞蒸汽密度有要求，因而一般还要配备气体富集装置，即在使用时还需要配备载气（一般是氩气）。基于塞曼效应的汞蒸汽浓度测量，相当于自带参考路，因而可以规避汞灯功率变化带来的影响，但汞灯寿命的问题同样没有解决。

专利号为ZL201210055105，公开了一种基于二极管激光的汞气连续监测装置及监测方法，其缺点包括:（1）系统对震动敏感，光源、反射镜、消色差透镜的扭动都会降低耦合效率进而减小合成紫外光的功率，从而降低系统灵敏度；（2）同时,由于采用两向色镜,激光束的模式大小不匹配，系统紫外光合成效率低；（3）采用数据采集分析器计算浓度时，只选取个别点进行I/I_o计算，无法连续采集数据,容易受噪声影响降低准确度；（4）信号发生器作为单独模块增加了分析系统的体积；（5）系统没有设置闭环反馈，当激光器出现波长漂移时无法自适应调节回最佳状态，需要人工设置，降低了系统的自动化测量能力。

发明内容

1、本发明的目的。

针对以上不足，本发明提出一种基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测方法及装置。

2、本发明所采用的技术方案。

基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的装置，包括数据采集卡（1），两只激光二极管驱动（2-1，2-2），一个BBO晶体（5），一个分光棱镜（7），一个两面反射镜（8-1，8-2），一个分光镜（9），参考池（10-1），样品池（10-2），两只滤波片（11-1，11-2），探测器（12-1，12-2），还包括两只带尾纤的不同波长的二极管激光器（3-1，3-2），1分2拉锥透镜光纤（4），其中1分2透镜光纤的单头端自带透镜，一个石英准直透镜（6）；两只二极管激光器（3-1，3-2）输出的光直接耦合到1分2透镜光纤（4）的双头端中，将聚焦点打在BBO晶体表面上，经过BBO晶体后将存在三束光，红光、蓝光以及经BBO晶体（5）后产生的紫外光，三束光经过石英准直透镜（6）后准直，再经过分光棱镜（7）后，由于色散分开，其中紫外光经过反射镜改变方向，光线经过分光镜后被分成两束，分别通过参考池和样品池后再分别通过滤波片后进入第一、第二探测器（12-1，12-2）。

数据采集卡输出的双路模拟信号，一路为锯齿波调制信号或三角波信号，频率范围10~10kHz，控制红色激光二极管驱动（2-2），从而调制红色激光器（3-2）输出波长与光强，另一路微调蓝色激光二极管驱动（2-1），从而调节蓝色激光器（3-1）出射模式。

蓝光激光器输出功率不小于10mW，红光激光器输出功率不小于20mW。

两只激光器的输出波长λ₁，λ₂满足1/λ₁+1/λ₂=1/253.7的关系，其中，波长的单位为纳米(nm)。

第一、第二探测器（12-1，12-2）为光电倍增管。

1分2拉锥透镜光纤（4）使用材料为熔融石英，两路分光比为50：50，拉锥透镜光纤输出端焦距5~25mm。

参考池长度为1~10mm，内部汞蒸汽浓度与参考池长度乘积为10~100μg/m²，样品池长度为1~0.1m，具体长度根据测量精度而改变。

基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法， 第一、第二探测器（12-1，12-2）产生的信号被数据采集卡接收并传送至计算机进行数据处理，具体算法描述如下：

（1）两路原始信号仍呈现锯齿波，但在锯齿的相同位置会出现大小不一的吸收峰，首先对两路信号非吸收区域进行拟合，得到原始光强信号；

（2）原始光强信号与原始信号相减，得到归一化吸收信号；

（3）对归一化信号进行多元线性回归，得到样品路吸收信号相对参考路吸收信号的比值，多元线性回归过程如下：

S=A₁R+A₂+A₃X

其中S代表样品路的归一化吸收信号，R代表参考路的归一化吸收信号，X代表窗口X轴坐标，A₁、A₂、A₃为最佳适配参数；

（4）由所得的参数A₁，根据下式计算得到样品的浓度信息C_Sam

其中L_Ref为参考气室长度，L_Sam为样品气室长度，C_Ref为参考气室中汞蒸气的浓度。

通过计算机对蓝色激光二极管的电流进行反馈调节，当参考路的归一化吸收信号不足10%时，数据采集卡将对蓝色激光二极管的注入电流进行扫描，调节蓝光波长，从而调节合成紫外光的波长，改变吸收峰的大小。

系统记录不同输入电流情况下所得到的参考路吸收峰大小，并在扫描结束后选择吸收峰最大时的输入电流重新输入到蓝色激光二极管驱动中。

3、本发明的有益效果。

（1）、由于采用了二极管激光器，因而寿命比基于汞灯的汞气测量装置要长很多；

（2）、由于使用带尾纤的激光二极管以及1分2拉锥透镜光纤，即光纤耦合结构，使得两束激光的出射模斑大小相同，在聚焦到BBO晶体后最大程度的满足相位匹配条件，从而极大提高了紫外光的输出功率；

（3）、由于使用带尾纤的激光二极管以及1分2拉锥透镜光纤可以将光聚焦到光纤出射端前一定距离（5~25mm），准确地控制焦点在BBO晶体表面上，使得系统更加稳定，可以一定程度上避免震动的影响；

（4）、采用数据采集卡能够连续快速采集，使得系统能够每秒给出一个实时浓度数据，降低了噪声对测量结果的影响；

（5）、数据采集卡兼具产生信号及数据采集功能，减少了系统的体积，同时也便于对原始信号和反馈信号进行比对分析，获得测量数据；

（6）、提出了一种基于多元线性回归的算法，该算法较传统的比值算法，标准偏差更小，准确性更高，并且能够排除如二氧化硫、二氧化氮气体的干扰；

（7）、设置闭环反馈能自适应对蓝色激光二极管的电流进行反馈调节，当参考路的归一化吸收信号不足10%时，数据采集卡将对蓝色激光二极管的注入电流进行扫描，调节蓝光波长，从而调节合成紫外光的波长，改变吸收峰的大小。

本发明采用自动电路控制波长反馈技术，可以达到的最低检测限低于1ug/m³，响应时间低于10s，充分满足工业废气排放中汞含量实时监测的要求，适用于工业废气中对汞蒸气排放进行实时监测的领域。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2蓝线和绿线为采样得到的两路原始信号，红线为拟合的原始光强。

图3为计算得到的参考路和样品路的相对吸收。

图4为多元线性回归的实施过程。

1- 数据采集卡，2-1蓝色激光二极管驱动，2-2红色激光二极管驱动，3-1蓝色二极管激光器，3-2红色二极管激光器，4- 1分2拉锥透镜光纤，5- BBO晶体，6- 石英准直透镜，7- 分光棱镜，8-1 第一反射镜，8-2第二反射镜，9- 分光镜，10-1参考池，10-2样品池，11-1第一滤波片，11-2第二滤波片，12-1第一探测器，12-2第二探测器，13- 计算机。

具体实施方式

为了使专利局的审查员尤其是公众能够更加清楚地理解本发明的技术实质和有益效果，申请人将在下面以实施例的方式作详细说明，但是对实施例的描述均不是对本发明方案的限制，任何依据本发明构思所作出的仅仅为形式上的而非实质性的等效变换都应视为本发明的技术方案范畴。

实施例

下面结合附图对本发明做进一步详述。如图1所示，本发明专利采用的数据采集卡1应具有双路同步采集及双路模拟输出功能。采集功能可以通过计算机编程。数据采集卡输出的双路模拟信号，一路为锯齿波调制信号或三角波信号，频率范围10~10kHz，控制红色激光器驱动2-2，以此改变激光器的注入电流从而调制激光器3-2输出波长与光强。另一路可微调蓝色激光器驱动2-1，从而调节蓝色激光3-1出射模式。

两只激光器的波长满足以下条件：

其中，为两只二极管激光器的波长，单位为纳米。如405纳米与677纳米。

两只激光二极管输出的光直接耦合到1分2拉锥透镜光纤4的双头端中。1分2拉锥透镜光纤4的单头端自带透镜，可以将光聚焦到光纤出射端前一定距离（5~25mm）。

聚焦点精确打在BBO晶体5表面上。经过BBO晶体后将存在三束光，红光、蓝光以及经BBO晶体后产生的紫外光。三束光经过熔融石英透镜6后准直。再经过分光棱镜7后由于色散分开。其中紫外光经过反射镜8-1改变方向，使得光路折叠在有限的机箱空间中。反光镜的固定架涂覆有黑色消光材料，同时起到光隔离的作用，可以阻挡红光和蓝光，使得系统更加集成。光线经过分光镜9后被分成两束，分别通过参考池10-1和样品池10-2。两束光线再分别通过滤波片11后进入光电倍增管12被探测到。

参考池10-1长度为2~4mm，内部汞蒸汽浓度与参考池长度乘积为20~60ug/m²。

样品池10-2长度为20~2m，具体长度根据测量精度而改变。

光电倍增管12产生的信号被数据采集卡1接收并传送至计算机13进行数据处理，具体算法描述如下。

（1）两路原始信号仍呈现锯齿波，但在锯齿的相同位置会出现大小不同的吸收峰。首先对两路信号非吸收区域进行拟合，得到原始光强信号，如图2中所示。

（2）原始光强信号与原始信号相减，得到归一化吸收信号，如图3所示。

（3）对归一化信号进行多元线性回归，得到样品路吸收信号相对参考路吸收信号的比值，如图4所示。多元线性回归过程如下：

S=A₁R+A₂+A₃X

其中S代表样品路的归一化吸收信号，R代表参考路的归一化吸收信号，X代表窗口X轴坐标。A₁、A₂、A₃为最佳适配参数。

（4）由所得的参数A₁，根据下式计算得到样品的浓度信息C_sam

其中L_Ref为参考气室长度，L_Sam为样品气室长度，C_Ref为参考气室中汞蒸气的浓度。

系统可以对蓝光激光二极管的电流进行反馈调节。当参考路的归一化吸收信号不足10%时，采集卡将对蓝光激光二极管的注入电流进行扫描，调节蓝光波长，即调节合成紫外光的波长，从而改变吸收峰的大小。系统自带的程序将会记录不同输入电流情况下所得到的参考路吸收峰大小，并在扫描结束后选择吸收峰最大时的输入电流重新输入到蓝色激光二极管驱动中去。

Claims (8)

1.一种基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，包括数据采集卡（1），两只激光二极管驱动（2-1，2-2），一个BBO晶体（5），一个分光棱镜（7），一个两面反射镜（8-1，8-2），一个分光镜（9），参考池（10-1），样品池（10-2），两只滤波片（11-1，11-2），探测器（12-1，12-2），其特征在于：

还包括两只带尾纤的不同波长的二极管激光器（3-1，3-2），1分2拉锥透镜光纤（4），其中1分2拉锥透镜光纤的单头端自带透镜，一个石英准直透镜（6）；

两只二极管激光器（3-1，3-2）输出的光直接耦合到1分2拉锥透镜光纤（4）的双头端中，将聚焦点打在BBO晶体表面上，经过BBO晶体后将存在三束光，红光、蓝光以及经BBO晶体（5）后产生的紫外光，三束光经过石英准直透镜（6）后准直，再经过分光棱镜（7）后，由于色散分开，其中紫外光经过反射镜改变方向，光线经过分光镜后被分成两束，分别通过参考池和样品池后再分别通过滤波片后进入第一、第二探测器（12-1，12-2）；1分2拉锥透镜光纤（4）使用材料为熔融石英，两路分光比为50：50，拉锥透镜光纤输出端焦距5~25mm；

第一、第二探测器（12-1，12-2）产生的信号被数据采集卡接收并传送至计算机进行数据处理，具体算法描述如下：

两路原始信号仍呈现锯齿波，但在锯齿的相同位置会出现大小不一的吸收峰，首先对两路信号非吸收区域进行拟合，得到原始光强信号；

原始光强信号与原始信号相减，得到归一化吸收信号；

对归一化信号进行多元线性回归，得到样品路吸收信号相对参考路吸收信号的比值，多元线性回归过程如下：

S=A₁R+A₂+A₃X

其中S代表样品路的归一化吸收信号，R代表参考路的归一化吸收信号，X代表窗口X轴坐标，A₁、A₂、A₃为最佳适配参数；

由所得的参数A₁，根据下式计算得到样品的浓度信息C_Sam

其中L_Ref为参考气室长度，L_Sam为样品气室长度，C_Ref为参考气室中汞蒸气的浓度。

2.根据权利要求1所述的基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，其特征在于：数据采集卡输出的双路模拟信号，一路为锯齿波调制信号或三角波信号，频率范围10~10kHz，控制红色激光二极管驱动（2-2），从而调制红色激光器（3-2）输出波长与光强，另一路微调蓝色激光二极管驱动（2-1），从而调节蓝色激光器（3-1）出射模式。

3.根据权利要求1或2所述的基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，其特征在于：蓝光激光器输出功率不小于10mW，红光激光器输出功率不小于20mW。

4.根据权利要求1或2所述的基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，其特征在于：两只激光器的输出波长λ₁，λ₂满足1/λ₁+1/λ₂=1/253.7的关系，其中，波长的单位为纳米。

5.根据权利要求1所述的基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，其特征在于：第一、第二探测器（12-1，12-2）为光电倍增管。

6.根据权利要求1所述的基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，其特征在于：参考池长度为1~10mm，内部汞蒸汽浓度与参考池长度乘积为10~100μg/m²，样品池长度为0.1~1m，具体长度根据测量精度而改变。

7.根据权利要求6所述的基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，其特征在于：通过计算机对蓝色激光二极管的电流进行反馈调节，当参考路的归一化吸收信号不足10%时，数据采集卡将对蓝色激光二极管的注入电流进行扫描，调节蓝光波长，从而调节合成紫外光的波长，改变吸收峰的大小，这一过程持续到参考路的归一化吸收信号超过10%为止。

8.根据权利要求6或7所述的基于光纤耦合激光和频技术的痕量汞浓度检测的方法，其特征在于：系统记录不同输入电流情况下所得到的参考路吸收峰大小，并在扫描结束后选择吸收峰最大时的输入电流重新输入到蓝色激光二极管驱动中。