JP4345064B2 - 光電変換素子の製造方法、および電子機器 - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ素化合物を含有する液体を用いて光電変換素子を製造する方法、および該方法により製造された光電変換素子を備える電子機器に関するものである。
従来から、環境にやさしい電源として、太陽電池等の光電変換素子が注目を集め、人工衛星用電源等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池、また、多結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用に広く用いられている。
一般に、アモルファスシリコン太陽電池は、第１導電型半導体層と第２導電型半導体層（たとえばＰ型半導体層とＮ型半導体層）がＩ型半導体層からなる光吸収層を挟む、いわゆるＰＩＮ構造と呼ばれる構造を有し、Ｉ型半導体層にできる内蔵電界を利用して、電極から光電流と光起電力が取り出される。
国際公開公報ＷＯ００／５９０４４では、大掛かりな設備を用いずに低コストで太陽電池を製造する方法として、ケイ素化合物を含有する液体のコーティング組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を熱処理および／または光処理して形成したシリコン膜を半導体層として用いる方法が提案されている。
国際公開公報ＷＯ００／５９０４４
ケイ素化合物を含有する液体のコーティング組成物を基板上に塗布する方法は、２００〜３００ｎｍの薄膜は形成することはできるが、それ以上の厚さの膜を形成しようとすると、ひび割れが生じたり、基板から剥がれたりしてしまうことが知られている。
しかしながら、ＰＩＮ構造の太陽電池では、高い光電変換効率を得るためにＩ層の厚さが２μｍ程度であることが望ましいとされる。そのためコーティング組成物を基板上に塗布する方法は適さず、ＣＶＤ法等、比較的コストの高い方法で形成されることが一般的である。
そこで、本発明は、ＰＩＮ構造の太陽電池で必要とされるミクロンオーダーのＩ型半導体層を、液体シリコン材料を用いて安価に製造する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に第１導電型半導体層を形成する工程と、前記第１導電型半導体層上にＩ型半導体層を形成する工程と、前記Ｉ型半導体層上に前記第１導電型とは異なる第２導電型半導体層を形成する工程と、前記第２導電型半導体層上に第２の電極を形成する工程と、を含み、前記Ｉ型半導体層を形成する工程が、前記第１導電型半導体層上に、ケイ素化合物を含有する液滴を島状に配置して前記Ｉ型半導体層の前駆体膜を形成する工程と、前記前駆体膜に加熱処理または光照射処理を行って、前記前駆体膜を前記Ｉ型半導体層に変換する工程と、前記第１導電型半導体層上で前記島状に配置された前記Ｉ型半導体層が形成されていない領域に、前記ケイ素化合物を含有する液滴を配置する工程と、を含むことを特徴とする。
なお、当該光電変換素子の製造方法は、本明細書で説明する第２の実施形態に対応するものである。
なお、当該光電変換素子の製造方法は、本明細書で説明する第２の実施形態に対応するものである。
ケイ素化合物を含有する液体を、略半球状の液滴として、第１の半導体層上に島状に配置すると、スピンコート法等によって広い面積に塗布膜を形成する場合よりも、厚みのある膜を形成することができる。略半球状の液滴は、続く加熱または光照射工程で溶媒および水素が抜ける影響で厚みが薄くなるものの、ミクロンオーダーの半導体薄膜を得ることが可能である。このような半導体薄膜では、ひび割れも生じにくく、また基板からも剥離しにくい。
また、本発明によれば、第１導電型半導体層の全面に、太陽電池に適した十分に厚いＩ型半導体層を形成することができる。
また、本発明によれば、第１導電型半導体層の全面に、太陽電池に適した十分に厚いＩ型半導体層を形成することができる。
また、第２の半導体層を形成する工程の前の前に、前記第１の半導体層上における、前記ケイ素化合物を含有する液滴を配置すべき領域以外の領域に、撥液性膜を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
ケイ素化合物を含有する液滴を配置する前に、第１の半導体層の表面に撥液性／親液性パターンを形成しておけば、液滴は、親液性領域に留まって撥液性領域に濡れ拡がらなくなる。この結果、親液性領域により多くの液滴を配置することが可能となり、液滴の厚みをより厚くすることができる。
また、加熱処理または光照射処理工程後、シリコン膜の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。Ｉ型半導体層の膜厚を、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上とすることによって、光電変換効率が高く、高性能な光電変換素子を得ることができる。
また、ケイ素化合物を含有する液滴の前記撥液性膜に対する接触角は、４０度〜１２０度となるように調節することが好ましい。接触角がこの範囲となるように制御することによって、厚みのある良好な形状の液滴を配置することができる。なお、接触角の制御は、第１の半導体層の材料や、ケイ素化合物を含有する液滴の溶媒、撥液性膜等の種類を適宜選択することによって行うことができる。接触角が４０度以下であると、親液性領域に十分な液滴を配置することができず、必要な膜厚のシリコン膜を得ることが困難となる。また、接触角が１２０以上であると、第３の半導体層を形成する際に密着力が弱くなる可能性がある。
上記課題を解決するために、本発明は、また、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層上にＩ型の第２の半導体層を形成する工程と、前記第２の半導体層上にＮ型またはＰ型の第３の半導体層を形成する工程と、前記第３の半導体層上に第２の電極を形成する工程と、を含み、前記第１の半導体層をＰ型とするとき前記第３の半導体層をＮ型とし、前記第１の半導体層をＮ型とするとき前記第３の半導体層をＰ型とする光電変換素子の製造方法であって、前記第１の半導体層を形成する工程が、前記第１の半導体層上に、ケイ素化合物を含有する液滴を島状に配置してシリコン膜の前駆体膜を形成した後、加熱処理または光照射処理を行って前記前駆体膜をシリコン膜に変化する第１のシリコン膜形成工程と、ケイ素化合物を含有する液滴を、前記第１のシリコン膜形成工程で形成されたシリコン膜と中心をずらして島状に配置し、シリコン膜の前駆体膜を形成した後、加熱処理または光照射処理を行って前記前駆体膜をシリコン膜に変換する第２のシリコン膜形成工程と、を含む光電変換素子の製造方法をも提供する。
このような構成によれば、第１の半導体層表面を、ケイ素化合物を含有する略半球状の液滴で覆い、より広い面積の光電変換素子を形成することができる。
このような構成によれば、第１の半導体層表面を、ケイ素化合物を含有する略半球状の液滴で覆い、より広い面積の光電変換素子を形成することができる。
また、第１のシリコン膜形成工程の前に、第１の半導体層上における、ケイ素化合物を含有する液滴を配置すべき領域以外の領域に、撥液性膜を形成する工程をさらに含むことも好ましい。上述のように、ケイ素化合物を含有する液滴を配置する前に、第１の半導体層の表面に撥液性／親液性パターンを形成しておけば、液滴は、親液性領域に留まって撥液性領域に濡れ拡がらなくなる。この結果、より多くの液滴を親液性領域に配置することが可能となり、液滴の厚みをより厚くすることができる。
また、第２のシリコン膜形成工程の前にも、前記第１の半導体層および前記第１のシリコン膜形成工程で形成されたシリコン膜上に、撥液性膜を形成する工程をさらに含むことが好ましい。これにより、基板および第１のシリコン膜形成工程で形成されたシリコン膜上に配置された液滴が濡れ広がらず、球状の形態をとりやすくなり、より厚みのある薄膜を形成しやすくなる。
第２のシリコン膜形成工程を２回以上繰り返し行うことも好ましい。２回以上繰り返すことによって、１回だけでは第１の半導体層の全面にシリコン膜を形成できない場合も、全面にＩ型半導体層を形成できるようになる。また、一旦全面に薄膜を形成できた後、さらに繰り返せば、より厚みのあるＩ型半導体層形成することができる。
２回以上繰り返し行われる第２のシリコン膜形成工程の各回の前に、第１の半導体層および既に形成されたシリコン膜上に、撥液性膜を形成する工程をさらに含むことも好ましい。これにより、各回において、配置されるケイ素化合物を含有する液滴が濡れ拡がらず、球状の形態をとりやすくなり、より厚みのある薄膜を形成しやすくなる。
また、上記ケイ素化合物は、高次シラン化合物を含むことが好ましい。高次シラン化合物はそのままで、または有機溶剤に溶解させて、液滴として配置することができる。そして、不活性ガス雰囲気中で焼成することによって、シリコン膜に変換される。
なお、ケイ素化合物を含有する液滴は、インクジェット法によって配置されることが好ましい。インクジェット法によれば、微小な液滴を所望の場所に正確に吐出して配置することができる。
本発明に係る光電変換素子の製造方法に用いられる基板は、主として樹脂材料で構成される可撓性基板であることが好ましい。これによって、可撓性のある光電変換素子を形成することができる。
さらに、本発明は、本発明の光電変換素子の製造方法により製造された光電変換素子を備える電子機器を提供する。本発明に係る電子機器は、光電変換効率に優れた光電変換素子を備えた高性能な機器である。
以下、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器について添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子の実施形態を示す斜視図である。なお、以下の説明では、図１中の紙面上、上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言い、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
図１は、本発明の光電変換素子の実施形態を示す斜視図である。なお、以下の説明では、図１中の紙面上、上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言い、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
図１に示す光電変換素子１は、電解質溶液を必要としない、いわゆる乾式光電変換素子と呼ばれるものである。この光電変換素子１は、基板１０と、第１の電極（面電極）１２と、第１の半導体層としてのＰ型半導体層１４と、第２の半導体層としてのＩ型半導体層１６と、第３の半導体層としてのＮ型半導体層１８と、第２の電極（対向電極）２０とを有している。以下、各層（各部）の構成について説明する。
基板１０は、第１の電極１２、Ｐ型半導体層１４、Ｉ型半導体層１６、Ｎ型半導体層１８および第２の電極２０の各層を支持するものである。この基板１０は、平板状（または層状）の部材で構成されている。
本実施形態の光電変換素子１では、図１に示すように、基板１０および後述する第１の電極１２側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板１０および第１の電極１２は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、Ｉ型半導体層１６に効率よく到達させることができる。
図２に、光電変換素子１の製造工程を示す。
（第１の電極の形成工程）
まず図２（Ａ）に示すように、基板１０上に、第１の電極１２を形成する。基板１０の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料等が挙げられる。また、基板１０は、単層または複数層の積層体で構成されていてもよい。基板１０の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
まず図２（Ａ）に示すように、基板１０上に、第１の電極１２を形成する。基板１０の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料等が挙げられる。また、基板１０は、単層または複数層の積層体で構成されていてもよい。基板１０の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
基板１０が硬質なものである場合、その平均厚さは、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板１０が可撓性（フレキシブル性）を有するもの（主として樹脂材料で構成された可撓性基板）である場合、その平均厚さは、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、光電変換素子１を各種の電子機器に搭載する場合、電子機器の構成部材を光電変換素子１の基板１０として利用することができる。
基板１０の上面には、層状の第１の電極（面電極）１２が設けられている。第１の電極１２の構成材料には、例えば、錫を添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）のような各種金属酸化物（透明導電性酸化物）、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような各種金属材料、カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンのような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、スパッタ法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット法等によって薄膜状の電極を形成することができる。
第１の電極１２の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。第１の電極１２を各種金属酸化物で構成する場合、その平均厚さは、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、第１の電極１２を各種金属材料や各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
（Ｐ型半導体層の形成工程）
次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極１２上に、第１の半導体層としてＰ型半導体層１４を形成する。
Ｐ型半導体層は、例えば、一般式ＳｉnＸm（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表す。）で表される環系を有する液体状のケイ素化合物（特にシラン化合物）に、ホウ素を含有する化合物を添加し、これに紫外線を照射して重合させた後、トルエン等の溶媒で希釈し、フィルターを通した液体材料を用いて形成することができる。ここで用いられる溶媒は、上記シラン化合物および／またはホウ素を含有する化合物を溶解し、溶質と反応しないものであれば特に限定されない。また、Ｐ型半導体層の形成に用いられるホウ素を含有する化合物としては、例えば、ホウ素原子を含むシラン化合物の他、ジボラン［Ｂ2Ｈ6］、テトラボラン［Ｂ4Ｈ10］、ペンタボラン[Ｂ5Ｈ9]、ヘキサボラン［Ｂ6Ｈ10］、デカボラン［Ｂ10Ｈ14］、トリメチルホウ素［Ｂ（ＣＨ3）3］、トリエチルホウ素［Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3］、トリフェニルホウ素［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）３］等が挙げられる。
次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極１２上に、第１の半導体層としてＰ型半導体層１４を形成する。
Ｐ型半導体層は、例えば、一般式ＳｉnＸm（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表す。）で表される環系を有する液体状のケイ素化合物（特にシラン化合物）に、ホウ素を含有する化合物を添加し、これに紫外線を照射して重合させた後、トルエン等の溶媒で希釈し、フィルターを通した液体材料を用いて形成することができる。ここで用いられる溶媒は、上記シラン化合物および／またはホウ素を含有する化合物を溶解し、溶質と反応しないものであれば特に限定されない。また、Ｐ型半導体層の形成に用いられるホウ素を含有する化合物としては、例えば、ホウ素原子を含むシラン化合物の他、ジボラン［Ｂ2Ｈ6］、テトラボラン［Ｂ4Ｈ10］、ペンタボラン[Ｂ5Ｈ9]、ヘキサボラン［Ｂ6Ｈ10］、デカボラン［Ｂ10Ｈ14］、トリメチルホウ素［Ｂ（ＣＨ3）3］、トリエチルホウ素［Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3］、トリフェニルホウ素［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）３］等が挙げられる。
上述の液体材料は、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等を用いて、第１の電極１２上に塗布することができ、例えば、厚さ数十ｎｍ程度に形成する。塗布後、焼成し（例えば、４００℃１時間）、ドープされたアモルファスシリコンとする。必要に応じてさらにレーザ照射等により結晶化する。
具体的例として、デカボラン１ｍｇとシクロヘキサシラン１ｇをトルエン２０ｇに溶かして塗布溶液を調製し、この溶液をアルゴン雰囲気中で基板１０上にスピンコートして１５０℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で４５０℃で熱分解を行い、膜厚６０ｎｍ程度のＰ型アモルファスシリコン膜を形成する方法が挙げられる。
（撥液性膜の形成工程）
続いて、Ｐ型半導体層１４上に撥液性膜１５を形成する。撥液性膜は、まずＰ型半導体層１４の全面に撥液性単分子膜を形成し、その後不要な部分を除去することにより得ることができる。撥液性膜は、例えば一端に撥液性の有機残基を有し、他端に基板表面に結合可能な官能基を有する化合物（例えば、ＹnＳｉＸ(4-n)［ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示表し；Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを表し；ｎは１〜３の整数を表す］で表されるシランカップリング剤等）を含む溶液を、基板１０およびアモルファスシリコン膜１２表面に接触させることによって形成することができる。
続いて、Ｐ型半導体層１４上に撥液性膜１５を形成する。撥液性膜は、まずＰ型半導体層１４の全面に撥液性単分子膜を形成し、その後不要な部分を除去することにより得ることができる。撥液性膜は、例えば一端に撥液性の有機残基を有し、他端に基板表面に結合可能な官能基を有する化合物（例えば、ＹnＳｉＸ(4-n)［ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示表し；Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを表し；ｎは１〜３の整数を表す］で表されるシランカップリング剤等）を含む溶液を、基板１０およびアモルファスシリコン膜１２表面に接触させることによって形成することができる。
あるいは、フッ化アルキルシラン（ＦＡＳ）による単分子膜とすることも好ましい。この場合、例えば、ＦＡＳ１００ｍｇと基板を密閉した容器に入れて室温で１日放置し、その後基板を１２０℃で１時間焼成することによって、基板全面にＦＡＳ単分子膜が形成される。
次に、この撥液性単分子膜のうち、Ｉ型半導体層を形成すべき領域に形成されたものを除去する。この工程は、例えば、撥液性単分子膜を除去したい領域に開口を有するマスクを介して紫外線を照射することによって行うことができる。ＦＡＳの場合は、波長約１７２ｎｍの紫外線を照射することによって、照射された部分のＦＡＳを分解除去することができる。こうして必要な領域に撥液性膜１５が形成された様子を図２（Ｃ）に示す。
ここで、Ｉ型半導体層として十分な膜厚を得るためには、ケイ素化合物を含有する液滴の直径は、好ましくは１００μｍ〜６００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜４００μｍであるので、上記マスクの開口もこのサイズとすることが好ましい。
（シリコン膜の前駆体膜の形成工程）
次に図２（Ｄ）に示すように、ドーパント源を含まない液体シリコン材料をインクジェット法によって吐出し、Ｐ型半導体層１４の撥液性膜１５が形成されていない領域、即ち親液性の部分に液滴を配置し、乾燥させて、シリコン膜の前駆体膜１６’を形成する。
次に図２（Ｄ）に示すように、ドーパント源を含まない液体シリコン材料をインクジェット法によって吐出し、Ｐ型半導体層１４の撥液性膜１５が形成されていない領域、即ち親液性の部分に液滴を配置し、乾燥させて、シリコン膜の前駆体膜１６’を形成する。
液体シリコン材料としては、例えば、一般式ＳｉnＸm（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表す。）で表される環系を有する液体状のケイ素化合物（特にシラン化合物）に紫外線を照射して重合させ、トルエン溶剤で希釈して１０％前後とし、フィルターを通したものを用いることができる。
ここで、図３にインクジェット法に用いられる液滴吐出装置（インクジェット装置）の一例を示す。図３に示す液滴吐出装置３０は、基板１０を載置する載置テーブル３２と、載置テーブル３２をｘ軸方向に移動（主走査）するｘ軸駆動ローラ３４と、ノズル３６を有する液滴吐出ヘッド３８と、液滴吐出ヘッド３８をｙ軸方向に移動（副走査）するｙ軸駆動機構４０とを有している。
液滴吐出ヘッド３８内には、液体シリコン材料が収納され、ノズル３６の先端に形成された小孔から液滴４２として吐出される。載置テーブル３２をｘ軸方向へ移動させるとともに、液滴吐出ヘッド３８をｙ軸方向において往復動させつつ、液滴４２をノズル３６の小孔から吐出させることにより、前記膜を形成する。なお、この時、ケイ素化合物を含有する液滴の撥液性膜１５に対する接触角が４０度〜１２０度の間であれば、より厚いシリコン膜を好適に形成できる。
（加熱処理工程）
続いて、図２（Ｅ）に示すように、４００℃１時間の焼成を行い、シリコン膜の前駆体膜１６’を、アモルファスシリコン膜（Ｉ型半導体層）１６に変換させる。この時、撥液性膜１５は分解され、除去される。焼成すると膜厚は薄くなるが、本発明に係る方法によれば、液滴の加熱処理後の高さは、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上に形成される。
続いて、図２（Ｅ）に示すように、４００℃１時間の焼成を行い、シリコン膜の前駆体膜１６’を、アモルファスシリコン膜（Ｉ型半導体層）１６に変換させる。この時、撥液性膜１５は分解され、除去される。焼成すると膜厚は薄くなるが、本発明に係る方法によれば、液滴の加熱処理後の高さは、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上に形成される。
加熱処理の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃が用いられる。到達温度が３００℃未満の場合は、シラン化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な特性のシリコン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状シリコン膜にレーザを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。上記レーザを照射する場合の雰囲気も窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくはこれらの不活性ガスに水素なとの還元性ガスを混入したもの等酸素を含まない雰囲気とすることが好ましい。 尚、加熱処理に代えてエキシマレーザ等のレーザを照射すれば、多結晶シリコン膜を得ることができる。また、焼成によってアモルファスシリコン膜を得てから、レーザを照射して結晶化させてもよい。
（絶縁膜形成工程）
次に、図２（Ｆ）に示すように、島状に配置されたＩ型半導体層１６の間隙を絶縁膜１７で埋める。絶縁膜１７の種類は特に限定されず、ＳｉＯ2膜等を用いることができる。形成方法も一般的なスパッタ法、ＣＶＤ法等などを用いることができる。本発明に係る光電変換素子の製造方法の特徴は、真空プロセスを必要とせず、液体材料を用いてＩ型半導体層を形成することにあるので、他の薄膜も液体材料を用いる方法に統一することによって、同一の装置、環境下ですべての工程を行うことができる。したがって、絶縁膜１７は、例えば、ポリシラザンをインクジェット法によって島と島の間の領域にのみ塗布し、これを大気中で焼成し、ＳｉＯ2膜とすることによって形成できる。あるいは、上述したケイ素化合物を含む液体を塗布し、大気中で焼成してもよい。
次に、図２（Ｆ）に示すように、島状に配置されたＩ型半導体層１６の間隙を絶縁膜１７で埋める。絶縁膜１７の種類は特に限定されず、ＳｉＯ2膜等を用いることができる。形成方法も一般的なスパッタ法、ＣＶＤ法等などを用いることができる。本発明に係る光電変換素子の製造方法の特徴は、真空プロセスを必要とせず、液体材料を用いてＩ型半導体層を形成することにあるので、他の薄膜も液体材料を用いる方法に統一することによって、同一の装置、環境下ですべての工程を行うことができる。したがって、絶縁膜１７は、例えば、ポリシラザンをインクジェット法によって島と島の間の領域にのみ塗布し、これを大気中で焼成し、ＳｉＯ2膜とすることによって形成できる。あるいは、上述したケイ素化合物を含む液体を塗布し、大気中で焼成してもよい。
絶縁膜１７によって、Ｐ型半導体層１４が、この後形成されるＮ型半導体層と接合するのを阻止することができる。
（Ｎ型半導体層および第２の電極の形成工程）
次に、図２（Ｇ）に示すように、Ｎ型半導体層１８および第２の電極２０を形成する。Ｎ型半導体層１８は、上述したＰ型半導体層１４の形成方法において、ホウ素を含有する化合物に代えて、燐を含有する化合物を用いることによって形成できる。このような燐を含有する化合物としては、例えば、燐を含有する変性シラン化合物の他、ホスフィン［ＰＨ3］、ジホスフィン［Ｐ2Ｈ4］、トリメチルホスフィン［Ｐ（ＣＨ3）3］、トリエチルホスフィン［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3］、トリフェニルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］、黄燐［Ｐ4］等が挙げられる。
次に、図２（Ｇ）に示すように、Ｎ型半導体層１８および第２の電極２０を形成する。Ｎ型半導体層１８は、上述したＰ型半導体層１４の形成方法において、ホウ素を含有する化合物に代えて、燐を含有する化合物を用いることによって形成できる。このような燐を含有する化合物としては、例えば、燐を含有する変性シラン化合物の他、ホスフィン［ＰＨ3］、ジホスフィン［Ｐ2Ｈ4］、トリメチルホスフィン［Ｐ（ＣＨ3）3］、トリエチルホスフィン［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3］、トリフェニルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］、黄燐［Ｐ4］等が挙げられる。
具体的には、黄燐１ｍｇとシクロペンタシラン１ｇをトルエン１０ｇとデカリン１０ｇの混合溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、アルゴン雰囲気中でスピンコートし１５０℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で４５０℃で熱分解を行えば、膜厚６０ｎｍ程度のＮ型半導体層１８を形成することができる。
最後に、インジウムとスズを含む有機化合物の液体材料を塗布し、熱処理を行ってＩＴＯ膜に変換し、第２の電極２０とする。
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、Ｉ型半導体層として島状のシリコン膜を形成した後、さらに、ケイ素化合物を有する液滴を既に形成されたシリコン膜と中心をずらして配置して、より厚いＩ型半導体層を形成することを特徴とする。
本実施形態では、Ｉ型半導体層として島状のシリコン膜を形成した後、さらに、ケイ素化合物を有する液滴を既に形成されたシリコン膜と中心をずらして配置して、より厚いＩ型半導体層を形成することを特徴とする。
第１の電極の形成工程、Ｐ型半導体層の形成工程、撥液性膜の形成工程、シリコン膜の前駆体膜の形成工程、加熱処理工程まで行って島状にＩ型半導体層であるシリコン膜を形成する。図４（Ａ）に島状のシリコン膜が形成された状態の一部の平面図を示し、同図中ＶＡ−ＶＡ線に沿った断面図を図５（Ａ）に示す。
（撥液性膜の形成工程：２回目）
続いて、図４（Ｂ）および、同図のＶＢ−ＶＢ線に沿った断面図である図５（Ｂ）に示すように、Ｐ型半導体層１４およびＩ型半導体層１６全体を覆うように、撥液性膜５０を形成する。撥液性膜の形成方法は、上述の通りであるので、ここでは説明を省略する。
続いて、図４（Ｂ）および、同図のＶＢ−ＶＢ線に沿った断面図である図５（Ｂ）に示すように、Ｐ型半導体層１４およびＩ型半導体層１６全体を覆うように、撥液性膜５０を形成する。撥液性膜の形成方法は、上述の通りであるので、ここでは説明を省略する。
（Ｉ型半導体層の形成工程：２回目）
次に、図３の装置において、Ｉ型半導体層１６の前駆体膜を格子状に形成した位置から、液滴吐出ヘッド３８およびテーブル３２を少しずらして、ケイ素化合物を含む液滴を吐出・配置する。配置後、乾燥させてシリコン膜の前駆体膜５２’が形成された様子を図４（Ｃ）に示す。撥液性膜５０上に配置するため、液滴の表面張力によって、ミクロンオーダーの膜厚を有する前駆体膜を形成することができる。図４（Ｃ）のＶＣ−ＶＣ線に沿った断面図を図５（Ｃ）に示す。
次に、図３の装置において、Ｉ型半導体層１６の前駆体膜を格子状に形成した位置から、液滴吐出ヘッド３８およびテーブル３２を少しずらして、ケイ素化合物を含む液滴を吐出・配置する。配置後、乾燥させてシリコン膜の前駆体膜５２’が形成された様子を図４（Ｃ）に示す。撥液性膜５０上に配置するため、液滴の表面張力によって、ミクロンオーダーの膜厚を有する前駆体膜を形成することができる。図４（Ｃ）のＶＣ−ＶＣ線に沿った断面図を図５（Ｃ）に示す。
続いて図４（Ｄ）に示すように、加熱工程または光照射工程を行って、Ｉ型シリコン膜５２を形成する。加熱工程・光照射工程は、第１の実施形態における方法と同様に行うことができる。加熱処理により撥液性膜は分解除去され、Ｉ型シリコン膜１６と５２は一体として機能するようになる。この状態の平面図を図４（Ｄ）に、図４（Ｄ）のＶＤ−ＶＤ線に沿った断面図を図５（Ｄ）に示す。
（撥液性膜の形成工程およびＩ型半導体層の形成：３回目）
さらに、再び全体を覆うように撥液性膜を形成する。二回目の撥液性膜の形成工程と同じであるので説明を省略する。その後、液滴吐出ヘッド３８およびテーブル３２をさらに少しずらして、２回目のＩ型半導体層の形成工程と同様にケイ素化合物を含む液滴を吐出・配置する。配置後、乾燥させてシリコン膜の前駆体を形成し、加熱工程・光照射工程を経て前駆体膜をそれまでに形成したＩ型シリコン膜と一体化させるのも２回目と同様である。この状態を図４（Ｅ）に示す。
さらに、再び全体を覆うように撥液性膜を形成する。二回目の撥液性膜の形成工程と同じであるので説明を省略する。その後、液滴吐出ヘッド３８およびテーブル３２をさらに少しずらして、２回目のＩ型半導体層の形成工程と同様にケイ素化合物を含む液滴を吐出・配置する。配置後、乾燥させてシリコン膜の前駆体を形成し、加熱工程・光照射工程を経て前駆体膜をそれまでに形成したＩ型シリコン膜と一体化させるのも２回目と同様である。この状態を図４（Ｅ）に示す。
（撥液性膜の形成工程およびＩ型半導体層の形成：４回目）
再び３回目と同様に全体を覆うように撥液性膜を形成する。３回目と同様に、ヘッドおよびテーブルを少しずらして吐出、乾燥、加熱・光照射を行い、それまでに形成したＩ型シリコン膜と一体化したＩ型シリコン膜を形成する。この状態を図４（Ｆ）に示す。このように、本実施形態によれば、液体材料を用いた方法によって、Ｐ型半導体層１４の全面に、太陽電池に適した十分に厚いＩ型半導体層を形成することができる。また、さらに繰り返し、シリコン膜を重ねて形成することによって、より厚いＩ型半導体層も、簡易な工程で作製することができる。
再び３回目と同様に全体を覆うように撥液性膜を形成する。３回目と同様に、ヘッドおよびテーブルを少しずらして吐出、乾燥、加熱・光照射を行い、それまでに形成したＩ型シリコン膜と一体化したＩ型シリコン膜を形成する。この状態を図４（Ｆ）に示す。このように、本実施形態によれば、液体材料を用いた方法によって、Ｐ型半導体層１４の全面に、太陽電池に適した十分に厚いＩ型半導体層を形成することができる。また、さらに繰り返し、シリコン膜を重ねて形成することによって、より厚いＩ型半導体層も、簡易な工程で作製することができる。
シリコン膜形成後は、第１の実施形態で説明した方法に従って、Ｎ型半導体層および第２の電極を形成し、光電変換素子１が作製される。
（電子機器）
本発明の電子機器は、このような光電変換素子１を備えるものである。以下、図６および図７に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
本発明の電子機器は、このような光電変換素子１を備えるものである。以下、図６および図７に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図６は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図７は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。図６に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。図６に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。
図７に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。図７に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。なお、本発明の電子機器としては、図６に示す電卓、図７に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
以上、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器について図示の各実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができる。また、本発明の光電変換素子では、その他の構成（例えば、各層の間に、任意の目的の１層以上の層）が付加されていてもよい。
１０…基板、１２…第１の電極、１４…第１の半導体層、１５、５０…撥液性膜、１６、５２…Ｉ型の半導体層、１６’、５２’…Ｉ型の半導体層の前駆体膜、１７…絶縁膜、１８…第２の半導体層、２０…第２の電極、３０…液滴吐出装置、１００…電子機器（電卓）、２００…電子機器（携帯電話機）
Claims (6)
- 基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に第１導電型半導体層を形成する工程と、
前記第１導電型半導体層上にＩ型半導体層を形成する工程と、
前記Ｉ型半導体層上に前記第１導電型とは異なる第２導電型半導体層を形成する工程と、
前記第２導電型半導体層上に第２の電極を形成する工程と、を含み、
前記Ｉ型半導体層を形成する工程が、
前記第１導電型半導体層上に、ケイ素化合物を含有する液滴を島状に配置して前記Ｉ型半導体層の前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜に加熱処理または光照射処理を行って、前記前駆体膜を前記Ｉ型半導体層に変換する工程と、
前記第１導電型半導体層上で前記島状に配置された前記Ｉ型半導体層が形成されていない領域に、前記ケイ素化合物を含有する液滴を配置する工程と、を含む光電変換素子の製造方法。 - 基板上の第１導電型半導体層上にケイ素化合物を含有する液滴を島状に配置して膜を形成する工程と、
前記膜をＩ型半導体層に変換する工程と、
前記第１導電型半導体層上で前記島状に配置された前記Ｉ型半導体層が形成されていない領域に、前記ケイ素化合物を含有する液滴を配置する工程と、
前記Ｉ型半導体層上に第２導電型半導体層を形成する工程と、を含む光電変換素子の製造方法。 - 前記液滴を島状に配置する工程の前に、前記第１導電型半導体層における、前記ケイ素化合物を含有する液滴を配置すべき領域以外の領域に、撥液性膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記ケイ素化合物を含有する液滴の前記撥液性膜に対する接触角が、４０度〜１２０度となるように調節することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記Ｉ型半導体層に変換する工程の後、前記Ｉ型半導体層の厚さが１μｍ以上となることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記ケイ素化合物を含有する液滴が、インクジェット法によって配置されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
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