CN100585882C - 太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

太阳能电池的制造方法，所说的太阳能电池在其一对电极之间具有一种由至少两层杂质浓度和/或种类不同的半导体薄膜组成的积层结构，其特征在于，其中的至少一层半导体薄膜的形成包括下述工序：把含有硅化合物的液体涂料组合物涂布于基板上以形成涂膜的工序、接着对该涂膜进行热处理和/或光处理以获得硅膜的工序。

Description

太阳能电池的制造方法
本申请是申请号为00800465.X的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型的太阳能电池的制造方法。
背景技术
迄今为止，作为可用于制造太阳能电池的非晶态硅膜或多晶硅膜的形成方法，可以利用甲硅烷气或乙硅气的热CVD(化学蒸气淀积)法或等离子体CVD法、光CVD法等，一般地说，热CVD法[真空科学技术杂志(J.Vac.Sci.Technology.，14卷1082页)(1977年)]和等离子体CVD法[固态化合物(Solid State Com.，17卷1193页)(1975年)]已分别被广泛地应用于多晶硅和非晶态硅中。
然而，在使用上述各种CVD法来形成硅膜时，由于进行气相反应而在气相中产生硅的粒子，因此导致装置被污染和有异物产生，从而使生产合格率降低，而由于原料呈气态，因此在表面呈凹凸状的基板上难以获得厚度均匀的膜，另外由于膜的形成速度慢，故其生产率低，尤其是在等离子体CVD法中必须使用复杂而昂贵的高频发生装置和真空装置等，这些问题都有待于作进一步的改进。
另外，在材料方面，不仅由于使用反应性高的气态氢化硅而使得操作困难，而且由于反应物呈气态而必须使用密闭的真空装置。一般说来，这些装置都较庞大，不仅装置本身价格高昂，而且其真空系统或等离子体系统都要消耗很大的能量，因此使得制品的成本居高不下。
近年来，有人针对这种情况提出了一种不需使用真空系统来涂布液态氢化硅的方法。在特开平1-29661号公报中公开了一种形成硅类薄膜的方法，该方法是使气态的原料在冷却的基板上液化并吸附在该基板上，同时使其与具有化学活性的原子态氢反应，从而形成硅薄膜，然而，该方法不仅需要复杂的装置来使作为原料的氢化硅连续地进行气化和冷却，同时也难以控制硅膜的厚度，这些都是存在的问题。
另外，在特开平7-267621号公报中公开了一种把低分子量的液态氢化硅涂布于基板上的方法，然而该方法的系统不稳定，因此操作较为困难，同时由于原料呈液态，因此在应用于大面积基板上时难以获得厚度均匀的薄膜。
另一方面，在英国专利GB-2077710A中报导了一个使用固态氢化硅聚合物的例子，然而，由于这种聚合物不溶于溶剂中，因此不能通过涂覆操作来形成薄膜。
另外，在将上述硅半导体薄膜用于太阳能电池的情况下，通常必须向其中掺杂周期表第III族和第V族的元素，借此使其转变成p型或n型的半导体后提供使用。这些掺杂方法是在硅膜形成之后，利用热扩散法或离子注入法来进行，因此必须在真空中进行，同时对工艺流程的控制较为麻烦，特别是难以在大型基板上形成均匀掺杂的硅膜。
针对这种情况，特开平9-237927号公报公开的方法是在将聚硅烷的溶液涂布到基板上之后，通过热分解来使硅游离出来。另外，在同一公报中公开了一种用于制备为太阳能电池所必需的n型或p型硅薄膜的方法，该方法是将一种能够形成p型或n型的导电型薄膜的烷基化合物加入到聚硅烷的溶液中，然后再用该溶液来涂布，或者把涂布聚硅烷形成的薄膜置于一种含有掺杂源的气氛中使其进行热分解。然而，对于前一种方法，由于含聚硅烷和掺杂剂的有机化合物的溶解度各不相同，因此不能获得均匀掺杂的薄膜，同时由于其中含有碳，因此使得大量的碳作为杂质残留在最终形成的硅膜中，从而使硅膜的电学性能劣化。另外，对于后一种方法，难以控制掺杂的量，这是其存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够容易地并廉价地制造大面积太阳能电池的方法，该方法是将一种在制造太阳能电池时所必需的含有硅烷化合物的组合物涂布于基体上，然后通过热、光或激光处理来形成硅薄膜。本发明的另一个目的是提供一种用于制造太阳能电池的全新方法，该方法是除了形成用于太阳能电池的硅膜之外，还形成其他薄膜，其步骤是在涂布液体材料之后，通过热处理来形成薄膜。
本发明者们为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现，使用下述方法可以廉价地制得大面积的太阳能电池，所说的太阳能电池在其一对电极之间具有一种由至少两层杂质浓度和/或种类不同的半导体薄膜组成的积层结构，其工艺步骤包括把含有硅化合物的液体涂料组合物涂布于基板上以形成涂膜的工序，以及接着对该涂膜进行热处理和/或光处理以使其变成硅膜的工序。由于这一发现，从而完成了本发明。
本发明的太阳能电池制造方法中的太阳能电池在其一对电极之间具有一种由至少两层杂质浓度和/或种类不同的半导体薄膜组成的积层结构，其特征在于，该半导体薄膜的形成包括下述工序：把含有硅化合物的液体涂料组合物涂布于基板上以形成涂膜的工序、接着对该涂膜进行热处理和/或光处理以获得硅膜的工序。
在本发明太阳能电池制造方法的优选方案中，作为上述液体涂料组合物，优选使用含有由通式SinXm(式中，X表示氢原子和/或卤素原子，n表示5以上的整数，m表示n、2n-2或2n的整数)表示的环状硅化合物(特别是硅烷化合物)和溶剂的液体组合物，或者使用含有由通式SiaXbYc(式中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，c表示1以上至a以下的整数，b表示a以上至2a+c+2以下的整数)表示的硅化合物(特别是改性硅烷化合物)和溶剂的液体组合物。特别是在形成一种用于太阳能电池结构中具有i型导电性的硅膜时，优选使用含有由上述通式SinXm表示的环状硅化合物(特别是硅烷化合物)的组合物，而在形成一种具有p型或n型导电性的硅膜时，优选使用含有由上述通式SiaXbYc表示的硅化合物(特别是改性硅烷化合物)的组合物。
作为上述的涂料组合物，也可以使用含有由上述通式SinXm表示的硅化合物(非改性硅烷化合物)与由上述通式SiaXbYc表示的硅化物(特别是改性硅烷化合物)按任意比例形成的混合物与溶剂的液体组合物。这样就能获得一种载体浓度受控的p型或n型的硅薄膜。
另外，对由上述涂料组合物形成的上述涂膜进行热和/或光处理以使其转变成硅膜的工序的特征在于，它由下述工序组成：通过热处理来除去该涂膜中的溶剂的工序以及接着在比上述除去溶剂的工序更高的温度下进行热处理和/或光处理以使上述涂膜转变成非晶态硅膜的工序。
上述的非晶态硅膜可以通过激光退火和/或灯光退火处理而变成多晶硅膜。
上述涂料组合物的溶剂优选是那些在常温下的蒸气压为0.001～200mmHg的烃类溶剂，这样有利于操作。
上述涂料组合物也可以使喷墨印刷机的喷头来涂布。在此情况下，其粘度优选在1～50mPa·s的范围内，表面张力优选在20～70达因/cm的范围内。
从操作容易的观点考虑，在本发明的太阳能电池制造方法中使用的硅化合物(特别是硅烷化合物)优选是那些在通式SinXm(式中，X表示氢原子和/或卤素原子，n表示5以上的整数，m表示n或2n-2或2n的整数)中的n在5～20范围内的化合物，更优选是n为5或6的化合物或其混合物。
从操作容易的观点考虑，在本发明的太阳能电池制造方法中使用的硅化合物(特别是改性硅烷化合物)优选是那些在通式SiaXbYc(式中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，c表示1以上至a以下的整数，b表示a以上至2a+c+2以下的整数)中的a与c的合计值为5～20左右的化合物或其混合物，特别优选是上述合计值为5或6的化合物或其混合物。
在本发明的太阳能电池制造方法的优选方案中，电极和作为从该电极引出的配线使用的导电膜的形成工艺包括：把含有金属的液体材料涂布于基板上以形成涂膜的工序、利用热处理来使该涂膜转变成金属膜的工序和使该涂膜和/或金属膜形成线路图案的工序。上述电极和上述导电膜的形成工艺可以包括例如：利用电镀法在基板上形成金属膜的工序和使该金属膜形成线路图案的工序。另外，上述电极和上述导电膜的形成工序可以包括例如：在基板上涂布一种含有铟和锡的有机化合物的液体材料以形成涂膜的工序、使该涂膜变成ITO(铟-锡氧化物)膜的热处理工序和使该涂膜和/或该ITO膜形成线路图案的工序。
当设计从上述电极引出的配线时，可以根据需要形成一层绝缘膜。该工序可以包括：在基板上涂布一种含有聚硅氮烷的液体材料以形成涂膜的工序、利用热处理使聚硅氮烷转变成SiO2膜的工序和使该涂膜和/或该SiO2膜形成线路图案的工序。
另外，在本发明的太阳能电池制造方法的优选方案中，特别优选是所有用于构成太阳能电池的硅膜、电极、导电膜、绝缘膜均用液体材料的原料来制造，完全不使用气相生长法和真空处理法，按照该方法就能省去设备庞大和价格高昂的真空处理法，因此能以比过去低得多的成本制得太阳能电池。
在本发明中使用的涂布上述涂料组合物的工序和/或涂布上述液体材料的工序中，也可以使用喷墨印刷机喷头一边涂布一边形成线路图案。按照该方法，可以将原料的使用量降低至最小限度，因此对太阳能电池生产的低成本化特别有利。
对附图的简单说明
图1是表示用于实施本发明方法的装置之一例的示意图。
图2是表示用于实施本发明方法的装置之另一例的示意图。
图3是表示在本发明的实施例中制得的太阳能电池之第一例的截面图。
图4是表示在本发明的实施例中制得的太阳能电池之第二例的截面图和平面图。
图5是表示在本发明的实施例中制得的太阳能电池之第三例的截面图。
用于实施发明的最佳方案
下面详细地描述本发明。
在本发明的太阳能电池制造方法中使用的液体涂料组合物优选含有由通式SinXm(式中，n表示5以上的整数，m表示n、2n-2或2n的整数，X表示氢原子和/或卤素原子)表示的环状硅化合物，特别是硅烷化合物。
特别是作为上述通式SinXm的硅化合物，优选是n在5以上至20以下的化合物，更优选是n为5或6的化合物。当n小于5时，硅化合物本身由于其环状结构的变形而变得不稳定，因此操作困难，另外，当n大于20时，由于硅化合物本身的凝聚力而导致其在溶液中的溶解度降低，因此使得在实际上可供选择的溶剂的范围变窄。
作为所说硅化合物的具体例，可以举出：环戊硅烷、甲硅烷基环戊硅烷、环己硅烷、甲硅烷基环己硅烷、环庚硅烷等具有一个环的硅化合物；1，1’-双环丁硅烷、1，1’-双环戊硅烷、1，1’-双环己硅烷、1，1’-双环庚硅烷、1，1’-环丁基甲烷基环戊硅烷、1，1’-环丁基甲硅烷基环己硅烷、1，1’-环丁基甲硅烷基环庚硅烷、1，1’-环戊基甲硅烷基环己硅烷、1，1’-环戊基甲硅烷基环庚硅烷、1，1’-环己基甲硅烷基环庚硅烷、螺[2，2]戊硅烷、螺[3，3]庚硅烷、螺[4，4]壬硅烷、螺[4，5]癸硅烷、螺[4，6]十一硅烷、螺[5，5]十一硅烷、螺[5，6]十二硅烷、螺[6，6]十三硅烷等具有两个环的硅化合物。
另外，作为具有多环的硅化合物，可以举出由下述结构式的化合物1～化合物5表示的氢化硅烷化合物。
Figure C20051009174600091
另外，除了这些氢化的硅烷化合物之外，还可以举出那些在其骨架中的氢原子部分地被SiH3基或卤素原子取代的硅烷化合物。这些化合物也可以两种以上混合使用。其中，从在溶剂中的溶解度考虑，特别优选的是：1，1’-双环戊硅烷、1，1’-双环己硅烷、螺[4，4]壬硅烷、螺[4，5]癸硅烷、螺[5，5]十一硅烷、螺[5，6]十二硅烷以及那些在其骨架中具有SiH3基的硅烷化合物。
根据本发明，当使用含有由上述通式SinXm表示的环状硅化合物的组合物时，也可以向该组合物中配入正戊硅烷、正己硅烷、正庚硅烷等硅烷化合物。
另外，在本发明的太阳能电池制造方法中，优选使用那些含有由上述通式SiaXbYc表示的硅化合物的液体涂料组合物。在该通式中，X表示氢原子或诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子，式中的Y表示硼原子或磷原子。当将改性硅烷化合物置于惰性气氛中或还原性气氛中进行热分解、光分解或者还进一步对其进行激光照射处理时，就可使其转变成一种被硼原子或磷改性的硅。另外，式中的a、b和c具有如下的关系，也就是，a表示3以上的整数，b表示a以上至2a+c+2以下的整数，c表示1以上至a以下的整数。当a小于3时，改性硅烷化合物就会呈气态或液态，因此采用涂布法难以形成良好的改性硅烷膜。
作为上述通式SiaXbYc的硅化合物，特别优选的是其中的a+c在5以上至20以下，更优选的是a+c等于5或6。当n小于5时，由于硅化合物本身的环状结构变形而导致硅化合物不稳定，因此使操作变得困难，另外，当a+c大于20时，由于硅化合物本身的凝聚力而导致其在溶液中的溶解度降低，因此使得在实际上可供选择的溶剂的范围变窄。
作为上述通式SiaXbYc的具体例，可以举出下述结构式的化合物6～27的改性硅烷化合物。
Figure C20051009174600111
Figure C20051009174600121
其中，在化合物8、9、10、18、19和20中的n表示0以上的整数，化合物26和27中的m表示2以上的整数。应予说明，虽然在这些结构式中只举出了硼改性的硅烷化合物，但是，作为磷改性的硅烷化合物，可以举出那些与硼改性的硅烷化合物具有同样骨架的改性硅烷化合物。
根据本发明，上述的改性硅烷化化合物可以作为溶液(组合物)中的硅化合物单独地使用，也可以将其与非改性的上述硅烷化合物混合使用。改性硅烷化合物与非改性硅烷化合物的混合比例随硼或磷的改性元素含量的不同而异，但是相对于硅原子，改性元素的含量在1ppb～25％左右。
在本发明的方法中，首选将上述通式SinXm表示的硅化合物(非改性硅烷化合物)与上述通式SiaXbYc(改性硅烷化合物)一起溶于溶剂中制成溶液，然后将其涂布于基板上。在本发明中使用的溶剂通常在室温下的蒸气压为0.001～200mmHg。如果蒸气压高于200mmHg，则在由涂料形成涂膜时，溶剂很快蒸发完，因此难以形成良好的涂膜。另一方面，如果蒸气压低于0.001mmHg，则溶剂的干燥速度较慢，从而使溶剂容易残留在硅化合物的涂膜中，因此导致在后续工序的热和/或光处理之后难以获得优质的硅和改性的硅膜。
作为在本发明中使用的涂料组合物中的溶剂，只要是能将上述硅烷化合物和/或上述改性硅烷化合物溶解并且不与溶质反应的溶剂即可，对此没有特殊限定，但是可以举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、四氢化萘、十氢化萘、角鲨烷等的烃类溶液；除此之外，还可以举出：乙醚、丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氢呋喃四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧乙基)醚、对二噁烷、四氢呋喃等的醚类溶剂；以及碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等的极性溶剂。其中，从硅烷化合物的溶解度和该溶液的稳定性方面考虑，优选是烃类溶剂和醚类溶剂，作为更优选的溶剂，可以举出烃类溶剂。这些溶剂既可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。特别是从提高硅化合的溶解度和在下述的热处理或光处理时抑制硅化合物的残留量的观点考虑，最适宜是烃类溶剂。
在本发明所用的涂料组合物中，作为溶质，可以是只含有上述的非改性硅化合物、只含有上述改性硅化合物或者同时含有上述二者。另外，作为溶剂，可以是上述举例的各种溶剂，溶质的浓度通常为1～80％左右，具体地可以根据所用的涂布方法和所需的硅膜厚度来决定。这样制得的改性硅烷化合物溶液的粘度一般可以在1～500mPa·s的范围内。当粘度小于1mPa·s时，涂布操作有困难，而当粘度大于500mPa·s时，难以获得表面平滑的涂膜。特别是在使用喷墨印刷机喷头进行涂布时，粘度最好在1～50mPa·s的范围内。
在不损害上述目的功能的范围内，可以根据需要向上述溶液中添加微量的氟类、硅氧烷类、非离子型物质类等的表面调节剂。这类非离子型表面张力调节剂可以改善溶液对涂布对象物的湿润性和涂膜的流平性，从而起到一种防止涂膜产生疙瘩和橙皮表面的作用。
在制造本发明的太阳能电池时使用的硅膜制造工序，不象传统进行的CVD法那样供入气体，只是将液态的上述涂料组合物涂布于基体上，然后将其干燥以除去溶剂，从而形成了涂膜，接着对该涂膜进行热分解和/或光分解处理以使其转变成金属硅膜，或者在热分解和/或光分解之后再通过激光处理来使其转变成多晶硅膜。应予说明，不采用对硼原子或磷原子改性的硅膜进行真空下的离子注入方法而是使其形成p型或n型的硅膜。作为上述涂料组合物的涂布方法，可以采用旋转涂布法、辊涂法、丝网涂布法、浸涂法、喷涂法、喷墨涂法等方法。涂布操作一般在室温以上的温度下进行。当温度在室温以下时，硅烷化合物的溶解度降低，因此可能有一部分硅烷化合物析出。另外，作为涂布操作时的气氛气，优选使用氮、氦、氩等惰性气体。另外，优选是根据需要向其中混入氢气等还原性气体。在使用旋转涂布法时，旋转速度可根据形成薄膜的厚度和涂料溶液的组成来确定，一般可以使用100～5000rpm，优选300～3000rpm的转速。在涂布之后，为了除去溶剂，需要进行加热处理。加热温度随所用溶剂的种类和沸点的不同而异，但通常为100～200℃。所用的气氛气优选是与上述涂布工序相同的氮、氯、氩等惰性气体。
在将本发明中使用的涂料组合物涂布以形成涂膜之后，再对该涂膜进行热处理和/或光处理来使其转变成硅膜，这时获得的硅膜呈非晶态或多晶态。在进行上述热处理时，如果使用约550℃以下的温度，一般获得非晶态的硅膜，而如果使用550℃以上的温度，则会获得多晶态的硅膜。在希望获得非晶态硅膜的情况下，优优使用300～550℃，更优选使用350～500℃的温度。当温度在300℃以下时，硅烷化合物的热分解不能充分进行，因此有时不能形成具有良好性能的硅膜。在进行上述热处理时使用的气氛气，优选是氮、氯、氩等惰性气体或者是混入了氢等还原性气体的惰性气体。在希望获得多晶态硅膜的情况下，可以通过对上述获得的非晶态硅膜进行激光照射处理来使其转变成多晶态硅膜。在进行上述激光照射时使用的气氛气，优选也是氮、氦、氩等的惰性气体，或者是向这些惰性气体中混入了氢气等还原性气体的不含氧的气氛气。
另一方面，光处理可以在对含有硅化合物的组合物(溶液)的涂膜进行脱除溶剂处理之前或之后，在惰性气体的气氛中进行。这种可溶于溶剂中的硅化合物在上述的光处理中发生反应，变成了一种不溶于溶剂中的强韧的涂膜，进而在光处理之后或者与此同时对其进行热处理，从而使其变成一种具有优良光电特性的硅膜。
作为在上述光处理时使用的光源，可以使用低压或高压水银灯、重氢灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电光源，除此之外，也可使用YAG激光器、氩激光器、二氧化碳激光器、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等的准分子激光器作为光源。这些光源一般可以使用具有10～5000W输出功率的光源，但通常100～1000W已足够。这些光源的波长只要能使其在一定程度上被上述涂料组合物中所含的硅烷化合物吸收即可，对此没有特殊限定，但通常为170nm～600nm，特别是从吸收效率方面考虑，优选是170nm～380nm。另外，从转变成硅膜的转换效率方面考虑，最好使用激光。在进行这些光处理时的温度通常为室温～500℃，具体地可以根据所获硅膜的半导体特性适宜地选择。
对用于涂布本发明中所说涂料组合物的基板没有特殊限定，但通常可以使用石英、硼硅玻璃和钠玻璃，除此之外，也可使用金、银、铜、镍、钛、铝、钨等的金属基板，以及在表面上具有上述导电性金属膜或ITO等导电性金属氧化物膜的玻璃基板、塑料基板等。
图1和图2简要地示出了用于实施上述本发明的方法的装置。图1示出该装置的一个实例，其中示出，在惰性气氛中设置有一个旋转涂布器11和一个红外线灯14。在氮气等惰性气氛中把含有上述硅烷化合物的涂料组合物滴下到基板12上，然后利用旋转涂布器11均匀地涂布，等干燥后，利用红外线灯14按照预定条件进行热处理，从而在基板12上形成了非晶态硅膜13。硅膜13的杂质浓度和导电性能可以通过调节涂料组合物中的硅烷化合物和改性硅烷化合物的混合比例来控制。另外，硅膜的厚度可以通过调节旋转涂敷器的旋转数、溶液的粘度、浓度等来控制。
图2简要地示出了用于形成非晶态硅膜的一个实例，其中，利用一个喷墨印刷机喷头24在惰性气氛中把含有硅烷化合物的上述涂料组合物25以液滴26的形式涂布于基板22上并同时形成线路图案(图2a)；接着对涂布在基析上的涂料组合物进行干燥处理以除去其中的溶剂(图2b)；然后用加热板21将基板加热，从而形成非晶态硅膜28(图2c)。在使用喷墨印刷机喷头来涂布溶液的情况下，可以只在必要的区域均匀地进行涂布，其特征是原材料的使用量可以降低至最小限度。另外，在此情况下，硅膜的厚度可以通过调节印刷机喷头的动作条件、溶液的浓度和粘度等条件来控制。
太阳能电池一般的结构是在一对电极之间形成选自i型、p型、n型半导体薄膜中的至少两层以上不同的薄膜，具有pn、pin、ip、in等的半导体连接的结构。在本发明的太阳能电池制造方法中，为了形成上述的半导体连接，只要将上述的i型、p型或n型的硅膜形成方法反复地进行必要的次数，即可以形成任意的半导体连接。
在本发明的太阳能电池中使用的电极和作为配线用的导电膜以及根据需要使用的绝缘膜，没有特殊的限定，例如可以使用一般太阳能电池的金属膜、ITO等的透明导电膜、SiO2等的绝缘膜，而作为这些薄膜的形成方法，也可以使用一般的蒸镀法、溅射法、CVD法等。然而，本发明方法的特征是不需要真空步骤就能从液体材料形成硅膜，从这一点考虑，可以认为，即使在由液体材料形成导电膜或绝缘膜时，也可以不用真空步骤。作为由液体材料形成导电膜的方法，例如可以举出使用一种由金属微粒子分散于有机溶剂中而形成的悬浮液的方法、电镀方法、在涂布一种含有铟和锡的有机化合物之后进行热处理以形成ITO薄膜的方法等。另外，作为由液体材料形成绝缘膜的方法，可以举出在基板上涂布硅氮烷之后进行热处理以使其转变成SiO2的方法。
在本发明的太阳能电池制造方法中，为了获得上述硅膜、导电膜、绝缘膜，有时可以使用在成膜后直接形成线路图案的方法，为了形成电路，可以使用掩模法和石印法等一般的方法。然而，本发明的特征是通过涂布液体材料采成膜，从这一点考虑，优选是使液体材料的涂布和线路图案的形成同时进行的方法。使用喷墨法可以将原材料的使用量降低至最小限度，因此对于降低太阳能电池的制造成本特别有效。另外，即便在使用液体材料形成上述电极、导电膜、绝缘膜的情况下，也特别优选使用喷墨法来同时进行涂布和形成线路图案。
下面通过实施例来详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
按照以下工序1-1～1-4的方法在已形成透明导电膜ITO(32)的石英基板(31)上制成一种结构如图3简要地示明的太阳能电池。
工序1-1
首先，为了形成p型的硅膜，将1mg硼改性硅烷化合物1-硼六棱烷(化合物)和1g环己硅烷溶解于20g甲苯中以制成涂布溶液。所获溶液的粘度为5.5mPa·s。在氩气氛保护下用旋转涂布法将该溶液涂布于上述带有ITO薄膜的石英基板31上，在150℃下进行干燥后，在一种含氢3％的氩气中和在450℃下进行热分解，形成了一种厚度为60nm的p型非晶态硅膜33。
工序1-2
接着，为了积层i型的硅膜，将1，1′-双环戊硅烷2g溶解于由10g甲苯和10g二甲苯形成的混合溶剂于中以制成涂布溶液。所获溶液的粘度为6.5mPa·s。在氩气氛保护下用旋转涂布法将该溶液涂布于上述基板上，在150℃下进行干燥后，在含氢3％的氩气氛中和在450℃下进行热分解，从而在上述的p型非晶态硅膜33上积叠一层厚度为100nm的i型非晶态硅膜34。
工序1-3
接着，为了积层n型的硅膜，将磷改性的硅烷化合物1-磷环戊硅烷1mg和八硅杂立方烷(化合物2)1g溶解于由甲苯10g和四氢化萘形成的混合溶剂中以制成涂布溶液。所获溶液的粘度为7.2mPa·s。在氩气氛保护下用旋转涂布法将该溶液涂布于上述基板上，在150℃下进行干燥后，在含氢3％的氩气氛中和在450℃下进行热分解，从而再积叠一层厚度为60nm的n型非晶态硅膜35。
工序1-4
利用掩模法在如此形成的具有pin连接结构的薄膜的一部分表面上蒸镀300nm的铝膜36，然后对没有铝膜的部分进行蚀刻处理直到下面的ITO膜2暴露出来为止，从而形成了具有如图3所示结构的太阳能电池。
测定如此获得的太阳能电池的光电动势并据此求得其转换效率为4.5％。
实施例2
除了按照如下所述那样改变实施例1的太阳能电池形成工序中的液体材料和处理方法(即将工序1-1～1-3改变为以下的工序2-1～2-3)之外，其余按照与实施例1相同的方法形成具有如图3所示结构的太阳能电池。
工序2-1
将硼改性的硅烷化合物1-硼八硅杂立方烷(化合物12)1mg和甲硅烷基环戊硅烷1g溶解于甲苯20g中，获得一种粘度为5mPa·s的溶液，在含氢3％的氩气氛中用旋转涂布法将上述溶液涂布于基板上，一边在150℃下干燥，一边用500W的高压水银灯照射5分钟。然后进行与工序1-1同样的热处理，从而形成p型的非晶态硅膜。
工序2-2
将1，1′-双环己硅烷1g和1，1′-双环戊硅烷1g溶解于四氢化萘20g中，获得了粘度为7mPa·s的溶液，在含氢3％的氢气氛中用旋转涂布法将上述溶液涂布于基板上，接着继续在相同的气氛中并在基板温度为室温的条件下用500W的高压水银灯照射30分钟。然后与工序1-2同样地进行热处理，从而形成了i型的非晶态硅膜。
工序2-3
将1-磷环己硅烷与1-磷环戊硅烷的混合物1mg溶解于甲苯20g中，获得一种粘度为6.5mPa·s的溶液，使用该溶液进行与工序13同样的处理，形成了n型的非晶态硅膜。
然后按照与实施例1的工序1-4同样的方法形成上部电极，从而形成了具有图3所示结构的太阳能电池。测定该太阳能电池的光电动势并据此求得其转换效率为3.5％。
实施例3
除了只改变液体材料(由工序1-1～1-3改变为以下的工序3-1～3-3)之外，其余按照与实施例1同样的方法形成具有图3所示结构的太阳能电池。
工序3-1
将1-硼环戊硅烷(上述的化合物6)1mg和环戊硅烷1g溶解于由四氢化萘30g和十氢化萘10g形成的混合溶剂中，获得了粘度为3.2mPa·s的溶液，使用该溶液进行与工序1-1同样的处理，形成了p型的非晶态硅膜。
工序3-2
将环己硅烷1g溶解于由四氢化萘30g与十氢化萘10g形成的混溶液中，获得了粘度为3.2mPa·s的溶液，使用该溶液进行与工序1-2同样的处理，从而积叠了一层i型的非晶态硅膜。
工序3-3
将1-磷环戊硅烷1mg与环戊硅烷1g溶解于由四氢化萘30g与十氢化萘10g形成的混合溶液中，获得了粘度为3.2mPa·s的溶液，使用该溶液进行与工序1-3同样的处理，从而积叠了一层n型的非晶态硅膜。
然后按照与工序1-4同样的方法形成上部电极，从而形成了具有图3所示结构的太阳能电池。测定该太阳能电池的光电动势并据此求得其转换效率为5％。
实施例4
除了将工序3-1～3-3改变为工序4-1～4-3，以便在形成非晶态硅膜之后通过激光照射来将其转变成多晶硅膜之外，其余按照与实施例3同样的方法形成了具有图3所示结构的太阳能电池。
工序4-1
在按照与工序3-1相同的工序形成了p型非晶态硅膜之后，利用波长为308nm的准分子激光器，以320mJ/cm2的能量密度在氩气氛中，照射上述的p型非晶态硅膜，从而将其转变成p型的多晶硅膜。
工序4-2
在按照与工序3-2相同的工序积叠一层i型非晶态硅膜之后，利用波长为308nm的准分子激光器，以320mJ/cm2的能量密度在氩气氛中，照射上述的i型非晶态硅膜，从而将其转变成i型的多晶硅膜。
工序4-3
在按照与工序3-3相同的工序积叠一层n型非晶态硅膜之后，利用波长为308nm的准分子激光器，以320mJ/cm2的能量密度在氩气氛中，照射上述的n型非晶态硅膜，从而将其转变成n型的多晶硅膜。然后按照与工序1-4同样的工序形成电极，从而制成了由多晶硅薄膜构成的具有图3所示结构的太阳能电池。测定该太阳能电池的光电动热并据此求得其转换效率为8.5％。
实施例5
除了把在氩气氛中进行的3次准分子激光器照射改变为在大气中进行之外，其余按照与实施例4同样的工序制成太阳能电池。测定该太阳能电池的光电动热并据此求得其转换效率为5.5％。
实施例6
使用喷墨法把含有铟和锡的有机化合物的液体材料按照图4中的42涂布在玻璃基板41上以形成线路图案，然后对其进行热处理以将其转变成ITO(铟-锡氧化物)膜，从而形成了图4所示的线路图案42。然后用喷墨法把工序4-1中使用的液体材料喷涂成线路图案，接着进行与工序4-1同样的热处理和激光照射，从而形成了p型多晶硅的线路图案43。接着用喷墨法将工序4-2使用的液体材料涂布成线路图案，进而对其进行与工序4-2同样的热处理和激光照射，从而形成了i型多晶硅的线路图案44。然后用喷墨法将工序4-3使用的液体材料涂布成线路图案，再对其进行与工序4-3同样的热处理和激光照射，从而形成了n型多晶硅的线路图案45。在如此形成的pin型多晶硅的积层线路图案上用掩模法蒸镀铝膜46，从而制成了由多晶硅构成的具有由许多宽扁元件串联连接的结构的太阳能电池，测定该太阳能电池的光电动势并据此求得其转换效率为7.5％。
实施例7
为了实现不用真空工序的太阳能电池制造方法，所有各种薄膜皆以液体材料作为原料制成，为此，除了把实施例6中使用掩模蒸镀铝膜的工序改变为以下的工序①～③之外，其余与实施例6同样地制成如图4所示的太阳能电池。方法①：向银糊中加入有机溶剂以配制成粘度为20mPa·s的溶液，将此溶液用喷墨法涂布成线路图案46的形状，然后将其干燥。方法②：使用与制备实施例6的下部电极时同样的喷墨法按线路图案46的形状形成ITO薄膜。方法③：仅仅在线路图案46的部分表面上选择性地电镀镍。不管是按上述①至③中任一种方法制成的太阳能电池，其转换效率均为7.5％，这与实施例6的结果相同。
实施例8
在玻璃基板51上制成具有图5所示结构的太阳能电池，如下所述，在所有制造过程中皆使用液体材料和喷墨法。首先，按照与实施例6同样的方法形成ITO膜52并以其作为下部电极。然后用喷墨法将聚硅氮烷溶液涂布成线路图案并对其进行热处理，从而将其转变成53所示形状的SiO2绝缘膜。使用喷墨法将工序41中使用的液体材料涂布到被上述SiO2膜包围着的全部表面上以形成线路图案，然后按照与工序41相同的热处理和激光照射来形成p型多晶态硅膜54。然后用喷墨法将工序42中使用的液体材料涂布到p型多晶硅膜54上以形成线路图案，接着进行与工序4-2同样的热处理和激光处理，从而形成了i型多晶态硅膜55。进而用喷墨法将工序4-3中使用的液体材料涂布到i型多晶态硅膜55上以形成线路图案，接着进行与工序4-3同样的热处理和激光处理，从而形成了i型多晶态硅膜56。在如此形成的如图5所示pin的连接结构上，按照与形成实施例6的下部电极时同样的方法用喷墨法涂布ITO膜，形成了57所示形状的线路图案，从而制成了具有图5所示结构的太阳能电池。测定该太阳能电池的光电动势并据此求得其转换效率为9％。
如上所述，在按照本发明的方法制造太阳能电池时，可以从液体材料出发和使用新的涂布工艺来形成硅膜，因此不必使用象现有技术那样昂贵而且庞大的装置以及必须在真空中进行CVD成膜或离子注入等工序。另外，由于使用喷墨印刷机喷头可以把液体材料只涂布到必要部分的表面上来形成线路图案，因此可以把原材料的使用量降低到最小限度。结果使得在太阳能电池的生产中可以实现显著地节省原材料和降低能耗，并且可以按照过去被认为不可能的低成本来生产大面积的太阳能电池。

Claims (14)

1、太阳能电池的制造方法，为在基板上层压下部电极、半导体层压膜、上部电极而成的太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：
在上述基板上形成上述下部电极的工序，
在上述下部电极上形成半导体层压膜的工序，
在上述半导体层压膜上涂布含有金属的液体材料形成含金属涂布膜的工序，和
对上述含金属涂布膜进行热处理形成上述上部电极的工序；
形成上述半导体层压膜的工序具有：在上述下部电极上涂布至少含有硅化合物的液体材料形成含硅化合物涂布膜的工序，和对上述含硅化合物涂布膜进行热处理或光处理的至少一种的工序。
2、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成上述下部电极的工序具有：在上述基板上涂布含有导电性物质的液体材料形成含导电性物质涂布膜的工序，和对上述含导电性物质涂布膜进行热处理形成上述下部电极的工序。
3、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述半导体层压膜自上述下部电极侧按照p型硅膜和i型硅膜和n型硅膜的顺序层压而成。
4、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述含有硅化合物的液体材料含有由通式SinXm表示的硅烷化合物和溶剂，式中，X表示氢原子和/或卤素原子，n表示5以上的整数，m表示n、2n-2或2n的整数。
5、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述含有硅化合物的液体材料含有由通式SiaXbYc表示的改性硅烷化合物和溶剂，式中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，c表示1以上a以下的整数，b表示a以上2a+c+2以下的整数。
6、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述含硅化合物涂布膜经上述热处理或上述光处理的至少一种变换为无定形。
7、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述含硅化合物涂布膜经上述热处理或上述光处理的至少一种变换为多晶。
8、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述含有硅化合物的液体材料的溶剂，为常温下的蒸汽压为0.001～200mmHg的烃类溶剂。
9、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述含有硅化合物的液体材料的溶剂，粘度为1～50mPa·s、表面张力为20～70达因/cm。
10、如权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述硅烷化合物为n是5或6的化合物或者它们的混合物。
11、如权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述改性硅烷化合物为a和c的总数是5或6的化合物或者它们的混合物。
12、如权利要求2所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成上述下部电极的上述导电性物质含有铟和锡，上述下部电极为ITO膜。
13、太阳能电池的制造方法，为在基板上层压下部电极、半导体层压膜、上部电极而成的太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：
在上述基板上涂布含有导电性物质的液体材料形成含导电性物质涂布膜的工序，
对上述含导电性物质涂布膜进行热处理形成上述下部电极的工序，
在上述下部电极上形成半导体层压膜的工序，和
在上述半导体层压膜上形成上述上部电极的工序；
形成上述半导体层压膜的工序具有：在上述下部电极上涂布至少含有硅化合物的液体材料形成含硅化合物涂布膜的工序，和对上述含硅化合物涂布膜进行热处理或光处理的至少一种的工序。
14、如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，使用喷墨打印机的喷头涂布上述含有金属的液体材料。
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