KR20160055855A - 차등 여기 분광법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자를 하나 이상의 여기된 회전 및/또는 진동 상태로 두기 위한 펌프-프로브 방법론을 이용하는 새로운 기술에 관한 것이다. 펌프 광자의 적어도 하나의 별개의 주파수로 인한 스펙트럼 변화를 평가함으로써, 분자의 여기 상태 에너지 레벨이 다차원 특성분석된다. 상기 다차원 특성분석은 전형적으로 여기 및 비여기 상태 측정 사이의 변화를 평가하는 것을 포함한다. 상기 평가의 차등적 본성은 상기 기술이 자가-참조되도록 하며, 많은 분광법 기술에 공통적인 문제들을 해결한다. 상기 기술의 다차원성은 간섭물에 대한 높은 특이성과 저항성을 제공한다. 바람직한 구현예는 회전 상태를 펌핑하기에 적합한 광자를 이용하는 것에 의한 여기를 포함하며, 하나 이상의 진동 상태의 에너지 레벨을 프로빙하는 것에 의한 효과를 평가한다. 상기 기술은 순수한 형태 및 다른 분자들이 존재하는 경우 모두에 있어서 기체, 액체 및 고체 상 내의 분자의 대량 및 미량 농도를 검출할 수 있다.
Description
본 출원은 2013년 9월 12일자로 출원된 발명의 명칭이 "차등 마이크로파 여기 적외선 분광법"인 미국 가출원 제61/877,144호의 일부-계속 출원이다. 본 출원은 상기 출원에 대한 우선권의 이익을 주장한다. 그 개시된 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 분자를 하나 이상의 여기된 회전 및/또는 진동 상태(이하, 집합적으로 "회전진동(rovibrational)" 상태라 함)로 두기 위한 펌프-프로브 방법론을 이용하는 차등 여기 분광법(Differential Excitation Spectroscopy, DES)이라 불리는 새로운 분광법 기술에 관한 것이다. 많은 분광법 기술에서 공통적인 분자의 1차원 측정 대신에 펌프 광자의 적어도 하나의 별개의 주파수로 인한 스펙트럼 변화를 평가함으로써, 분자의 여기 상태 에너지 레벨 구조가 다차원 특성분석된다. 상기 다차원 특성분석은 전형적으로 여기(또는 섭동(perturbed)) 상태 및 비여기(또는 기저) 상태 측정 사이의 변화를 평가하는 것을 포함한다; 상기 평가의 차등적 본성은 상기 기술이 자가-참조(self-referencing)되도록 하며, 많은 분광법 기술에 공통적인 문제들을 해결한다. 상기 기술의 다차원성은 간섭물(interferent)에 대한 높은 특이성과 저항성(immunity)을 제공한다. 바람직한 구현예는 회전 상태를 펌핑하기에 적합한 광자를 이용하는 것에 의한 여기를 포함하며, 하나 이상의 진동 상태의 에너지 레벨을 프로빙(probing)하는 것에 의한 효과를 평가한다. 상기 기술은 순수한 형태 및 다른 분자들이 존재하는 경우 모두에 있어서 기체, 액체 및 고체 상(phase) 내에서 분자의 대량(bulk) 및 미량(trace) 농도를 검출할 수 있다.
현재, 실험실 및 필드-기반의 모니터링, 확인 및 어카운팅(monitoring, verification and accounting, MVA) 센서 및 방출물(emission)을 정량할 수 있는 기술을 포함하는 화학약품 및 물질의 검출을 위한 다수의 옵션이 존재한다. MVA 기술은 대기 모니터링 기술, 원거리 센싱 및 근거리-표면 모니터링 기술 및 지능형 모니터링 개념을 포함한다. 구체적인 기술적 접근법은 대기 점 샘플러(전기화학적(막), 적외선, 반도체 및 이온화/이온 이동성과 같은 넓은 범위의 기술에 기반한 "스나이퍼(sniffers)"; 에디 공분산(광 밴드갭(photonic bandgap, PBG)에 기반한 섬유 광 센서 배열을 포함하며, 에디 연관성 및 에디 플럭스로 알려져 있음); 가스 크로마토그래피(GC) 및 가속 질량 분광법(accelerator mass spectroscopy, AMS) 기술(열 탈착, 화학발광, 비행시간 질량 분석법(time-of-flight mass spectrometry) 기술을 포함함); 음파 및 초음파 검출; 광음향 분광법; 레이저 형광센서(LFS)(형광 에너지 측정); 다양한 라만 산란 기술; 감마선 분광법; 레이저 홀로그래픽 센싱; 다양한 위성 및 공중 센서; 및 후방-산란 라이더(Light Detection and Ranging, LIDAR), 레이저-기반의 수차 흡수 라이더(DIAL) 및 차등 광학 흡수 분광법(Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS)과 같은 분광법 기술을 포함한다.
그러나, 많은 수의 가능한 검출 기술에도 불구하고, 다수의 도전과제가 해소되지 않고 있다: (1) 검출 감도에 지속적으로 악영향을 미치는 환경의 배경 플럭스; (2) 측정을 적합한 면적-통합된 질량 균형(함량)으로 변경하는 것의 어려움; (3) 넓은 면적을 비용-효과적으로 철저히 관찰하기에는 이상적으로 적합하지 않은 작은 "패치" 면적 샘플; 및 (4) 현재의 모니터링 시스템의 통계적 "공간 해상도"가 너무 조잡하고, 따라서 이들은 넓은 지역 내의 개별적인 위험요소(예컨대, 위협)를 쉽게(예컨대, 신속하게) 위치 및 특성분석(예컨대, 많은 오염되지 않은 자동차 중에서 1대의 오염된 자동차를 분리)할 수 없음.
특히 검출 감도 및 실제 세상에서의 구동과 관련하여, 해당 측정 시스템에 부정적인 영향을 미치는 많은 인위적인 방출물이 존재한다. 예를 들면, 암모니아(NH3)와 같은 정상 자동차 방출물; 타이어 및 연소된 디젤 유래의 카본 블랙; 전기의 생산; 시멘트, 화학약품/발효기, 탄광 및 에탄올 방출물; 일부 개화 식물 유래의 화분 및 유인물(attractant); 휘발성 유기 화합물(VOC); 살충제 및 제초제 적용과 같은 농장 및 목장 행위; 및 공기 중의 미세 미립자 물질. 또한, 천연 피부 오일(예컨대, 스쿠알렌), 가공 식품에 사용되는 화학약품(예컨대, 결합제 및 보존제), 일부 비누/샴푸, 탈취제/발한억제제, 향수/콜로뉴(cologne) 및 방충제는 모두 많은 검출 기술의 감도를 혼란시키거나 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이러한 환경 및 상황에서, 특정한 기체, 증기/에어로졸, 고체 및 액체 종을 검출하는 것은 배경(background) 및 오염물의 존재에 의해 복잡할 뿐만 아니라, 이러한 자연발생적 및 인위적인 간섭물의 공급원은 많은 현재의 검출 기술이 실제 위험요소에 대해 잘못된 판독을 하게 할 것이다.
따라서, 비-방해적으로(이동하는 물체 테스트 양상(modality)을 지지하면서 테스트 속도를 늦추거나 하향-등급하지 않고) 및 전형적으로 요구되는 낮은 농도(낮은 ppb(parts-per-billion) 내지 낮은 ppt(parts-per-trillion) 범위)에서 인 시투(in situ)로 정량 및 특성분석을 위해 사용될 수 있는 이용가능한 분석 도구는 거의 없다. 물질 과학 유래의 많은 기술들이 적합하지만, 이들 각각은 실시간 생산 세팅에서 널리 채택되는 것을 방지하는 결점들을 갖는다. 보다 중요하게는, 사용을 고려할 수 있는 많은 측정 기술들은 간섭물로부터 관심있는 화학약품을 적절하게 구분할 수 없다; 이러한 간섭물은 종종 인간이 초래한 상황의 결과이거나, 또는 자연적으로 발생하는 공급원이다. 또한, 많은 화학약품들의 이중-사용 적용으로 인해 검출 사건의 유의성이 실제적으로 혼동될 수 있다. 잘 제어된 조건 하에서 조차도, 배경 공급원은 관심있는 표적 물질을 상회할 수 있다. 물질이 단일한 상에 있는 단지 몇 가지 연관된 종이 아니라 물질이 복수의 상(고체, 액체 및/또는 기체)에 있는 현저하게 상이한 분자 구조를 갖는 넓은 범위의 화학약품을 검출할 필요가 있는 단일 검출 기술을 원할 때에는 실행가능한 해결책이 더욱 복잡하게 된다. 따라서, 상이한 공급원들을 쉽고 알맞게 구별하기 위한 방법은 화학약품 및 물질의 검출에 실제적인 가치가 있을 것이다. 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 DES 기술은 물질이 모든 상(고체, 액체 및 기체)에 있는 검출가능한 종의 범위에 있어서 민첩성(agility)을 제공하며, 간섭물에 대한 특유의 내성(tolerance)을 갖는다.
본 발명은 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하기 위해 분자 종의 회전진동 에너지 레벨에 정합된(matched) 주파수(이하, "정합 주파수"라 함)를 포함하는 전자기 복사의 하나 이상의 주파수를 이용하여 샘플 내의 분자 종의 존재를 검출하는 방법에 관한 것이다. 섭동 및 비섭동 상태에서 분자 종의 스펙트럼 반응을 평가하고 상기 샘플 내의 분자 종의 존재를 평가하기 위한 수단을 이용하는 상기 방법은 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것; 상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수를 이용하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동시킴으로써 상기 분자 종의 섭동 상태를 평가하고, 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응에 대한 상기 섭동의 효과를 결정하는 것; 및 그 섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용하여 상기 섭동이 상기 분자 종에 미치는 영향을 평가하는 것을 포함한다. (상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은) 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것은 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 전자기 복사를 이용해 상기 분자 종의 정보를 획득하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 비섭동 스펙트럼 반응을 결정하는 것을 포함한다. 상기 분자 종의 상태의 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응을 평가하는 것은 상기 분자 종을 상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사 주파수를 이용해 발광하고 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 전자기 복사를 이용해 상기 분자 종의 정보를 획득하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 섭동 스펙트럼 반응을 결정하는 것을 포함한다. 상기 수단은 상기 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 변화를 결정하기 위한 수단을 포함하며, 추가로 상기 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 변화를 결정하는 것을 포함한다. 특정한 순서로 설명하였지만, 상기 순서가 반드시 필요함을 나타내거나 의도한 것은 아니다.
상기 방법은 추가로 샘플 내의 상기 분자 종의 농도를 결정하고, (하나 이상의 분자 종을 함유할 수 있는) 샘플 내의 상기 분자 종의 농도를 결정하기 위한 수단을 이용한다. 보다 구체적으로, 이것은 샘플 내의 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 상대적인 차이를 이용하여 상기 샘플 내의 상기 분자 종의 농도를 결정하고; 상기 샘플 내의 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하기 위한 상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수의 알려진 파워(power)에서 상기 샘플 내에서의 상기 분자 종의 상대적인 반응; 및 상기 분자 종의 그 섭동 및 비섭동 상태에서의 스펙트럼 반응을 평가하고 상기 분자 종의 반응을 상기 분자 종의 알려진 농도로부터 동일한 조건 하에 수집된 교정된 반응의 라이브러리와 연관시키기 위한 알려진 조건을 이용한다. 상기 방법은 알려진 평가 조건 하에 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것; 상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수의 알려진 파워를 이용하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하고 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응에 대한 알려진 섭동의 효과를 결정함으로써 상기 분자 종의 섭동 상태를 평가하는 것; 및 상기 분자 종의 알려진 농도로부터 교정된 반응의 사전-편집된(pre-compiled) 라이브러리와 관련하여 그 섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용해 상기 분자 종에 대한 상기 섭동의 효과를 평가하는 것을 포함한다.
상기 방법은 또한 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하기 위해 추가적인 분자 종의 회전진동 에너지 레벨에 정합된 주파수("추가적인 정합 주파수")를 포함하는 전자기 복사의 하나 이상의 주파수를 이용하여 샘플 내의 적어도 하나의 추가적인 분자 종("추가적인 분자 종")의 존재를 검출하는 것을 포함한다. 이것은 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 상기 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것; 상기 추가적인 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수를 이용하여 상기 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하고 상기 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응에 대한 상기 섭동의 효과를 결정함으로써 상기 추가적인 분자 종의 섭동 상태를 평가하는 것; 및 섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용하여 상기 추가적인 분자 종에 대한 상기 섭동의 효과를 평가하는 것을 포함한다.
도 1은 마이크로파 에너지를 이용한 표적 분자의 MW-IR 이중 공명 정보획득(interrogation)을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 종래의 적외선 흡수(도 2a) 및 본 발명의 마이크로파-적외선 이중 공명 기술(도 2b)에 대한 2개의 진동 일중항(singlet) 상태 사이의 회전진동 전이(transition) 다이어그램이다.
도 3a 및 도 3b는 "DMIRS"(아래에 정의됨) 효과를 도시한다. 도 3a는 DMMP의 미가공(raw) IR 스펙트럼에 대한 효과를 보여주며, 도 3b는 "가공된" 스펙트럼(RF 온/RF 오프 스펙트럼의 몫)을 보여준다. 이것은 상기 효과를 시각화하기 위한 바람직한 수단이다.
도 4는 고체 및 액체의 DMIRS 테스팅과 연관된 본 발명의 장치를 개략적으로 도시한다.
도 5는 기체 상 샘플의 DMIRS 테스팅과 연관된 본 발명의 장치를 개략적으로 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 기체 셀(cell) 대신에 각각 도 4의 장치(도 6a) 및 도 5의 장치(도 6b)와 사용될 수 있는 액체 셀의 2가지 버전을 보여준다.
도 7은 9.698 GHz에서 마이크로파 여기를 위한 DMMP(디메틸-메틸포스포네이트)에 대한 펄스 폭의 효과를 보여준다.
도 8은 13.000 GHz 마이크로파 펌프 광자를 이용하는 티오디글리콜에 대한 펄스 폭의 효과를 보여준다.
도 9는 13.250 GHz 마이크로파 펌프 광자를 이용하는 티오디글리콜에 대한 펄스 폭의 효과를 보여준다.
도 10은 32(청색 그래프) 및 192(적색 그래프) ns 펄스를 이용한 3 GHz 펌프 복사에 대한 폭발성 RDX의 반응을 보여준다. 32 ns에서의 강화된 반응은 여기된 상태의 공명 조건(구체적인 결합, 구체적인 진동 상태))과 정합시켰기 때문이다.
도 11은 32 ns 펄스 및 범례에 나타낸 마이크로파 주파수를 이용하여 완전한 태양(full sun) 바깥의 3 GHz 펌프 복사에 대한 RDX에 대한 DMIRS 결과를 보여준다.
도 12는 미국 국립 표준원(National Institute of Standards, NIST)으로부터 입수한 티오디글리콜(적색) 및 DMMP(청색)의 순수한 성분 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 티오디글리콜에 대한 마이크로파 온 및 오프 스펙트럼(상부 패널) 및 13.0 GHz, 32 ns 펄스 폭에서 티오디글리콜에 대한 DMIRS 몫(하부 패널)을 보여준다. 청색 막대는 전이 억제를 나타내고, 적색 막대는 증대(enhancement)를 나타낸다.
도 14a 내지 도 14f는 펄스 폭의 함수로서 티오디글리콜의 변조(modulation)를 보여준다. 32 ns 펄스(청색) 및 96 ns 펄스(적색)가 13.0 GHz 내지 15.5 GHz 마이크로파 주파수에서 비교된다.
도 15는 DMMP/티오디글리콜 혼합물 결정에 대한 실험적 매트릭스 및 결과를 보여주는 표로서, (+)는 피크 증대, (-)는 피크 억제이며, (N.O.)는 관찰가능한 변화가 없음을 나타낸다.
도 16a 및 도 16b는 특정 전이에 최적화된 펄스 폭 및 마이크로파 주파수를 이용하는 것에 의한 티오디글리콜 및 DMMP 반응의 분리성(separability)을 나타낸다. 위쪽 패널은 DMMP로부터는 실질적으로 반응을 생성하지 않으면서 티오디글리콜 반응을 여기시키는 파라미터인 13.0 GHz 마이크로파 여기 주파수에서 32 ns 레이저 펄스를 이용하여 DMMP에 대한 순수한 티오디글리콜 및 50/50 티오디글리콜/DMMP 혼합물을 비교한다. 아래쪽 패널은 티오디글리콜로부터는 실질적으로 반응을 생성하지 않으면서 DMMP 반응을 여기시키는 파라미터인 4.116 GHz에서 256 ns 펄스 폭에 대한 동일한 비교이다. 양쪽 경우에 있어서, 상기 혼합물 반응은 순수한 성분과 매우 정합되지만, 다른 종은 최소의 반응을 보여준다.
도 17은 210 ㎚에서 우레아 나이트레이트(urea nitrate, UN)의 DMIRS 반응을 보여준다.
도 18a 및 도 18b는 UN 여기 파라미터를 이용하는 5W-30 모터 오일에 대한 DMIRS 반응(도 18a에서는 미가공 데이터, 도 18b에서는 몫)을 보여준다.
도 19a 및 도 19b는 UN 여기 파라미터를 이용하는 자동차 문 포말(foam)에 대한 DMIRS 반응(도 19a에서는 미가공 데이터, 도 19b에서는 몫)을 보여준다.
도 20은 UN에 대한 1550 ㎝-1에서의 DMIRS 반응(몫)이 실험실(금) 기재(substrate), 고무 기재 및 5W-30 모터 오일 코팅을 갖는 고무 기재에서 명확하게 가시적임을 보여준다.
도 2a 및 도 2b는 종래의 적외선 흡수(도 2a) 및 본 발명의 마이크로파-적외선 이중 공명 기술(도 2b)에 대한 2개의 진동 일중항(singlet) 상태 사이의 회전진동 전이(transition) 다이어그램이다.
도 3a 및 도 3b는 "DMIRS"(아래에 정의됨) 효과를 도시한다. 도 3a는 DMMP의 미가공(raw) IR 스펙트럼에 대한 효과를 보여주며, 도 3b는 "가공된" 스펙트럼(RF 온/RF 오프 스펙트럼의 몫)을 보여준다. 이것은 상기 효과를 시각화하기 위한 바람직한 수단이다.
도 4는 고체 및 액체의 DMIRS 테스팅과 연관된 본 발명의 장치를 개략적으로 도시한다.
도 5는 기체 상 샘플의 DMIRS 테스팅과 연관된 본 발명의 장치를 개략적으로 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 기체 셀(cell) 대신에 각각 도 4의 장치(도 6a) 및 도 5의 장치(도 6b)와 사용될 수 있는 액체 셀의 2가지 버전을 보여준다.
도 7은 9.698 GHz에서 마이크로파 여기를 위한 DMMP(디메틸-메틸포스포네이트)에 대한 펄스 폭의 효과를 보여준다.
도 8은 13.000 GHz 마이크로파 펌프 광자를 이용하는 티오디글리콜에 대한 펄스 폭의 효과를 보여준다.
도 9는 13.250 GHz 마이크로파 펌프 광자를 이용하는 티오디글리콜에 대한 펄스 폭의 효과를 보여준다.
도 10은 32(청색 그래프) 및 192(적색 그래프) ns 펄스를 이용한 3 GHz 펌프 복사에 대한 폭발성 RDX의 반응을 보여준다. 32 ns에서의 강화된 반응은 여기된 상태의 공명 조건(구체적인 결합, 구체적인 진동 상태))과 정합시켰기 때문이다.
도 11은 32 ns 펄스 및 범례에 나타낸 마이크로파 주파수를 이용하여 완전한 태양(full sun) 바깥의 3 GHz 펌프 복사에 대한 RDX에 대한 DMIRS 결과를 보여준다.
도 12는 미국 국립 표준원(National Institute of Standards, NIST)으로부터 입수한 티오디글리콜(적색) 및 DMMP(청색)의 순수한 성분 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 티오디글리콜에 대한 마이크로파 온 및 오프 스펙트럼(상부 패널) 및 13.0 GHz, 32 ns 펄스 폭에서 티오디글리콜에 대한 DMIRS 몫(하부 패널)을 보여준다. 청색 막대는 전이 억제를 나타내고, 적색 막대는 증대(enhancement)를 나타낸다.
도 14a 내지 도 14f는 펄스 폭의 함수로서 티오디글리콜의 변조(modulation)를 보여준다. 32 ns 펄스(청색) 및 96 ns 펄스(적색)가 13.0 GHz 내지 15.5 GHz 마이크로파 주파수에서 비교된다.
도 15는 DMMP/티오디글리콜 혼합물 결정에 대한 실험적 매트릭스 및 결과를 보여주는 표로서, (+)는 피크 증대, (-)는 피크 억제이며, (N.O.)는 관찰가능한 변화가 없음을 나타낸다.
도 16a 및 도 16b는 특정 전이에 최적화된 펄스 폭 및 마이크로파 주파수를 이용하는 것에 의한 티오디글리콜 및 DMMP 반응의 분리성(separability)을 나타낸다. 위쪽 패널은 DMMP로부터는 실질적으로 반응을 생성하지 않으면서 티오디글리콜 반응을 여기시키는 파라미터인 13.0 GHz 마이크로파 여기 주파수에서 32 ns 레이저 펄스를 이용하여 DMMP에 대한 순수한 티오디글리콜 및 50/50 티오디글리콜/DMMP 혼합물을 비교한다. 아래쪽 패널은 티오디글리콜로부터는 실질적으로 반응을 생성하지 않으면서 DMMP 반응을 여기시키는 파라미터인 4.116 GHz에서 256 ns 펄스 폭에 대한 동일한 비교이다. 양쪽 경우에 있어서, 상기 혼합물 반응은 순수한 성분과 매우 정합되지만, 다른 종은 최소의 반응을 보여준다.
도 17은 210 ㎚에서 우레아 나이트레이트(urea nitrate, UN)의 DMIRS 반응을 보여준다.
도 18a 및 도 18b는 UN 여기 파라미터를 이용하는 5W-30 모터 오일에 대한 DMIRS 반응(도 18a에서는 미가공 데이터, 도 18b에서는 몫)을 보여준다.
도 19a 및 도 19b는 UN 여기 파라미터를 이용하는 자동차 문 포말(foam)에 대한 DMIRS 반응(도 19a에서는 미가공 데이터, 도 19b에서는 몫)을 보여준다.
도 20은 UN에 대한 1550 ㎝-1에서의 DMIRS 반응(몫)이 실험실(금) 기재(substrate), 고무 기재 및 5W-30 모터 오일 코팅을 갖는 고무 기재에서 명확하게 가시적임을 보여준다.
기술의 개요
다원자 분자는 각각의 전자 구름의 전자 배치(configuration)에 기반하는 다양한 결합 강도에 의해 함께 결합된 원자들로 이루어진다. 물질 내에서 상기 원자 또는 분자의 서브그룹(sub-group)은 다른 것들에 대해 자유롭게 진동하거나 왕래하며, 이는 결합 기계 시스템에서 예상되는 대로이다. 도 1을 참조하면, 구들은 상이한 유형의 원자들을 나타내며, C3 및 C4는 가능한 회전 및 진동 축을 나타낸다(아래에 논의된 MW-IR 정보획득이 또한 개략적으로 도시되어 있다). 가장 단순한 레벨에서, 분자는 스프링으로 함께 결합된 원자들의 집합으로 생각될 수 있다. 상기 분자는 또한 자유로운 회전 정도를 갖는다(상기 회전 방식은 물질의 상태에 의해 강하게 영향받으며, 기체 형태에서 가장 적게 제한되고, 고체 형태에서 가장 많이 제한된다). 상기 회전 및 진동 방식은 집합적으로 "회전진동" 방식으로 나타낸다. 다원자 분자에서의 분자 결합은 결합의 에너지(개념 모델에서의 스프링 강도와 유사함) 뿐만 아니라 회전진동 방식(운동 및 주파수의 형태)에 기반한 분명한 스펙트럼 시그니처(signature)를 갖는다.
차등 여기 분광법(이하, "DES"라 함) 우산 하에서, 회전진동 상태를 프로빙하는 방법에 기반한 다수의 기술 변이물이 있다. 상기 변이물 중 2가지는 이하 차등 마이크로파 여기 IR 분광법(이하, "DMIRS"라 함) 및 차등 여기 라만 분광법(이하, "DERS"라 함)으로 나타낼 것이다. 숙련된 기술자는 상기 2가지 구체적인 변이물이 상기 DES 기술을 적용하는 가능한 서브세트를 나타내는 것임을 인식할 것이다. DMIRS는 회전 방식(물질의 상태, 크기, 형태 및 분자의 대칭성에 따라 전형적으로 약 100 MHz 내지 20 THz)을 여기하기 위한 RF 에너지 및 진동 반응을 프로브하기 위한 IR 분광법을 이용한다는 점에서 매우 실용적인 적용이다. 바람직한 구현예에서, 상기 RF 에너지는 현저한 스탠드오프(standoff) 요구사항을 갖는 적용분야에 대한 대기 투과 창의 이점을 취하기 위하여 마이크로파 영역(100 MHz 내지 300 GHz)에 있다. DMIRS는 IR-활성형인(즉, 적어도 순간적인 쌍극자 모멘트를 갖는) 분자에만 적용가능한데, 그 이유는 IR 스펙트럼 데이터가 요구되기 때문이다; 일부 분자 또는 방식은 IR 활성형이 아니다. 이러한 분자의 경우, 공통적인 측정 접근법은 분자로부터의 광자 산란에 기반하는 라만 분광법이다. 따라서, DES를 IR-불활성인 물질로 확장하는 것은 라만 기술(상기에서 명명한 DERS 기술)을 이용하여 상기에 개시된 것과 같은 회전 방식을 여기하고 진동 방식을 프로브하기 위한 것이다. 상기 DES 기술의 물리학 및 적용분야를 실증하기 위하여, DMIRS 기술을 이용한 구체예가 예시적인 예로서 아래에 논의되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 IR 또는 마이크로파 복사의 사용에 제한되는 것은 아니다.
DMIRS의 배경 물리학
DMIRS 효과는 상대적으로 단순한 장치를 이용하여 분자의 회전진동 상태를 직접적으로 프로빙할 수 있는 신규한 기술이다. 이것은 분자 회전진동 상태에 적용되는 펌프-프로브 분광법 기술의 신규한 적응이다. 상기 회전 방식의 낮은 에너지로 인하여, 마이크로파 광자가 회전 방식들(J 상태들) 사이의 펌프 공급원으로 사용되고, 더 높은 에너지의 IR 광자는 도 2a 및 도 2b에 나타낸 것과 같이 진동 에너지 레벨들(v 상태들) 사이의 에너지 차이와 정합되기 때문에 프로브 메카니즘으로 사용된다.
도 2a에 나타낸 전이 메커니즘은 상기 분자의 임의적 열 평형 하에서 많은 회전 상태들(J"≤4 및 J'≤4로 도시됨)에 대한 하나의 진동 레벨 전이(v"→v')를 포함하는 종래의 IR 흡수를 나타낸다. 도 2b는 DMIRS 효과를 나타내며, 하나 이상의 더 낮은 상태 회전 레벨이 그 양자-기계적으로 허용되는 회전 전이(즉, 펌프)와 공명되어 MV 주파수에서 고의로 여기되고(섭동되고), 두 번째 광자 공급원(즉, 프로브)은 하나의 진동 레벨을 포함하는 공명 전이, 즉 이중 공명 효과를 일으킨다. MW 여기에 대한 공명 조건에 의해 영향을 받는 회전적으로-섭동된 상태의 현저한 군집(population)으로 인하여(도 2b), 적외선 흡수(또는 반사) 스펙트럼을 관찰하는(또는 프로브하는) 순(net) 효과는 순수한 IR 분광법(도 2a)과 비교하여 회전진동 전이 가능성 및 상태-대-상태 수명의 증대 또는 감쇠(attenuation)로 인한 상기 진동 전이의 IR 공명에 상응하는 스펙트럼 밴드의 형태 및 강도에서의 변화이다. 이것은 도 2a 및 도 2b에서 J"=2 및 J"=3 상태를 비교할 때 가장 명확하게 실증되며, DMIRS 효과는 J"=2 내지 J'=2 상태의 군집을 감소시키고 J"=3 내지 J'=3 상태의 군집을 증가시킨다는 것, 즉 스펙트럼 억제 및 증대가 미가공 데이터에서 관찰된다는 것은 명확하다.
상기 기술은 비여기 및 여기 IR 스펙트럼 사이의 변화를 비교하기 때문에, IR 스펙트럼의 기저를 이루는 바가리(vagary)(기재 및 표면 오염물의 사건 IR 에너지 및 스펙트럼 반응의 콘볼루션(convolution))는 중요하지 않은데, 그 이유는 상기 차이를 비교하는 공정의 결과는 자가-참조 기술이기 때문이다. 이것은 IR 분광법이 갖는 공통적인 문제를 회피한다. 상기 효과의 예는 도 3a 및 도 3b에 보여지며, DMIRS 효과로 인한 총(gross) 스펙트럼 변형은 도 3a에 나타나 있고(이것은 상기 효과의 물리적 표명임), DMIRS 몫("RF 오프" 신호에 의해 정상화된 "RF 온" 신호)은 도 3b에 나타나 있다. 상기 DMIRS 몫은 미가공 스펙트럼 특성의 기저를 이루는 복잡성 없이 상기 효과의 위치 및 상기 효과에 의해 초래되는 증대 및 억제를 시각화하기 위한 쉬운 메커니즘이다. 이것은 상기 자가-참조가 달성되는 방식이다.
종래의 IR 분광법에 있어서, 상기 결과는 흡수 또는 투과 그래프이며, 특정한 온도(분포는 온도의 함수임) 및 각각의 가능한 상태에 대한 전이 가능성에서의 상태들의 밀도의 콘볼루션을 1D 묘사한다. DES가 프로브 파장(λ)을 이용하고, 여기된 상태의 특성분석에 또 다른 차원(상태들의 회전진동 밀도를 섭동하는 펌프 또는 여기 광자(v)의 주파수)을 추가하는 것은 이전의 문단에서 논의한 것으로부터 명확하다. 본 발명자들의 연구는 상기 공정에 또 다른 강한 차원(프로브 펄스(τ)의 기간)을 보여주었다. 물질의 특성분석을 위한 상기 복수의 차원은 상기 기술에 내장된 강고함을 제공하며, 따라서 상기 결과의 특이성 및 신뢰성을 증대시키는 중요한 검출 파라미터이다.
상기 검출 파라미터는 2가지 방식으로 결정될 수 있다. 첫 번째로, 상기 (λ, v, τ) 파라미터 공간의 무작위 대입(brute-force) 연구가 수행될 수 있다. 이것은 최적의 조건이 높은 피네스(finesse)를 보일 수 있고, 즉 최적값 근처의 허용가능한 오차가 매우 작을 수 있어 매우 정밀한 그리드(grid), 즉 연구를 위해 많은 시간을 필요로 할 수 있으므로 매우 어려울 수 있다. 두 번째로, 전형적으로는 포텐셜 에너지 표면의 형태 및 에너지 레벨 및 요구되는 파장 및 주파수 파라미터를 결정하기 위해 맨 먼저 계산됨으로써 관심있는 분자가 모델링될 수 있다. 이것은 작업을 효율적으로 지향하기 때문에 바람직한 접근법이다. 그러나, 상기 작업은 사소하지 않으며, 일부 분자의 구조는 이용가능한 모델링 도구의 역량을 상회할 수 있다.
초기의 작업은 검출 기술로서 CW 발광 및 FTIR 분광기를 이용한 전술한 기술을 이용해 수행하였다. 최근에는 양자 캐스캐이드 레이저(Quantum Cascade Laser, QCL)를 이용가능하기 때문에 펄스된 프로브 발광에 대한 물질의 반응을 조사하는 것이 가능하다. 상기 IR 프로브 빔 펄스 기간이 상기 프로브되는 진동 방식의 상태 수명과(의 공명으로) 필적하게 될 때 상기 DMIRS 효과는 현저하게 증대되기 때문에, 상기 QCL의 다양한 펄스 폭은 수명이 평가되는 것을 허용한다.
바람직한 구현예 및 테스트 데이터의 설명
본 발명을 이용하여, 본 발명자들은 펌프 복사 장의 적용을 통해 정상 바닥 상태 분포로부터 분자의 상태의 밀도가 섭동되는 것을 허용하는 신규한 분자 컨디셔닝 기술을 개발하였다. 전이 가능성 및 흡수 교차-섹션의 정상 제약의 대상인 상기 펌프 복사 장은 바람직하게는 더 높은 등급 방식을 위해 분자 회전 및 진동 상태(다시, 회전진동 상태)를 변경한다. 상기 상태의 밀도의 섭동은 상기 물질에 대한 스펙트럼의 변경에 의해 물리적으로 나타나며, 적용되는 섭동에 따라 상기 스펙트럼의 일부분은 강화(증대)되거나 약화(억제)된다. 올바르게 적용된 섭동은 분자를 다른 상태로 강제할 것이므로, 스펙트럼에서의 이러한 변화는 기저를 이루는 분자 종 회전진동 상태의 민감한 지시자이다. 상기 상태의 분포는 분자 종에 매우 특이적이며, 유사하지만 동일하지는 않은 분자 종이 동일한 상태의 분포를 가질 것으로 예상되지는 않을 것이다. 따라서, 상기 기술은 바닥 상태 분포보다 더 많은 파라미터를 프로브하기 때문에, 상기 기술은 구체적인 분자 종에 대한 상태의 상세한 밀도 내에 대한 민감한 프로브이며, 종래 분광법에 대한 직교 측정이다. 특유의 상태의 밀도에 대해 절대적으로 의존하는 것은 유사한 분자 종(예컨대, 간섭물)에 의한 혼동에 극적으로 덜 민감하게 한다. 보다 많이 여기된 상태에 도달하기 위해 더 높은 에너지 광자를 이용하거나 복수의 더 낮은 에너지 광자를 적용함으로써 보다 많이 여기된 상태에 도달하는 것이 가능하다. DMIRS 적용에 있어서, 대기 감쇠와 같은 다양한 실제적인 이유로, 마이크로파 에너지가 바람직한 형태의 펌프 복사이다.
상기 기술의 바람직한 구현예에 대한 관심있는 마이크로파 영역은 100 MHz 내지 300 GHz이며, 탄소, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 많은 분자들의 근본(fundamental) 회전 공명 주파수를 포함하는 주파수 밴드를 포괄한다. 내재적으로(inherently) 상이한 기술로서, 상기 신규한 접근법은 본질적으로 자가-참조이며, 배경 및 복사 공급원 변동으로부터의 스펙트럼 간섭에 높은 저항성을 보여주는 분광법적 시그니처를 제공한다. 바람직한 이행에 있어서, DMIRS 반응은 "마이크로파 온" 및 "마이크로파 오프" 스펙트럼의 몫으로 계산되며, 즉, 펌프(또는 섭동) 복사 공급원이 있거나 없을 때 수집된 스펙트럼은 활성형이다. 분자의 여기된 상태 에너지 구조의 다차원 특성을 제공하는 일련의 프로브 파장, 펌프 주파수 및 프로브 펄스 지속 파라미터가 존재한다. 상기 더 높은 차원수(dimensionality) 시그니처의 본질적인 가치는 실제 검출될 가능성이 더 높고 배경 간섭이 덜 중요하게 된다는 것이다.
실제로, 전술한 것과 같이, 스펙트럼 영역(예컨대, 마이크로파-IR 스펙트럼 영역)의 올바른 조합은 반응 및 특유의 시그니처를 결정하기 위해 다양한 조합의 전자기 복사(예컨대, 광학 및 마이크로파 복사)를 스캔함으로써 경험적으로 결정될 수 있다. 다른 한편으로, 역시 전술한 것과 같이, 그 구조 및 잠재적 에너지 표면 함수를 결정하기 위한 분자의 컴퓨터 모델링이 전자기 복사 주파수의 적합한 조합을 결정하기 위해 사용될 수 있다.
도 4에 나타낸 것과 같은 고체 및 액체의 테스트와 연관된 기본적인 DMIRS 장치(11)는 검출기(13), 펌프(15) 및 프로브(17)를 포함한다. 도시된 것과 같이, 검출기(13)는 적어도 하나의 분자 종을 포함하는 샘플에 대한 테스트의 결과를 보여주기 위한 스크린(21)을 포함하는 제어 및 분석 컴퓨터(19)에 연결된다. 또한, 도시된 것과 같이, 펌프(15)는 펌프 신호 발생기 및 증폭기(23)에 커플링된다. 본 발명의 신규한 방법의 이점들 중 하나는 선반 성분들을 사용하지 않을 수 있다는 것이다. 따라서, 예로써(한정하는 것은 아님), 검출기(13)는 MWIR 및 LWIR 복사를 검출할 수 있는 MCT 검출기이다; 펌프(15)는 RF 방출기(예컨대, 안테나 또는 호른(horn)이다; 프로브(17)는 양자 캐스캐이드 레이저이다; 제어 및 분석 컴퓨터(19)는 시판되는 개인용 컴퓨터이다; 디스플레이/스크린(21)은 사용자로부터의 입력 및 결과들의 디스플레이를 제어하기 위한 메커니즘을 제공한다(이것은 일반적으로 컴퓨터의 일부로 간주된다); 및 펌프 신호 발생기 및 증폭기(23)는 방출된 펌프 복사 전력을 증가시키기 위한 증폭기를 갖는 시판되는 RF 주파수 발생기이다. 제어 및 분석 컴퓨터는 DES 기술에 대한 반응의 라이브러리가 저장되는 데이터 베이스를 포함하는 하나 이상의 데이터 베이스를 포함한다.
구동 방식에서, 샘플(24)(예컨대, 분자 종)의 상태의 회전진동 밀도는 상기 분자 종의 비섭동 반응을 결정하기 위하여 샘플을 프로브(17)로부터의 전자기 복사(25)에 노출시킴으로써 평가된다. 반응 신호(27)는 검출기(13)에 의해 검출되며, 제어 및 분석 컴퓨터(19)로 전송된다. 분자 종 회전진동 에너지 레벨에 정합된 주파수를 포함하는 하나 이상의 주파수의 전자기 복사(29)로 발광시킴으로써 샘플(24)의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하는 것은 펌프 신호 발생기 및 증폭기(23) 및 펌프(15)에 의해 영향을 받는다. 상기 분자 종의 섭동 상태는 프로브(17) 및 검출기(13)에 의해 평가되며(정보가 획득됨), (그 섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용하여) 상기 분자 종에 대한 섭동의 효과가 평가되는 제어 및 분석 컴퓨터(19)로 전송된다. 제어 및 분석 컴퓨터는 상기 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도 사이의 변화를 검출하기 위한 루틴(routine)을 포함한다. 그 결과는 디스플레이/스크린(21) 상에 나타낼 수 있다.
샘플 내의 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 차이가 제어 및 분석 컴퓨터(19) 내의 루틴(들)에 의해 사용되어 상기 샘플 내의 분자 종의 농도를 결정할 수 있다. 상기 방법론은 샘플 내의 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하기 위한 정합 주파수로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수의 알려진 파워 및 그 섭동 및 비섭동 상태에서 분자 종의 스펙트럼 반응을 평가하고 분자 종의 반응을 상기 분자 종의 알려진 농도로부터 동일한 조건 하에 수집된 교정된 반응들의 사전-편집된 라이브러리와 연관시키기 위한 알려진 조건에서 샘플 내의 분자 종의 반응을 이용한다. 도시되지 않은 상기 라이브러리는 제어 및 분석 컴퓨터(19) 내에 저장된다. 상기 방법은 알려진 평가 조건 하에서 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서의 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것; 정합 주파수로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수의 알려진 파워를 이용하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동함으로써 상기 분자 종의 섭동 상태를 평가하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응에 대한 상기 알려진 섭동의 효과를 결정하는 것; 및 상기 사전-편집된 라이브러리와 연관되는 섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용하여 상기 분자 종에 미치는 상기 섭동의 효과를 평가하는 것을 포함한다.
전술한 내용은 단일 분자 종의 샘플에 관한 것이지만, 본 발명의 장치(11)(및 모두 아래에서 논의되는 장치(31), 셀(43)을 포함하는 장치 및 셀(53)을 포함하는 장치) 및 방법론은 샘플 내에 포함되는 하나 이상의 추가적인 분자 종의 존재를 검출하기 위해 사용될 수 있다.
기체 상 샘플을 테스트하기 위하여, 도 5에 개략적으로 도시된 것과 같은 장치(31)가 사용될 수 있다. 검출기(13), 펌프(15), 프로브(17), 제어 및 분석 컴퓨터(19), 디스플레이/스크린(21) 및 펌프 신호 발생기 및 증폭기(23)에 더하여, 장치(31)는 치밀함을 유지하면서 효과적인 경로 길이를 증가시키기 위하여 바람직하게는 멀티-패스 디자인인 기체 셀(33)(예컨대, Pfund, White 또는 Heriott 셀 기하학(또는 기능적 등가물))을 포함한다. 그 조작은 도 4의 장치에 관해 전술한 것과 동일하다. 정합 주파수 복사(29)는 기체 셀(33)의 전체 부피가 프로브되도록 이용가능함을 보증하기 위하여 와이드 빔의 형태를 취한다.
대량 액체 샘플을 테스트하기 위하여, 도 4의 샘플(24) 또는 도 5의 기체 셀(33)은 펌프 또는 프로브 복사의 투과 깊이를 상회하지 않음으로써 셀의 부피가 프로브되도록 이용가능함을 보증하기 위해 최적화된 특수하게 디자인된 액체 셀에 의해 교체될 수 있다. 도 4의 샘플(24)을 교체하는 도 6a에서의 셀을 이용함으로써, 셀(43)은 펌프 및 프로브 복사 모두에 투명하고 반사 기재(예컨대, 금)(47)를 갖는 창(45)을 가지며, 단일 반사 또는 다중 반사 디자인일 수 있다. 다른 한편으로, 펌프 및 프로브 복사를 위한 투과 창은 이용가능한 창 재료와 호환되지 않을 수 있으므로, 도 6b(도 5의 기체 셀(33)을 교체함)는 셀(53)의 펌프 창(55)과 프로브 창(57)을 분리하고, 따라서 상기 펌프 및 프로브 복사는 상이한 창을 통해 전송될 것이다. 전술한 것과 같이, 프로브 창(57)과 연관된 반사 기재(47)는 단일 또는 다중 반사 디자인으로 구성될 수 있다. 다중 반사 디자인은 프로브되는 재료의 질량을 증가시켜 최종적인 장치의 민감도를 증가시킨다는 점에서 기체 셀(33)의 이점을 갖는다.
전술한 장치는 제한하는 것이 아닌 대표하기 위한 의도이다. 또한, 이러한 장치는 다른 DES 적용분야에 사용될 수 있다.
테스트 결과
원칙적으로, 상이한 분자, 심지어 분자의 상이한 결합 및 상태조차도 상이한 세트의 최적의 여기 파라미터를 갖는다. 이것은 DMMP(디메틸-메틸포스포네이트), 티오디글리콜, RDX(폭발물) 및 우레아 나이트레이트의 4가지 상이한 분자에 대한 다음의 섹션에 나타나 있다. 인용에 의해 포함되는 미국 가출원 제61/877,144호에 개시된 TNT 테스트 데이터를 CW 공급원과 함께 취하였고, 따라서 더 낮은 변조를 갖는다(펄스 지속 변조가 없음).
액체: DMMP
도 7은 동일한 여기 조건(9.698 GHz 마이크로파 주파수) 하에 DMMP에 대한 DMIRS 몫을 보여준다. 상기 도면은 1006 및 1220 ㎝-1에서의 레이저 전이점을 보여준다(상기 점은 프로브 레이저가 변하는 곳이므로 이곳에서의 불연속성은 무시되어야 한다). 상기 도면은 (1) 펄스 폭이 올바르게 선택될 때 매우 높은 변조 증대가 가능하고, (2) 동일한 마이크로파 여기 주파수를 갖는 상이한 결합은 매우 상이한 수명을 가질 수 있음을 나타낸다. 상기 후자의 효과는 ∼1175 ㎝-1, 32 ns(녹색 플롯)에서 보여지는 단일한 매우 좁고 강한 증대 대 256 ns(청색 플롯)에서 보여지는 넓은 범위의 증대를 주목할 때 자명하다. 상기 2개의 플롯을 비교하면, 증대 및 억제 사이가 반대가 있을 수도 있지만, 양쪽 데이터 세트에서 일부 동일한 특성(피크 위치)을 볼 수 있다. 상기 DMIRS 반응에는 이용가능한 많은 양의 복잡성 및 정보가 확실히 있다; 상기 정보는 관심있는 분자의 에너지 상태와 전이 수명에 대한 많은 통찰력을 제공한다. DMMP는 보다 복잡한 분자이기 때문에, 완전한 물질 반응은 또한 보다 복잡하다.
액체:
티오디글리콜
역시 액체인 티오디글리콜은 구체적인 세부사항은 상이하지만 DMMP와 같은 동일한 정성적 펄스 폭 증대를 나타낸다. 도 8은 32(청색 그래프) 및 96(적색) ns 펄스에 대한 13 GHz에서의 증대를 보여주며, 후자의 신호는 특성 위치에 대한 선험적 지식(예컨대, 증대된 32 ㎚ 스펙트럼에서 보여지는 정보)이 있을 때에만 노이즈로부터 구별가능하다. 적색 커브에서 대략 1080 ㎝-1에서의 억제 블립(blip)은 더 약한 반응의 예이다. 도 9는 복잡한 분자가 나타낼 수 있는 구조의 풍부함에 대한 일면을 제공한다: 13.250 GHz에서, 여기된 상태의 구조는 변화되었다(예컨대, 1075-1090 ㎝-1 범위에서의 특성을 고려하면, 양쪽 펄스 폭은, 이들이 상이하고 시프트(shift)될 수 있지만, 증대를 생성한다). ∼1325 ㎝-1 범위에서, 펄스 폭은 상이한 형태 증대를 유도하며(인접한 특성들이 상이한 공명을 보여줌을 의미함), 13 GHz에서 보여지는 억제(도 8)는 이제 다양한 증대로 되었다.
고체: RDX
DMIRS 효과의 펄스 폭 의존성은 액체 샘플에 국한되지 않는다; 이것은 약한-결합 분자 결정 및 기체에 대한 고체-상태 물질에도 영향을 미치는 근본적인 파라미터이다. 구체적인 검출 파라미터가 물질의 상태(예컨대, 고체에서, 결정 격자는 회전 및 올바른 마이크로파 주파수에 영향을 미치는 감쇠력을 발휘할 것이다)에 의해 영향을 받을 것이지만, 펄스 폭이 프로브되는 상태와 공명하는 것이 필요하다는 사실은 변하지 않는다. 구체예로서, ∼1250 및 1450 ㎝-1 사이의 파동수에 상응하는 일련의 RDX의 상태와 3 GHz의 구체적인 여기 주파수에 대해, 노이즈로부터 (완전히는 아니지만) 거의 나오지 않는 신호와 틀림없고 매우 높은 신호-대-노이즈 비를 갖는 신호 사이의 차이가 192 ns 펄스 폭보다는 32 ㎚ 펄스 폭을 선택하는 것임을 보여주는 도 10을 고려한다. 되돌아보면, 이와 같은 특성은 더 긴 펄스 폭에서 볼 수 있지만, 낮은 변조 강도는 임의의 실용적인 방식으로 이러한 정보를 사용하는 것을 매우 어렵게 만든다.
모든 3가지 파라미터(파장, 주파수 및 펄스 폭)는 올바르게 선택되어야 함을 상기하면, 도 11은 변조에서의 변화를 보여주고, 그 물질에 있어서, 마이크로파 주파수가 변화할 때의 변화의 유형(증대 또는 억제 및 이들 효과의 위치)을 보여준다. 파라미터 세트가 최적으로부터 멀어지면, 상기 반응은 약해질 것이다. 청색 커브(1 및 15 GHz를 나타냄) 참조. 최적화될 때, 고체에서 조차도, 시안색 커브(3 GHz)로부터 명확한 것과 같이, 상기 변조는 현저할 수 있다.
실제적인 효과: 혼합물
분광법 분석에서의 공통적인 어려움은 복잡한 혼합물에서 개별 분자 종을 분석하는 것이다. 스펙트럼의 중첩이 높은 경우에는 뒤섞인 스펙트럼으로부터 개별 성분들을 분석하는 것이 어렵게 된다. 혼합물의 적외선 스펙트럼은 각각의 성분들 유래의 피크를 포함하며, 개별 성분들로 인한 피크들을 분리하는 것은 도전과제이다. 이러한 유형의 혼합물의 예는 티오디글리콜(CAS 111-48-8) 및 디메틸-메틸포스포네이트(CAS 756-79-6)(DMMP)이다. 이들 성분들에 대한 표준 적외선 스펙트럼은 도 12에 나타나 있다. 여기서, 이들은 거의 동일한 주파수에서 동시 흡수를 나타내기 때문에, 중첩의 정도는 각각의 종들에 대한 설명을 불가능하게 한다.
혼합물을 분석하기 위한 보통의 기술들은 일반적으로 후처리 데이터 및 부가적인 개별 스펙트럼으로부터 성분의 정보를 추출하는 능력을 포함한다. 이것은 상기 혼합물 스펙트럼이 각각의 종들의 농도를 곱한 순수한 성분들의 합이라는 근사값을 포함한다. 상기 근사값은 분자간 상호작용이 낮은 경우에는 적합하다. 그러나, 액체에서, 수소 결합과 같은 상호작용은 스펙트럼 특성에 시프트를 일으키고, 따라서 순수한 성분 스펙트럼에 대해 외삽(extrapolation)하는 것을 복잡하게 한다. 상기 방법은 혼합물이 알려져 있지 않거나 다양한 배경이 존재하는 경우에 더욱 복잡하게 된다.
대안적인 접근법은 본 발명의 DMIRS 기술을 통해 샘플의 다차원 정보획득으로부터 얻어진 증대된 선택성의 이점을 취하는 것이다. 해당 종의 경우, DMIRS 스펙트럼에서 회전진동 상태로서 관찰될 수 있는 마이크로파 주파수의 세트가 존재한다. 상기 상태 내에는 관찰된 변조에서의 증가를 일으키는 공명 펄스 폭이 존재한다. 특정한 회전진동 상태에 대한 펄스 폭을 최적화함으로써, 관심있는 전이가 증대 또는 억제될 수 있다. 상기 현상은 티오디글리콜의 액체 샘플에 대해 도 13에 나타나 있다. 상기 도면은 미가공 온 및 오프 스펙트럼(위쪽 도면) 뿐만 아니라 결과물인 몫(온/오프)(아래쪽 도면)에서의 증대 및 억제를 나타낸다. 청색 막대는 전이 억제를 나타내고, 적색 막대는 증대를 나타낸다.
차등 MW 스펙트럼에 대한 펄스 폭의 효과는 13-15.5 GHz 범위의 다양한 펌프 주파수에 대해 2개의 펄스 폭에서 수집된 DMIRS 몫을 비교함으로써 설명된다(도 14a 내지 도 14f). 여기서, 티오디글리콜은 32(청색 커브) 및 96(적색 커브) ns 펄스를 이용하여 여기되고, 마이크로파 주파수는 종래의 경험적인 관찰을 통해 결정된다. 좌상부 구석에서의 13.0 GHz 데이터(도 14a)는 32 ns 펄스 폭에서 1200 ㎝-1 내지 1300 ㎝-1에 걸친 특성에 대해 거의 20% 변조를 보여주지만, 96 ns에서는 훨씬 낮은 변조를 보여준다. 구체적인 세부사항은 각각의 경우에 정량적으로 상이하지만, 유사한 정성적 효과가 다른 펌프 주파수에 대해서도 보여진다. 15.25 및 15.50 GHz에서의 낮은 변조는 상기 여기 주파수가 최적으로부터 상당히 멀다는 것을 제시한다. 공명 펄스 폭은 단일 전이에 대해서만 적용될 수 있고, 따라서 관심있는 분석물에 대해 DMIRS 기술을 최적화하는 것은 선험적 지식 또는 모든 실험적 파라미터의 철저한 처리를 필요로 하지만, 상기 기술은 간섭, 환경 및 경쟁 종을 식별하기 위해 조정될 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 관심있는 분자 종이 존재하는지 여부를 결정하는 정성적인 측정으로서, 증대에서 억제로 특성을 되돌리는 특유의 능력이 유용하며, 13.0 GHz 데이터(도 14a) 및 15.0 GHz(도 14d)에서 몇 가지 특성들을 비교함으로써 설명된다. 청색 커브가 거의 수평 축 주위에 반영되는 13.0 GHz 및 15.0 GHz에서 나타낸 것과 같이, 공명 조건은 특정 전이를 증대시키는 작용을 한다. 도 8 및 도 9는 상기 데이터로부터 추출되었다.
혼합물 분석
순수한 티오디글리콜, 순수한 DMMP 및 DMMP/티오디글리콜의 50/50 혼합물은 각각 DMMP 또는 티오디글리콜 전이에 대해 최적화된 3개의 펄스 폭 및 7개의 마이크로파 주파수를 이용하여 정보를 획득하였다. 실험적 매트릭스 및 관찰된 결과는 도 15의 표에 나타나 있다. 피크 증대는 (+)로 나타내었고, 억제는 (-)로 나타내었으며, 효과가 관찰되지 않으면 (N.O.)로 나타내었다.
최적 마이크로파 섭동 및 펄스 폭의 비교는 32 ns 펄스 폭을 갖는 13.0 GHz 및 256 ns 펄스를 갖는 4.116 GHz에서 DMMP/티오디글리콜 혼합물에 대해 도 16a 및 도 16b에 제공된다. 도 16a는 32 ns 펄스 폭에서 티오디글리콜에 대해 이전에 보여준 변조를 보여준다. 상기 혼합물 데이터는 DMMP에 대해 기여할 수 있는 반응이 실질적으로 없이 순수한 티오디글리콜 데이터를 밀접하게 반영한다. 상기 변조는 혼합물 스펙트럼의 경우에는 더 낮지만(20%와 비교하여 12%), 이것은 비-반응성 DMMP 분자로 희석된 혼합물로 인한 것일 수 있다. 티오디글리콜에 대한 반응은 짧은 펄스 폭에서 상당히 넓으며, 스펙트럼의 대부분은 어느 정도의 변조를 보여준다. 유사하게, 도 16b는 256 ns 펄스 폭을 이용해 관찰되는 4.116 Ghz에서 DMMP에 대한 반응을 나타낸다. 다시 한번 상기 혼합물 반응은 순수한 DMMP의 경우와 밀접하게 정합되며, 특히 상기 스펙트럼의 저에너지 부분에 대해 넓은 반응을 갖는다. 양쪽 경우에 있어서, 흥미있는 결과는 양쪽 분석물의 최적화된 반응이 아니라 간섭물로부터의 반응이 없다는 점일 수 있다.
간섭물
혼합물 문제는 이전의 예에서 수행된 것과 같이 혼합물 내의 특정 분자(또는 분자들)를 확인하는 것이거나, 또는 말하자면 최적 여기 파라미터에 대한 선험적 지식의 이점을 취하는 관심있는 분자를 검출하는 능력인 간섭물에 대한 저항성으로 보여질 수 있다. 간섭물에 대한 저항성은 우레아 나이트레이트("UN")의 예를 이용하여 설명된다. 실험실 환경에서, 우레아 나이트레이트는 금 기재 위에 증착된다(금의 반사율이 IR 스펙트럼 영역에 걸쳐서 균일하기 때문에, 금이 실험실 작업용으로 선택된다). 이러한 환경 하에, 최적 검출 파라미터가 결정될 수 있다. 모델링 결과에 기초하여, 1550 ㎝-1에서의 DMIRS 변조가 예측되고 실험적으로 관찰되었다. 상기 효과는 도 17에 나타나 있으며, 몇 가지 계산된 UN 여기 또는 펌프 주파수에서의 DMIRS 반응이 나타나 있다. 동일한 검출 파라미터를 이용할 때, 도 18a 및 도 18b에 나타낸 것과 같이, 5W-30 모터 오일은 반응을 보이지 않는다(도 18a는 미가공 IR 스펙트럼 데이터를 보여준다; 도 18b는 계산된 몫을 보여준다). 도 19a 및 도 19b에 나타낸 것과 같이, 고무 자동차 문 포말은 유사하게 반응을 보이지 않는다(도 19a는 미가공 IR 스펙트럼 데이터를 보여준다; 도 19b는 계산된 몫을 보여준다). 도 18a, 도 18b 및 도 19a 및 도 19b의 순서를 고려하면, 도 20에서 상기 DMIRS 효과가 관심있는 분자가 비-최적화된, 실제 세상의 기재 및 간섭물 오버코트의 존재 하에 명확하게 나타나도록 함을 보여주는 것은 놀라운 일이 아니다. 이것은 도 18 및 도 20에서 1550 ㎝-1 반응 및 도 18b 및 도 19b(기재 및 간섭물)에서 상기 반응의 부재를 고려함으로써 확인될 수 있다.
도면 및 부속하는 설명은 본 발명의 바람직한 구현예를 개시 및 나타내고 있지만, 본 발명의 범위에 영향을 미치지 않으면서 본 발명의 형태 및 용도에 있어서 다양한 변화가 행해질 수 있음은 본 기술분야의 기술자에게 자명할 것이다.
Claims (9)
- 샘플 내의 분자 종의 존재를 검출하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하기 위해 상기 분자 종의 회전진동 에너지 레벨에 정합된(matched) 주파수(이하, "정합 주파수"라 함)를 포함하는 전자기 복사의 하나 이상의 주파수를 이용하고; 상기 방법은 그 섭동 및 비섭동 상태에서 상기 분자 종의 스펙트럼 반응을 평가하고 상기 샘플 내의 상기 분자 종의 존재를 평가하기 위한 수단을 이용하며; 상기 방법은
상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것;
상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수를 이용하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동시킴으로써 상기 분자 종의 섭동 상태를 평가하고, 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응에 대한 상기 섭동의 효과를 결정하는 것; 및
그 섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용하여 상기 섭동이 상기 분자 종에 미치는 영향을 평가하는 것을 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것은 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 전자기 복사를 이용해 상기 분자 종의 정보를 획득하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 비섭동 스펙트럼 반응을 결정하는 것을 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분자 종의 상태의 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응을 평가하는 것은 상기 분자 종을 상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사 주파수를 이용해 발광하고 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 전자기 복사를 이용해 상기 분자 종의 정보를 획득하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 섭동 스펙트럼 반응을 결정하는 것을 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수단은 상기 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 변화를 결정하기 위한 수단을 포함하며, 추가로 상기 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 변화를 결정하는 것을 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수단은 상기 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 변화를 결정하기 위한 수단을 포함하며, 상기 방법은 추가로 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 전자기 복사를 이용해 상기 분자 종의 정보를 획득함으로써 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 비섭동 스펙트럼 반응을 결정하는 것; 상기 분자 종을 상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사 주파수를 이용해 발광하고 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 전자기 복사를 이용해 상기 분자 종의 정보를 획득함으로써 상기 분자 종의 상태의 섭동 회전진동 밀도를 평가하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 섭동 스펙트럼 반응을 결정하는 것; 및 상기 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 변화를 결정하는 것을 포함하는 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 샘플 내의 상기 분자 종의 농도를 결정하기 위한 수단을 추가로 포함하고, 상기 샘플 내의 분자 종의 농도를 결정하는 것을 추가로 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
샘플 내의 분자 종의 상태의 비섭동 및 섭동 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응 사이의 차이를 이용하여 상기 샘플 내의 분자 종의 농도를 결정하고; 상기 방법은 상기 샘플 내의 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하기 위한 상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수의 알려진 파워에서 상기 샘플 내에서의 상기 분자 종의 반응과, 상기 분자 종의 그 섭동 및 비섭동 상태에서의 스펙트럼 반응을 평가하고 상기 분자 종의 반응을 상기 분자 종의 알려진 농도로부터 동일한 조건 하에 수집된 교정된 반응의 라이브러리와 연관시키기 위한 알려진 조건을 이용하며; 상기 방법은
알려진 평가 조건 하에 상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것;
상기 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수의 알려진 파워를 이용하여 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하고 상기 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응에 대한 알려진 섭동의 효과를 결정함으로써 상기 분자 종의 섭동 상태를 평가하는 것; 및
상기 분자 종의 알려진 농도로부터 교정된 반응의 사전-편집된 라이브러리와 관련하여 그 섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용해 상기 분자 종에 대한 상기 섭동의 효과를 평가하는 것을 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 정합 주파수는 라디오 주파수의 범위이고, 상기 스펙트럼 반응은 IR 주파수의 범위에서 결정되는 방법. - 청구항 1에 있어서,
샘플 내의 적어도 하나의 추가적인 분자 종(이하, "추가적인 분자 종"이라 함)의 존재를 검출하는 것을 추가로 포함하고; 상기 방법은 상기 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하기 위해 상기 추가적인 분자 종의 회전진동 에너지 레벨에 정합된 주파수(이하, "추가적인 정합 주파수"라 함)를 포함하는 전자기 복사의 하나 이상의 주파수를 이용하며; 상기 방법은
상기 전자기 스펙트럼의 적어도 한 영역에서 그 스펙트럼 반응에 의해 나타낸 것과 같은 상기 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 평가하는 것;
상기 추가적인 정합 주파수들로부터 선택되는 전자기 복사의 주파수를 이용하여 상기 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도를 섭동하고 상기 추가적인 분자 종의 상태의 회전진동 밀도의 스펙트럼 반응에 대한 상기 섭동의 효과를 결정함으로써 상기 추가적인 분자 종의 섭동 상태를 평가하는 것; 및
섭동 및 비섭동 스펙트럼 반응을 이용하여 상기 추가적인 분자 종에 대한 상기 섭동의 효과를 평가하는 것을 포함하는 방법.
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