CN1297577A - 硅膜成形方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅膜成形方法,包括:将包含无碳的环状硅烷化合物和/或硼或磷改性的硅烷化合物的溶液涂布到基板上以形成硅前体膜,然后对该膜实施热和/或光处理,从而将硅前体转化为半导体硅。该方法可用来以低成本、容易而又简单地提供作为性能优良的电子材料的硅膜,因为它不包括DVD之类的方法所涉及的真空加工。

Description

硅膜成形方法
技术领域
本发明涉及用于LSI(大规模集成电路)、薄膜晶体管及光敏元件的硅膜成形方法。
技术背景
传统上，作为非晶硅薄膜及多晶硅薄膜的成形方法，采用热CVD(化学蒸汽沉积)、等离子体强化CVD、光CVD之类的方法，以甲硅烷气体或乙硅烷气体为原料。一般地，热CVD广泛用于多晶硅(参见，《真空科学与工艺杂志》(J.Vac.Sci.Technology)，卷14,p.1082(1977))；等离子体强化CVD广泛用于非晶硅(参见，《固态通报》(Solid State Com.)，卷17,p.1193(1975))。以上方法用于制造备有薄膜晶体管、太阳能电池之类的液晶显示器件。
然而，鉴于下述原因，采用上述CVD法的硅膜成形，在工艺上仍有待改进。1)由于采用汽相反应，在汽相中会生成硅颗粒，故而设备的污染及异物的产生将导致收率降低；2)鉴于原料为气态，故难以在表面不平的基板上生成厚度均一的薄膜；3)由于薄膜生成速度缓慢，生产率很低；以及4)等离子体强化CVD要求复杂而昂贵的高频发生器、真空系统等等。
另外，由于使用气态氢化硅，毒性和反应性均很高，故而操作困难，而且由于材料的气体性质，要求采用密闭真空系统。一般而言，此种设备庞大，而且设备本身昂贵，加之真空系统和等离子体系统要消耗大量能量，导致生产成本较高。
相比之下，近来已开发出液态氢化硅涂布方法，其中不需要真空系统。日本待审查专利申请公开1-29661公开了一种硅基薄膜成形方法，其中气态原料经过液化并吸附在冷却的基板上，然后与化学活性的原子氢起反应。然而，为了连续蒸发并冷却原料氢化硅，需要复杂设备，并且薄膜厚度控制也很困难。
日本待审查专利申请公开7-267621公开了一种在基板上涂布低分子量液体氢化硅的方法。然而按此法，由于系统不稳定，操作困难，而且由于材料为液态，故用在大表面面积基板上，难以获得厚度均一的薄膜。
另一方面，虽然英国专利GB-2077710A公开了一种固态氢化硅聚合物的例子，但由于该聚合物不溶于溶剂，故而无法采用涂布来形成薄膜。
再有，日本待审查专利申请公开9-237927公开了一种方法，其中，为制造太阳能电池将聚硅烷溶液涂布到基板上以后，通过热解处理分离出硅膜。然而，当含碳硅化合物受到热解或紫外光所致光解时，因大量碳残留下来成为杂质，故难以获得电气特性优异的非晶或多晶硅膜。
上面所描述的硅半导体薄膜，通常通过掺入元素周期表Ⅲ族或Ⅴ族的元素作为掺杂剂，被用作p-型或n-型半导体。此种掺杂一般是在硅膜成形以后利用热扩散或离子植入实现的。由于掺杂要在真空下完成，故工艺控制麻烦，尤其是，难以在大基板上形成均匀的掺杂硅膜。
相反，上述日本待审查专利申请公开号9-237927公开了一种在聚硅烷溶液中加入赋予其p-型或n-型导电性的烷基化合物的涂布方法，或者一种在含掺杂剂源气氛中对聚硅烷溶液涂布膜实施热解的方法。然而，在前一种情况中，由于聚硅烷与含掺杂剂的烷基化合物之间在溶解度上存在差异，故无法获得均匀掺杂的薄膜，而且由于如上所述，其中含有碳，大量碳作为杂质残留在最终薄膜中。在后一种情况中，则难以控制掺杂数量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造所需硅膜的全新成形方法，其中在加热并保持在规定温度的基板上实施汽相沉积，例如CVD，继而在该基板上涂布含规定硅化合物的溶液之后，通过加热之类的方法除去溶剂，从而形成硅化合物的涂布膜，随后使涂布膜分解或进而进行激光辐照，从而在基板上形成具有电气材料特性的硅膜。特别是，本发明的目的又在于提供一种涉及器件制造的、在大基板上成形以硼或磷掺杂的硅膜的方法，其中用涂布法成形一种由改性硅化合物组成的薄膜——即硅膜前体——之后，通过在惰性气氛中对硅前体膜进行加热和/或光处理将其转化为半导体硅，与此同时可实施掺杂。
按照本发明，第1种成形硅膜的方法包括，将包含由通式SinXm(其中n是等于或大于5的整数，m是等于n、2n-2或2n的整数，X是氢原子和/或卤素原子)代表的环状硅化合物的溶液涂布到基板上的步骤。
在此类方法中优选的是，该方法包括以下步骤：涂布溶液以后除去溶剂，并对涂布膜实施热解和/或光解，或者进一步实施激光辐照，这样便可最终获得硅膜。
按照本发明，第2种成形硅膜的方法包括，将包含由通式SiaXbYc(其中X是氢原子和/或卤素原子，Y是硼原子或磷原子，a是等于或大于3的整数，b是a～2a+c+2的整数，c是1～a的整数)代表的改性硅化合物或者硅化合物与改性硅化合物的混合物的溶液涂布到基板上的步骤。
在此类方法中优选的是，该方法包括以下步骤：涂布溶液以后除去溶剂，并对涂布膜实施热解和/或光解，或者进一步实施激光辐照，这样便可最终获得由硼或磷改性的硅膜。
采用上述诸方法，可获得具有作为电子材料优异特性的硅膜。
发明最佳实施方案
下面，将对本发明做详细描述。
第1种按本发明成形硅膜的方法所使用的硅化合物是环状硅化合物，由通式SinXm(其中n是等于或大于5的整数，m是等于n、2n-2或2n的整数，X是氢原子和/或卤素原子)代表。
具体地说，在通式SinXm代表的硅化合物中优选的是，n介于5～20，更优选的是，n是5或6。如果n小于5，则由于环产生的张力，硅化合物本身将不稳定，致使操作困难。如果n超过20，则由于硅化合物的内聚力，致使在溶液中的溶解度降低，于是实际可用的溶剂的选择将很有限。
由上式代表的硅化合物的具体例子，具有单环者包括，环戊硅烷、甲硅烷基环戊硅烷、环己硅烷、甲硅烷基环己硅烷以及环庚硅烷；双环的具体例子包括，1,1’-双环丁硅烷、1,1’-双环戊硅烷、1,1’-双环己硅烷、1,1’-双环庚硅烷、1,1’-环丁硅烷基环戊硅烷、1,1’-环丁硅烷基环己硅烷、1,1’-环丁硅烷基环庚硅烷、1,1’-环戊硅烷基环己硅烷、1,1’-环戊硅烷基环庚硅烷、1,1’-环己硅烷基环庚硅烷、螺[2,2]戊硅烷、螺[3,3]戊硅烷、螺[4,4]壬硅烷、螺[4,5]癸硅烷、螺[4,6]十一硅烷、螺[5,5]十一硅烷、螺[5,6]十二硅烷及螺[6,6]十三硅烷。
作为多环化合物的例子，可举出由下式代表的化合物1～5。
Figure 0080043900071
化合物1化合物2
Figure 0080043900073
化合物3化合物4
Figure 0080043900075
化合物5
除了上面所描述的氢化硅化合物之外，还可举出其结构中的氢原子部分地被SiH3基团或者卤素原子所取代的氢化硅。还可使用它们当中两种或多种的混合物。在这些当中，考虑到在溶剂中的溶解度，尤其优选1,1’-双环戊硅烷、1,1’-双环己硅烷、螺[4,4]壬硅烷、螺[4,5]癸硅烷、螺[5,5]十一硅烷、螺[5,6]十二硅烷以及其结构中具有SiH3基团的硅化合物。
在本发明第1种方法中，所使用的溶液包含由通式SinXm代表的环状硅化合物作为主要组分，并且该溶液还可包含诸如正戊硅烷、正己硅烷或正庚硅烷之类的硅化合物。
第2种成形本发明硅膜的方法所使用的溶液包含，作为主要组分的，由通式SiaXbYc(其中X是氢原子和/或卤素原子，Y是硼原子或磷原子，a是等于或大于3的整数，b是a～2a+c+2的整数，c是1～a的整数)代表的改性硅烷化合物。该通式中的X是卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，该通式中的Y是硼原子或磷原子。该改性硅烷化合物在下列条件下将转化为由硼原子或磷原子改性的硅：即，当该改性硅烷化合物在惰性气体气氛中或者在还原气体气氛中进行热解和/或光解时，或者进一步经受激光辐照时。还有，该通式中的a、b及c满足下列关系。这就是，a是等于或大于3的整数，b是a～2a+c+2的整数，以及c是1～a的整数。如果a小于3，将难以通过涂布方法形成满意的改性硅烷膜，因为该改性硅烷化合物是气态或液态的。
尤其是，作为通式SiaXbYc代表的硅化合物优选的是，a+c介于5～20，更优选a+c是5或6。如果n小于5，则由于环产生张力，该硅化合物本身将变得不稳定，故操作困难。如果a+c超过20，则由于硅化合物内聚力，在溶液中的溶解度将降低，于是实际可用的溶剂选择将受到限制。
作为式SiaXbYc代表的化合物的例子可举出由以下通式代表的化合物6～27，作为改性硅烷化合物。化合物6
Figure 0080043900082
化合物7
Figure 0080043900083
化合物8化合物9
Figure 0080043900085
化合物10化合物11化合物12化合物13化合物14化合物15化合物16化合物17化合物18化合物19化合物20
Figure 00800439000911
化合物21
Figure 00800439000912
化合物22化合物23
Figure 0080043900101
化合物24
Figure 0080043900102
化合物25化合物26
Figure 0080043900104
化合物27
这里，化合物8、9、10、18、19及20中的n是等于或大于0的整数，化合物26及27中的m是等于或大于2的整数。另外，虽然在这些通式中仅提到由硼改性的硅烷化合物，但是，作为由磷改性的硅烷化合物，也可以举出那些其结构与由硼改性的硅烷化合物相同的改性硅烷化合物。
在本发明中，这些改性硅烷化合物可单独作为溶液中的硅化合物，或者可通过与未改性的硅烷化合物混合在一起使用。虽然改性硅烷化合物与未改性硅烷化合物之间的混合比随着改性硅烷化合物中的改性剂元素，即，硼或磷，的含量而有所不同，但改性剂元素相对于硅原子的含量可为约1ppb～25％。
在本发明方法中，其中在溶剂中溶解了由通式SinXm代表的硅烷化合物和/或由通式SiaXbYc代表的改性硅烷化合物的溶液，被涂布到基板上。在本发明中，溶液使用的溶剂在室温的蒸汽压一般是0.001～200毫米汞柱。如果蒸汽压高于200毫米汞柱，则当通过涂布形成涂布膜时，溶剂将首先蒸发，从而导致难以形成满意的涂布膜。另一方面，如果蒸汽压低于0.001毫米汞柱，则干燥缓慢，且溶剂容易残留在硅化合物的涂布膜中，从而无法获得满意的硅及改性硅膜，即便在后处理中经过加热和/或光处理之后。
本发明使用的溶剂不受特定限制，只要它溶解硅化合物并且它不与硅化合物起反应。具体例子包括烃类溶剂，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、茚、四氢化萘、十氢化萘及角鲨烷(squarane)；醚系溶剂，例如二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚及对-二噁烷；以及极性溶剂，例如碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜及氯仿。这些当中，考虑到硅化合物及改性硅化合物的溶解性及溶液稳定性，优选使用烃类溶剂及醚系溶剂，作为更优选的溶剂可举出烃类溶剂。以上所描述的溶剂可以单独使用或者使用两种或多种的混合物。烃类溶剂尤其合适，因为它们能改进硅化合物的溶解性，并且在经过如下所述的热处理或光处理之后能抑制硅化合物的残留。
按照本发明，在硅膜成形中，不像例如在传统方式实施CVD的情况那样需提供气体，而是将溶解了上述硅化合物的溶液涂布到基板上之后，干燥溶剂，从而形成硅化合物的薄膜，然后通过热解和/或光解将硅化合物薄膜转化为金属硅膜。亦可在热解和/或光解之后，通过激光辐照处理将该薄膜进一步转化为多晶硅薄膜。特别是，当采用改性硅化合物时，可直接形成p-型或n-型硅膜，而不需要将硼原子或磷原子改性的硅膜置于真空系统中进行离子植入。
作为含硅化合物溶液的涂布方法，可采用旋涂、辊涂、幕式淋涂、浸涂、喷涂、喷墨之类的方法。涂布通常在等于或高于室温的温度下进行。当温度低于室温时，硅化合物的溶解性可能降低，于是硅化合物会部分地沉淀。涂布优选在惰性气体气氛中进行，例如在氮气、氦气或氩气中。再有，视要求而定，优选在其中混入还原性气体，例如氢气。当采取旋涂时，转子的转数取决于要成形的薄膜厚度和涂布溶液的组分，一般设定在100～5,000rpm，优选在300～3,000rpm。涂布完成以后，为除去溶剂，进行热处理。尽管视所用溶剂类型和沸点(蒸汽压)不同，加热温度有所不同，但它一般为100℃～200℃。加热优选在与涂布步骤相同的气氛中进行，即，在诸如氮气、氦气或氩气之类的惰性气体中。
在本发明中，硅化合物通过热和/或光处理转化为硅膜。按本发明获得的硅膜为非晶或多晶的。在热处理的情况下，通常当达到大约等于或小于550℃的温度时可获得非晶硅膜，而在高于上述温度条件下将获得多晶硅膜。为获得非晶硅膜，热处理优选在300℃～550℃，更优选在350℃～500℃条件下进行。如果达到的温度低于300℃，硅化合物的热解将进行得不充分，于是将无法形成足够厚度的硅膜。热处理优选在诸如氮气、氦气或氩气之类的惰性气体气氛中，或者可在其中混入还原性气体，例如氢气中进行。为获得多晶硅膜，可通过对以上获得的非晶硅膜实施激光辐照处理，从而转化为多晶硅膜。激光辐照优选在不含氧气的气氛中，例如在诸如氮气、氦气或氩气之类的惰性气体气氛中进行，或者在混入了诸如氢气之类的还原性气体的惰性气体气氛中进行。
另一方面，在除去溶剂之前和/或之后，硅化合物溶液的涂布膜可在惰性气体气氛中接受光处理。可溶于溶剂的硅化合物转化为不溶于溶剂的坚韧涂布膜，并在实施光处理，或者同时实施热处理之后，薄膜将转变为具有优异光、电特性的硅膜。
在本发明中，作为在硅化合物转变为硅膜的光处理中使用的光源，可采用低压或高压汞灯、氘灯、稀有气体，例如氩、氪或氙的放电光，YAG(钇铝石榴石)激光器、氩激光器、二氧化碳激光器，采用XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等的受激准分子激光器等等。尽管一般都采用输出为10～5,000W的光源，但是100～1,000W的输出一般就足够了。尽管此种光源的波长不受特定限制，只要硅化合物以任何方式吸收光即可，但是波长一般介于170nm～600nm，尤其是，从吸收效率考虑，波长优选介于170nm～380nm。考虑到转化为多晶硅膜的效率，尤其优选采用激光束。此种光处理期间的温度一般介于从室温到500℃的范围，并可根据最终硅膜的半导体特性恰当地选择。
本发明中的硅化合物溶液的浓度是约1～80wt％，而且，该浓度可根据硅膜的要求厚度进行调节。如果浓度超过80％，将容易发生沉淀，因此无法获得均一涂布膜。
可根据需要在溶液中加入少量表面张力调节剂，例如氟系、硅系或非离子型的，其用量范围以不损害目标功能为准。非离子表面张力调节剂可改善溶液对待涂物体的可湿性，改善涂布膜的流平，并防止涂布膜出现气泡或桔皮表面。
作为此类非离子表面活性剂，可举出具有氟代烷基或全氟烷基基团的含氟表面活性剂，或者具有烷氧基基团的聚醚烷基型表面活性剂。含氟表面活性剂的例子包括C9F19CONHC12H25、C8F17SO2NH-(C2H4O)6H、C9F17O(PLURONIC L-35)C9F17、C9F17O(PLURONIC P-84)C9F17以及C9F7O(TETRONIC-704)(C9F17)2。(这里，PLURONIC L-35：由AsahiDenka Kogyo K.K.(旭电化工业株式会社)生产，聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，平均分子量1,900；PLURONIC P-84：由AsahiDenka Kogyo K.K.(旭电化工业株式会社)生产，聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，平均分子量4,200；TETRONIC-704：由AsahiDenka Kogyo K.K.(旭电化工业株式会社)生产，N,N,N’,N’-四(聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物)，平均分子量5,000。)
含氟表面活性剂的具体例子包括F TOP EF301、F TOP EF303、F TOP EF352(由Shin Akita Kasei公司(新秋田化成株式会社)生产)，MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(由大日本油墨公司生产)，ASAHIGUARD AG710(由Asahi玻璃公司(旭硝子株式会社)生产)，FLUORADFC-170C、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(由Sumitomo(住友)3M公司生产)，SURFLON S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、FURFLON SC103、FURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(由Asahi玻璃公司(旭硝子株式会社)生产)，BM-1000、BM-1100(由B.M-Chemie公司生产)，以及Schsego-Fluor(由Schwegmann公司生产)。
聚醚烷基型表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯以及氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。
聚醚烷基型表面活性剂的具体例子包括EMULGEN 105、EMULGEN430、EMULGEN 810、EMULGEN 920、RHEODOL SP-40S、RHEODOLTW-L120、EMANOL 3199、EMANOL 4110、EXCEL P-40S、BRIDGE 30、BRIDGE 52、BRIDGE 72、BRIDGE 92、ARLACEL 20、EMASOL 320、TWEEN 20、TWEEN 60、MYRJ 45(以上均由Kao(花王)公司生产)，以及NONIPOL 55(由Sanyo化学(三洋化成)公司生产)。作为除上述那些以外的非离子表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯以及聚氧亚烷基嵌段共聚物。具体例子包括CHEMISTAT 2500(由Sanyo化学(三洋化成)公司生产)、SN-EX9228(由San NOPCO公司生产)以及NONAL 530(由Toho(东邦)化学工业公司生产)。非离子表面活性剂的用量，以100重量份组分(a)+(b)为基准，优选规定在0.01～10重量份，更优选0.1～5重量份。如果该用量低于0.01重量份，则非离子表面活性剂的效果将表现不出来。如果该用量超过10重量份，则容易导致所获组合物起泡并可出现热变色，这都是不可取的。
如此制备的硅化合物溶液的粘度一般介于1～100mPa.s，可根据涂布设备及涂布膜的目标厚度恰当地选择。如果粘度超过100mPa.s，则难以获得均匀涂布膜。
所用基板不受任何特定限制，除了通常使用的石英、硼硅酸盐玻璃、钠玻璃等基板之外，也可使用由ITO(氧化铟锡)之类组成的透明电极，由金、银、铜、镍、钛、铝、钨之类组成的金属基板，或者表面上备有这些金属的玻璃和塑料基板。
下面，将根据实施例更详细地说明本发明。然而，应理解本发明不局限于这些实施例。
(实施例1)
通过将2g1,1’-双(环己硅烷)溶解在10g甲苯中制成涂布溶液。该溶液的粘度为8mPa.s。溶液在氩气氛中旋涂到石英基板上，随后在150℃干燥，继而在450℃的氩气中进行热解。获得厚度65nm的金属硅膜。以ESCA(化学分析用电子能谱法)分析硅膜表面的组成，仅检测到硅原子。进而，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。当该非晶硅膜在含3％氢气的氩气中进一步加热到800℃时，在520cm-1处观察到尖峰，根据分析的结果，判断为结晶度50％的多晶硅膜。
(实施例2)
按类似于实施例1的方式获得厚度65nm的金属硅膜，不同的是，由实施例1以甲苯为溶剂更换为10g四氢化萘。以ESCA分析硅膜表面的组成，仅检测到硅原子。进而，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。此外，当该非晶硅膜在氩气氛中以波长308nm、能量密度320mJ/cm2的受激准分子激光器辐照处理并再次观察拉曼光谱时，判定为结晶度70％的多晶硅。
(实施例3)
涂布溶液制备：3g1,1’-双(环戊硅烷)溶解在包含3g甲苯、3g二甲苯及3g四氢化萘的混合溶剂中。该溶液的粘度为15mPa.s。溶液在氩气氛中旋涂到石英基板上，随后在200℃干燥，继而在含3％氢气的氩气氛中、300℃加热的条件下、以5000W的高压汞灯进行30min的紫外光辐照。获得厚度90nm的金属硅膜。以ESCA分析硅膜表面的组成，仅检测到硅原子。进而，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。此外，当该非晶硅膜在氩气氛中以波长308nm、能量密度400mJ/cm2的受激准分子激光器辐照处理并再次观察拉曼光谱时，判定为结晶度70％的多晶硅。
(实施例4)
通过将2g甲硅烷基环戊硅烷溶解在10g甲苯中制成涂布溶液。该溶液的粘度为7mPa.s。溶液在氩气氛中旋涂到石英基板上，随后在150℃干燥，继而在含450℃、含3％氢气的氩气氛中进行热解。获得厚度65nm的金属硅膜。以ESCA分析硅膜表面的组成，仅检测到硅原子。进而，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。此外，当该非晶硅膜在氩气氛中以波长308nm、能量密度320mJ/cm2的受激准分子激光器辐照处理并再次观察拉曼光谱时，判定为结晶度80％的多晶硅。
(实施例5)
通过将3g 1-硼六硅三棱烷(1-borahexasilaprismane)(前面所描述的化合物11)，作为硼改性硅化合物，溶解在10g甲苯中制成涂布溶液。该溶液的粘度为6mPa.s。溶液在氩气氛中旋涂到石英基板上，随后在150℃干燥，继而在500℃、含3％氢气的氩气氛中进行热解。获得厚度65nm的金属硅膜。以ESCA分析硅膜表面的组成时，仅发现硅原子和硼原子，二者比例为5∶1。进而，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。继而，当该非晶改性硅膜在含3％氢气的氩气中进一步加热到800℃时，在520cm-1处观察到尖峰，根据分析的结果，判断为结晶度50％的多晶硅膜。
(实施例6)
通过将1g1-硼环己硅烷(前面所描述的化合物7)，作为硼改性硅化合物与10g环己硅烷，溶解在30g四氢化萘中制成涂布溶液。该溶液的粘度为8.5mPa.s。溶液在氩气氛中浸涂到表面预先蒸汽沉积上金的石英基板上，随后在200℃干燥。形成令人满意的薄膜。该基板按照与实施例4类似的方式进行热处理，从而转化为硅膜。当以ESCA分析硅膜表面的组成时，仅发现硅原子和硼原子，二者比例为60∶1。根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。该非晶硅膜在氩气氛中以波长308nm、能量密度350mJ/cm2的受激准分子激光器辐照并再次观察拉曼光谱。鉴定出结晶度80％的多晶硅。
(实施例7)
通过将1g1-磷六硅三棱烷(1-phosphohexasilaprismane)作为磷改性硅烷化合物，与10g环戊硅烷，溶解在25g甲苯中制成涂布溶液。该溶液的粘度为8.5mPa.s。溶液在氩气氛中旋涂到表面预先蒸汽沉积上金的石英基板上，随后在150℃干燥。形成令人满意的薄膜。该基板按照与实施例4类似的方式进行热处理，从而转化为硅膜。当以ESCA分析硅膜表面的组成时，仅发现硅原子和磷原子，二者比例为50∶1。此外，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。进而，当该非晶硅膜在氩气氛中以波长308nm、能量密度350mJ/cm2的受激准分子激光器辐照并再次观察拉曼光谱时，鉴定出结晶度75％的多晶硅。
(实施例8)
通过将1g1-磷环戊硅烷作为磷改性硅化合物，溶解在含有3g甲苯、3g二甲苯及3g四氢化萘的混合溶剂中制成涂布溶液。该溶液的粘度为11mPa.s。溶液在氩气氛中旋涂到石英基板上，随后在200℃干燥，继而在含3％氢气的氩气氛中、300℃加热的条件下以500W的高压汞灯进行30min的紫外光辐照。获得厚度35nm的金属硅膜。当以ESCA分析硅膜表面的组成时，仅发现硅原子和磷原子，没有观察到其他原子。进而，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。此外，当该改性硅膜在氩气氛中以波长308nm、能量密度300mJ/cm2的受激准分子激光器辐照并再次观察拉曼光谱时，判定为结晶度75％的多晶硅。
(实施例9)
通过将2g六硅三棱烷(hexasilaprismane)(化合物1)溶解在10g甲苯中制成涂布溶液。该溶液的粘度为10mPa.s。溶液在含3％氢气的氩气氛中旋涂到石英基板上，随后在基板维持在室温条件下，以500W高压汞灯进行5min的紫外光辐照。结果产生聚氢硅烷薄膜。该薄膜在500℃、含3％氢气的氩气氛中加热，随后发生热解。获得厚度60nm的金属硅膜。当以ESCA分析硅膜表面的组成时，仅检测到硅原子，没有观察到其他原子。进而，根据硅膜的拉曼光谱研究了硅膜的结晶状态，证实100％为非晶态。此外，当该非晶硅膜在氩气氛中以波长308nm、能量密度300mJ/cm2的受激准分子激光器辐照并再次观察拉曼光谱时，判定为结晶度85％的多晶硅。
(实施例10)
按照与实施例9相同的方法制成非晶硅膜。然后，该硅膜在空气中，在与实施例9相同的条件下以受激准分子激光器进行辐照处理，并观察拉曼光谱。鉴别出结晶度60％的多晶硅。
如以上所详细描述的，按照本发明，硅膜可由一种新型涂布方法成形，它不同于硅膜成形的传统方法。不是采用蒸汽沉积，例如在传统CVD方法中，或者在真空中的离子植入，而是在涂布一种液相材料之后，将该材料转化为可用作电子材料的硅膜和掺杂硅膜，该转化是依靠加热和/或光能实现的，因此是一种优越的方法。
工业应用
按照本发明，可避免在硅膜成形中产生粉末，而且不使用大型真空加工，这不同于传统CVD方法。因此，不需要昂贵的真空设备，还可在大基板上成形薄膜，于是，可利用该节能方法制造半导体器件，例如具有硅膜及掺杂p-型及n-型硅膜的LSI、薄膜晶体管、光电转换器件以及光敏元件。

Claims (13)

1．一种硅膜成形方法，其特征在于在基板上涂布含有环状硅化合物的溶液，该硅化合物由通式SinXm代表，其中n是等于或大于5的整数，m是等于n、2n-2或2n的整数，X是氢原子和/或卤素原子。
2．一种硅膜成形方法，其特征在于在基板上涂布含有硅化合物的溶液，该硅化合物由通式SiaXbYc代表，其中X是氢原子和/或卤素原子，Y是硼原子或磷原子，a是等于或大于3的整数，b是a～2a+c+2的整数，c是1～a的整数。
3．一种硅膜成形方法，其特征在于在基板上涂布一种溶液，该溶液含有：一种由通式SinXm代表的环状硅化合物，其中n是等于或大于5的整数，m是等于n、2n-2或2n的整数，X是氢原子和/或卤素原子；以及由通式SiaXbYc代表的硅化合物，其中X是氢原子和/或卤素原子，Y是硼原子或磷原子，a是等于或大于3的整数，b是a～2a+c+2的整数，c是1～a的整数。
4．根据权利要求1～3中任何一项所述的硅膜成形方法，其中n是5～20。
5．根据权利要求3所述的硅膜成形方法，其中a+c是5～20。
6．根据权利要求1～6中任何一项所述的硅膜成形方法，其中溶质在该含硅化合物溶液中的浓度是1～80wt％。
7．根据权利要求1～3中任何一项所述的硅膜成形方法，其中该含硅化合物溶液的粘度是1～100mPa.s。
8．根据权利要求1～7中任何一项所述的硅膜成形方法，其中硅化合物溶解于在室温下蒸汽压介于0.001～200毫米汞柱的至少1种溶剂中。
9．根据权利要求8所述的硅膜成形方法，其中所述溶剂是烃类溶剂。
10．根据权利要求1～9中任何一项所述的硅膜成形方法，它还包括，含硅化合物溶液涂布以后除去溶剂的干燥步骤，以及对涂布膜实施热解和/或光解的步骤。
11．根据权利要求10所述的硅膜成形方法，其中光解是利用波长介于170nm～380nm的光实施的。
12．根据权利要求10或11所述的硅膜成形方法，它还包括通过激光辐照处理将非晶硅转化为多晶硅的步骤。
13．根据权利要求12所述的硅膜成形方法，其中所述的激光辐照处理是在无氧气氛中进行的。
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