DE3300323C2

DE3300323C2 -

Info

Publication number: DE3300323C2
Application number: DE3300323A
Authority: DE
Inventors: Ian Melville Temperance Mich. Us Thomas; James Joseph Toledo Ohio Us Tillman
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1989-06-08
Also published as: FR2521349B1; JPS58147113A; US4571366A; FR2521349A1; DE3300323A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren eines Halbleitersubstrats, bei dem man ein Siliciumtetraalkoxid der Formel SiX₄, in der X OR ist und R eine C_1-6-Alkyl gruppe oder eine Alkoxialkylgruppe der Formel R₁O (C₂H₄), in der R₁ für eine C_1-6-Alkylgruppe steht, bedeutet, mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators zu einem Polyorgano siloxan niedrigen Molekulargewichts umsetzt und mit einer eine in wasserfreiem organischem Lösungsmittel lösliche Verbindung des Dotierungsstoffes enthaltenden Lösung vermischt, das Substrat mit dieser Lösung überzieht, den Überzug durch Erhitzen in eine glasige Schicht überführt und das beschichtete Halbleitersubstrat auf Diffusionstemperatur ausreichend lange erhitzt, daß das Dotierungsmittel in das Substrat hineindiffundiert. Dieses Verfahren ist in der nachveröffentlichten DE-OS 32 47 173 beschrieben.

Bei der Herstellung von Halb leiter-Bauelementen hat sich die Verwendung dotierter Oxidfilme als Fremdatomquelle für die Diffusion in festem Zustand allgemein durchgesetzt. Es sind viele Versuche un ternommen worden, um gleichmäßig mit Dotierungsmittel be ladene Filme bereitzustellen, die zur Übertragung von N-Typ- und P-Typ-Fremdatomen in ein Halbleiterplättchen material verwendet werden können.

Bekannt ist, eine dotierte glasige Schicht auf einem Halbleiterplättchen unter Verwendung von Poly organosiloxanen, denen Dotierungsmittelquellen zugemischt sind, zu bilden, das Gemisch auf ein Plättchen aufzutragen und unter Bildung eines glasigen, mit Dotierungsmittel be ladenen Films zu erhitzen. Nach weiterem Erhitzen diffun diert das Dotierungsmittel in festem Zustand aus dem glasi gen Film in das Halbleiterplättchen. Derartige Verfahren sind zum Beispiel in den US-PS 30 84 079, 37 98 081 und 38 34 939 beschrieben. Diese auf Polyorganosiloxan-Grund massen basierenden Verfahren haben mehrere Nachteile. Die Silicium-Kohlenstoff-Bindung in dem Polymeren unterliegt nicht dem hydrolytischen Abbau. Vielmehr muß eine solche Bindung thermisch in Gegenwart von Sauerstoff bei hoher Temperatur aufgebrochen werden. Es gibt Fälle, bei denen die Hochtemperaturzersetzung der Polymermatrix des Dotie rungsmittels nicht zweckmäßig ist. Ferner können die Poly organosiloxane Kohlenstoff-Rückstände nach thermischer Zer setzung hinterlassen, die nicht genau kontrolliert werden können und sich schädlich auf die Gleichmäßigkeit der Halbleiterdotierung bei Verwendung von Polyorganosiloxanen auswirken.

Ein anderes Vorgehen der Halbleiterdotierung ist in den US-PS 36 15 943, 38 37 873, 39 15 766, 39 28 225 und 41 52 286 beschrieben, bei welchem ein Silicium-Tetra alkoxid über Essigsäureanhydrid (oder dem Milchsäurerest) in ein gemischtes Silicium-Acetat-Alkoxid übergeführt wird. Diese Umwandlung eliminiert das Problem der vorzeitigen Verflüchtigung von Siliciummaterial vor der Umwandlung in Glas, da Siliciumacetate weniger flüchtig sind als Silicium alkoxide. Das gemischte Silicium-Acetat-Alkoxid wird mit einer Dotierungsmittelquelle vermischt, das Gemisch erhitzt, um das gemischte Alkoxidsilikat zu einem auf Siliciumdioxid basierenden Glas, welches Dotierungsmittel enthält, abzu bauen. Derartige Verfahren haben aber die gleichen bekann ten, schon besprochenen Nachteile, die auftreten, wenn organische Komponenten (wie der Acetat- und der Milch säure-Rest) thermisch zersetzt werden. Ihr Vorteil liegt darin, daß zu Beginn des Erhitzens zur Bildung der glasi gen Matrix das Silikat weniger flüchtig ist.

In de US-PS 37 89 023 ist eine Dotierungsmittelquelle für Diffusion in flüssigem Zustand zum Dotieren von Halb leitern offenbart, was die Lösung der Dotierungsmittel in einer wäßrig-alkoholischen Lösung durch Erhitzen der Aus gangsmaterialien unter Rückfluß einschließt. Anschließend werden dem unter Rückfluß erhitzten Material Alkohole, ein Ethylacetat- und ein Tetraethyl-Orthosilikat zugesetzt.

Gemäß der US-PS 42 43 427 wird eine Überzugszusammensetzung durch Erhitzen von Mono-Aluminiumphosphat, Zugeben von Methanol zur heißen Lösung, Abkühlen der Lösung und an schließend Zumischen von Tetraethylorthosilikat gebildet. Die Lösungen müssen, einmal vermischt, wegen der Instabi lität der resultierenden 2-Komponenten-Lösungen, schnell verwendet werden.

Mit dem eingangs beschriebenen Verfahren werden außerordentlich gleichmäßige Dotierungsmittelfilme aus sehr stabilen Lösungen der Ausgangsmaterialien erhalten. Das Verfahren ist für die Beschichtung von Substraten durch Auftragen unter schnellem Drehen des Substrats geeignet, wobei die Lösungsphase stabil bleibt, bis das Halbleiterplättchen erhitzt wird. Nachteilig ist jedoch, daß der Widerstand der erhaltenen dotierten Halbleiterplättchen relativ hoch ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren dahingehend weiter zu verbessern, daß Halbleiterplättchen mit wesentlich niedrigerem Widerstand erhalten werden.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 ge löst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteran sprüchen angegeben.

Die Erfindung wird nun ausführlich erläutert, wobei auf die beigefügte Fig. Bezug genommen wird, die ein Fließ schema des Verfahrens zeigt.

In der Beschreibung haben die nachstehenden Ausdrücke die jeweils angegebene Bedeutung; "Siliciumtetraalkoxid" - eine Verbindung der Formel SiX₄, in der X OR und R entweder eine C_1-6-Alkylgruppe oder eine Alkoxialkylgruppe der For mel R₁O(C₂H₄) sind, und R₁ eine C_1-6-Alkylgruppe ist;
"Dotierungsmittelelementverbindung" - eine Verbindung der Formel M_aZ_b, in der M ein Element der Gruppe III oder V ist, a und b ganze Zahlen sind und Z ein Ion, das mit M eine in wasserfreiem organischen Lösungsmittel lösliche Ver bindung bildet, die bei Erhitzen ein glasbildendes Oxid ergibt (Verbindung des Dotierungsstoffes); und
"Wasserfreies organisches Lösungsmittel" - ein flüssiges organisches Material niedrigen Molekulargewichts, das vor Bildung des Reaktionsgemisches im wesentlichen wasserfrei ist und das das Siliciumtetraalkoxid, das Oligomere und die Dotierungselementverbindung unter Bildung einer homo genen Lösung löst.

Ein Siliciumtetraalkoxid wird mit einer unterstöchiometri schen Menge Wasser in Gegenwart eines sauren Hydrolyse katalysators zusammengebracht und eine Lösung eines lösli chen Polyorganosiloxans niedrigen Molekulargewichts, eines sogenannten Oligomeren erhalten. Es wird eine Lösung einer Dotierungselementverbindung in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel hergestellt, das gegenüber der Siloxanoligomer-Lösung nicht reaktiv ist und in dem auch das Siloxan-Oligomere löslich ist.

Das Siloxan-Oligomere wird mit der Lösung der Dotierungs elementverbindung unter Bildung einer stabilen Lösung von Oligomer-Dotierungselementverbindung oder einer sogenannten Oligomer-Dotierungsmittellösung vermischt. Mit dieser Lö sung wird ein Halbleiterplättchen als Substratmaterial überzogen oder die Lösung wird auf andere Weise aufgebracht. Das beschichtete Plättchen kann luftgetrocknet werden, so daß ein mit einer ersten Schicht aus Polyorganosiloxan, wel che die Dotierungselementverbindung gleichmäßig verteilt in den Polyorganosiloxan-Lücken einschließt, versehenes Substratmaterialplättchen erhalten wird. Dies beschichtete Plättchen ist unter normalen Bedingungen stabil und kann gelagert werden oder sofort weiterbearbeitet werden. Es wird einer ersten Hitzebehandlung bei 300 bis 600°C unter worfen, um eine glasige, mit Dotierungsmittel beladene Ma trix auf dem Plättchen zu bilden. Nach der ersten Hitze behandlung kann das mit Glas beschichtete Plättchen gela gert oder gleich einer zweiten Hitzebehandlung unterworfen werden, bei der es auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 1250°C erhitzt wird, um die Dotierung des Halbleiters zu bewirken. Wenn gewünscht, kann das beschichtete Plättchen aber auch direkt von Raumtemperatur auf Dotierungstemperatur (1000 bis 1250°C) ohne die erste Hitzebehandlungsstufe gebracht werden.

Danach wird die glasige Matrix auf dem Plättchen sauer geätzt, um den glasigen Rückstand zu entfernen und einen dotierten Halbleiter für elektronische Anwendungszwecke zu erhalten.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zur Bildung von mit Dotierungsmittel beladenen Oxidfilmen auf Halbleiterplättchen wird eine Siloxan- Oligomer-Lösung hergestellt, in der Fig. durch Stufe 10 dargestellt. Das Oligomere wird durch Umsetzung eines Si liciumtetraalkoxids mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators in wasserfreiem organischen Lösungsmittel hergestellt. Die Reaktionen, die die Bildung des Siloxan-Oligomeren ver deutlichen, sind folgende:

Et ist Ethyl.

Als Siliciumtetraalkoxid ist ein Tetraethylsilikat-Monomer, das mit zwei Molen Wasser pro Mol Silikat umgesetzt wird, besonders geeignet. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder zur schnelleren Bildung der Lösung bei etwas erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines wasserfreien organischen Lösungsmittels stattfinden. Geeignete organische Lösungs mittel sind z. B. niedermolekulare Alkohole, Ester, Ketone und Ether. Besonders bevorzugt sind Ethanol und Propanol.

Der Ausdruck "saurer Hydrolysekatalysator" bedeutet hierin entweder eine starke Mineralsäure oder eine Lewissäure. Ge eignete starke Mineralsäuren sind z. B. Salpetersäure, Schwe felsäure und Salzsäure. Geeignete Lewissäure-Katalysatoren schließen die Übergangselement-Katalysatoren, wie Zirkon oder Titan, und Nicht-Übergangselemente, wie Aluminium ein. Allgemein ist irgendeine katalytisch wirksame Menge der Mineralsäure oder des Lewissäure-Katalysators akzeptabel.

Stufe 12 der Fig. zeigt die Herstellung der Dotierungs mittelelementverbindung, die anschließend in die Siloxan- Oligomer-Lösung eingemischt wird. Die Dotierungselement verbindung wirkt als Quelle des Dotierungselements, das schließlich in das Halbleitersubstratplättchen hineindiffun diert. Wie weiter oben angegeben, hat die Dotierungselement verbindung die allgemeine Formel M_aZ_b und enthält ein Element der Gruppe III oder V in Verbindung mit einem geeigneten Gegenion. Bevorzugte Gegenionen sind Chlorid, Jodid und Bromid. Beispiele für bevorzugte Dotierungselementverbindungen sind AsCl₃, AsBr₃, AsI₃, AsOCl, AsOBr, AsOI, SbCl₃, SbBr₃, SbI₃, SbCl₅, SbBr₅, SbI₅ und SbOCl.

Wie weiter vorn schon erwähnt, muß die Dotierungs elementverbindung in den wasserfreien Lösungsmitteln lös lich sein. Ist dies nicht der Fall, muß sie nach bekannten Methoden in eine in organischen Lösungsmitteln lösliche Form gebracht werden, d. h. das ausgewählte Element aus der Gruppe III oder V muß in eine lösliche Verbindung übergeführt werden. So kann z. B. Antimonoxid durch Umsetzung mit konzentrierter Salzsäure in das lösliche Chlorid übergeführt werden.

Stufe 14 zeigt das Mischen des in Stufe 10 hergestellten Siloxan-Oligomeren mit der in Stufe 12 hergestellten Dotie rungselementverbindung. Das Mischen resultiert in einer kla ren homogenen stabilen Oligomer-Dotierungslösung. Die Oligo mer-Dotierungslösung kann durch Einmischen der Dotierungs elementverbindung in ein geeignetes wasserfreies organisches Lösungsmittel und anschließendes Vermischen der Lösung mit einer vorher hergestellten Lösung des Siloxan-Oligomeren hergestellt werden.

In einer alternativen Ausführungsform, bei der die Dotie rungselementverbindung nicht vorher hergestellt zu werden braucht, wird sie direkt zum Siliciumtetraalkoxid-Monomer in Gegenwart eines wasserfreien organischen Lösungsmittels gegeben; diese Lösung wird dann mit einer unterstöchiome trischen Menge Wasser und dem ausgewählten sauren Hydrolyse katalysator vermischt. Die direkte Vermischung aller Kompo nenten resultiert in einer Lösung, die direkt auf das Sub strat oder Plättchen aufgebracht werden kann. Beide Stufen, Stufe 10, die Siloxan-Oligomer-Synthese, und Stufe 12, die Herstellung der Dotierungselementverbindung in Lösung, kön nen bei Raumtemperatur stattfinden, was etwas länger dauert als bei leicht erhöhten Temperaturen. Eine derartige Her stellung bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur ist gegenüber der bekannten Herstellung von Vorteil. Er findungsgemäß wird die Dotierungselementverbindungs-Lösung mit einer nichtbasischen organischen Verbindung, nämlich einem organischen Epoxid, vermischt, um mit dem Halogen- Gegenion zu reagieren und die freien Gegenionen aus der Lösung durch Bildung neutraler Halogenverbindungen zu ent fernen. Diese Epoxide reagieren mit den Halogenionen unter Bildung der entsprechenden neutralen halogenierten Alkohole. Geeignete Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlor hydrin (das ist 1-Chlor-2,3-epoxipropan) und Glycidol (das ist 2,3-Epoxi-1-propanol).

Besonders günstig ist das Vermischen von Propylenoxid mit der Dotierungselementverbindung, um Halogen-Gegen ionen, insbesondere Chlorid-Gegenionen, aus der Lösung vor der ersten Hitzebehandlung zu entfernen. Die folgende Reak tionsgleichung verdeutlicht den Halogen-Entfernungsvorgang:

Das Vorhandensein von überschüssigen Halogenionen trägt da zu bei, daß sich das Dotierungselement, besonders Arsen chlorid, aus der Überzugslösung von Oligomeren und Dotie rungselementverbindung vorzeitig verflüchtigt bevor das Plättchen die wirksame Dotierungstemperatur erreicht hat.

Stufe 16 zeigt das Aufbringen der Oligomer-Dotierungselement verbindungslösung auf das Halbleiterplättchen. Zweckmäßiger weise werden Siliciumplättchen geeigneter Größe von z. B. 5,08 cm Durchmesser mit einer verhältnismäßig hohen Umdre hungsgeschwindigkeit, z. B. 2500 UpM, rotiert und mit was serfreiem Isopropanol besprüht. Die Isopropanol-Wäsche ent fernt Oberflächenverunreinigungen vor der Abscheidung der Oligomer-Dotierungselementverbindungslösung. Danach wird die Oligomer-Dotierungselementverbindungslösung auf das Plättchen aufgebracht, das für kurze Zeit schnell weiter rotiert wird, um einen dünnen Film herzustellen. Die Oli gomer-Dotierungselementverbindungslösung hat vorteilhafte Viskositätseigenschaften, die dazu führen, daß die unter Rotierung beschichteten Plättchen sehr gleichmäßige Über züge der mit Dotierungsmittel beladenen Lösung aufweisen.

Nachdem der Beschichtungsvorgang der Stufe 16 beendet ist, wird zweckmäßigerweise eine Lufttrocknungsstufe 18 durch geführt, um restliches organisches Lösungsmittel zu ent fernen und das beschichtete Substrat in einen für die Hitze behandlung geeigneten Zustand gebracht. Nach Stufe 16 kann das beschichtete Plättchen gelagert werden bis es gebraucht wird oder direkt einer Hitzebehandlungsstufe zugeführt werden.

Nach der Lufttrocknungsstufe 18 wird eine erste Hitzebe handlungsstufe 20 durchgeführt, in welcher das beschichtete Plättchen auf eine Temperatur von 300 bis 600°C erhitzt wird. Bei dieser Behandlung bei niedriger Temperatur geht der Polyorganosiloxan-Dotierungsmittelverbindungsüberzug in einen gleichförmigen dünnen Film glasigen Materials über und gelangt in innigen Verbundkontakt mit dem darunterlie genden Plättchen. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es leicht möglich, gleichmäßige Überzüge einer Dicke von 200 bis 300 nm von mit Dotierungsmittel beladenen glasigen Filmen hoher Qualität auf den Plättchen-Substraten zu er zeugen. Obwohl irgendeine geeignete Dicke ausgewählt werden kann, ist gefunden worden, daß eine Dicke von 200 bis 300 nm geeignet ist, um einen akzeptablen Dotierungsmittelgehalt im fertig dotierten Plättchen zu bekommen, wie die nach stehenden Beispiele zeigen werden. Die erste Hitzebehand lungsstufe 20 kann in irgendeiner geeigneten sauerstoff haltigen Atmosphäre, wie Luft, vorgenommen werden. Auch die Atmosphären für die zweite Hitzebehandlungsstufe, die nachstehend diskutiert werden, enthalten genügend Sauer stoff, um in der ersten Stufe eingesetzt werden zu können.

Nach der ersten Hitzebehandlungsstufe 20 kann das mit Glas beschichtete Substratplättchen gelagert werden bis weitere Bearbeitung erforderlich ist oder es kann direkt zur Stufe 22 geführt werden.

Stufe 22 stellt die zweite Hitzebehandlungsstufe dar, in der das mit Glas beschichtete Plättchen bei 950 bis 1300°C behandelt wird, um ein mit Fremdatom dotiertes Halb leiterplättchen zu erhalten. Der bevorzugte Temperaturbe reich für die Dotierung in der zweiten Hitzebehandlungs stufe 22 ist 950 bis 1250°C. In diesem bevorzugten Temperaturbereich wird minimale thermische Schädigung der Plättchen und geeignete Dotierung erreicht.

Die zweite Hitzebehandlungsstufe 22 wird in einem gebräuch lichen Hochtemperaturofen mit einem Probenrohr eines Innen durchmessers von 7,62 cm und einer 15,24 cm langen Heizzone ausgeführt. Der Ofen hat ein System konstant strömenden Gases. Bei Arsen- oder Antimon-Dotierungsmittelquellen wird ein Gassystem von Argon/Sauerstoff mit 90% Argon und 10% Sauerstoff bevorzugt. Es können aber auch Gas gemische von Argon : Sauerstoff von 80 : 20 bis 95 : 5% ver wendet werden. Wenn Bor- oder Phosphor-Dotierungsmittel quellen verwendet werden, wird ein Stickstoff-Sauerstoff- Gasgemisch eingesetzt, vorzugsweise ein Gasgemisch von 90% Stickstoff und 10% Sauerstoff.

Das dotierte Plättchenmaterial wird dann in Stufe 24 sauer geätzt um einen mit Fremdatom dotierten Halbleiter zu er halten, der für elektronische Zwecke geeignet ist. Es kann irgendein saures Ätzmittel verwendet werden, geeignet ist Flurowasserstoffsäure.

Es wird ein mit Fremdatom dotierter Halbleitergegenstand erhalten, der extrem gleichmäßig mit Fremdatomen der Gruppe III oder V dotiert ist. Es ist gefunden worden, daß die Polyorganosiloxan-Dotierungselementverbindungslösungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, besonders gut zur Abscheidung extrem gleichmäßiger Schichten von Do tierungsmittelquellen auf den Halbleitersubstraten geeignet sind. Infolge der Tatsache, daß das Fremd-Dotierungsmaterial chemisch homogen in dem Polyorganosiloxan in der Lösung der Stufe 14 vorliegt, ist es gleichmäßig in den Zwischenräumen der Siloxan-Matrix verteilt. Dementsprechend ist das Do tierungsmittel über die Oberfläche des Plättchens gleich mäßig verteilt. Die Erzeugung einer so extrem gleichmäßigen Dotierungsmittelschicht führt zu wesentlich besseren Ergeb nissen als die bekannten Verfahren, bei denen die gleich mäßige Dotierungsmittelverteilung schwer zu erreichen war.

Außerdem werden alle Stufen des Verfahrens in der Lösungs phase ausgeführt, wobei die Lösungen sehr stabil sind. Es ist jedoch zu bemerken, daß, wenn überschüssige Mengen Wasser mit dem Siliciumtetraalkoxid oder dem Oligomeren vor dem Vermischen mit der Dotierungsmittelquelle vermischt sind, das Material beim Stehen gelieren oder einen festen Niederschlag bilden kann. Solche Gele sind schwerer als gleichmäßige Filme auf die Plättchen aufzubringen. Die Gel- oder Niederschlags-Bildung kann auf einfache Weise dadurch vermieden werden, daß der Zutritt von Wasser aus der Atmosphäre zu den Lösungen durch Anschließen eines ein fachen Trockenröhrchens an jeden die Lösungen enthaltenden Behälter vor der Beschichtungsstufe 16 beschränkt wird. Wenn das Beschichten stattfindet, unterstützt das atmosphä rische Wasser das Gelieren der Oligomer-Fraktion der Poly organosiloxan-Dotierungselementverbindungslösung durch Be reitstellung von Wasser als ein Reaktant in den weiter oben gebrachten Gleichungen 1a bis 1c. Solches Gelieren nach dem Überziehen wirkt sich nicht schädlich auf die Hitzebehand lungsstufe aus, sondern beschleunigt die Bildung eines stabilen Überzugs.

Das Verfahren führt zu einem mit Fremdatom dotierten Halbleitersubstratmaterial ohne die Notwendigkeit zu Hochtemperaturtechniken Zuflucht nehmen zu müssen, so daß kohlenstoffhaltige Rückstände nicht entstehen können, wel che sich auf die gleichmäßige Abscheidung des Dotierungs mittels und Diffusion in das Plättchen schädlich auswirken. Es ist auch gefunden worden, daß die begrenzte Polymerisation des Siliciumtetraalkoxid-Monomers zu einem Oligomeren der vorzeitigen Verflüchtigung des Siliciumtetraalkoxids wäh rend der ersten Hitzebehandlungsstufe 20 entgegenwirkt.

Das Verfahren ist vorteilhaft, indem es zu einer extrem gleichmäßigen Diffusion von Fremdatomen in Halbleiter substrate führt und Aufbau kohlenstoffhaltiger Rückstände während der zweiten Hitzebehandlungs- oder Dotierungsstufe 22 vermieden wird. Ferner können alle Ausgangslösungen, wie die der Stufen 10 und 12, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (zur Beschleunigung der Lösung der Komponenten) hergestellt werden. Die Entfernung der freien Halogenionen aus der Dotierungselementverbindungslösung durch Zugabe eines Epoxids führt zu dem Vorteil, daß dotierte Halbleitersubstrate mit erheblich niedrigeren Widerstandswerten erhalten werden, wie die Tabellen in dem weiter unten gebrachten Beispiel VII zeigen.

Die Erfindung wird nun an Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

Zu 12 g konzentrierter Salzsäure wurden 4 g Antimonoxid (Sb₂O₃) gegeben, um das Oxid in ein in organischem Lösungs mittel lösliches Chlorid überzuführen, und erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten worden war. Dann wurden 2 g Was ser, 100 g Isopropanol und 55,5 g Tetraethylsilikat zuge setzt. Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde unter Rück fluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde so viel Isopropanol zugegeben, daß die Lösung ein Gesamtgewicht von 190 g hatte. Um die Lösung auf ein neutrales pH zu bringen, wurden 2 g Propylenoxid-Aliquote zugefügt. Etwa 12 g waren erforderlich. Das Propylenoxid wurde zugefügt, um die Chlor ionen aus der Lösung gemäß folgender Gleichung zu entfernen:

Das Vorliegen überschüssiger Chlorionen in der Lösung trägt zur vorzeitigen Verflüchtigung von Arsenchlorid (die Arsen quelle) aus der Überzugslösung vor Erreichen der Temperatur, bei der die Dotierung beginnt (Teil B) bei.

Die Lösung entsprach einer Gesamtoxidkonzentration von 10%, welche 20% Antimonoxid und 80% Siliciumoxid enthält.

Teil B Überziehen und Dotieren

Ein Siliciumplättchen eines Durchmessers von 5,08 cm, wie im Handel erhältlich, wurde mit einer Geschwindigkeit von 2500 min^-1 rotiert und mit wasserfreiem Isopropanol besprüht, um Oberflächenverunreinigungen, wie Staub zu entfernen. Da nach wurden 0,5 bis 0,7 g der Polyorganosiloxan-Dotierungs elementverbindungs-Lösung aus Teil A auf die Oberfläche des Plättchens aufgebracht. Das Plättchen wurde etwa 15 Sekunden mit einer Geschwindigkeit von 2500 min^-1 rotiert. Das resul tierende Plättchen war mit einer dünnen gleichmäßigen Schicht der Lösung überzogen. Das beschichtete Plättchen wurde etwa 15 Minuten an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Nach dem Trocknen wurde das Plättchen in einer kombinierten, die erste und zweite Hitezbehandlungsstufe einschließenden Hitzebehandlungsstufe zwischen 1000 und 1250°C mindestens 15 Minuten erhitzt, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Plättchen wurden in einem üblichen Hochtemperaturofen eines inneren Proberohrdurchmessers von 7,62 cm mit einer 15,24 cm langen Heizzone erhitzt. Der Ofen hatte ein kon stant strömendes Gassystem. Er wurde mit einem Strömungs mittelstrom von 90% Argon und 10% Sauerstoffgas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min. Ar und 0,1 l/min. O₂-Gas gefüllt.

Nach dem Erhitzen wurde der restliche glasige Film durch saures Ätzen mit 2½%iger HF (5 g 48%ige HF in 95 g Wasser) in etwa 20 Minuten entfernt. Das Plättchen wurde in Wasser gespült, getrocknet und der Widerstand getestet um die Gleichmäßigkeit der Dotierung nachzuweisen. Siehe Tabelle I.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 20% Antimonoxid und 80% Siliciumdioxid, erhalten in den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weitgehend übereinstimmenden Widerstandsmeßwerte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Dotierung nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird.

Tabelle I

Beispiel II Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

Etwa 6,26 g Antimontrichlorid (SbCl₃) wurden zu 60 g Isopro panol, 1 g konzentrierter Salzsäure, 9,0 g Wasser und 55,5 g Tetraethylsilikat gegeben. Die resultierende Lösung wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur ge kühlt. Dann wurde so viel Isopropanol zugegeben, daß die Lö sung ein Gesamtgewicht von 190 g hatte. Um die Lösung auf ein neutrales pH zu bringen, wurden 2 g Propylenoxid-Aliquote zu gefügt. Etwa 12 g waren erforderlich.

Diese Lösung entsprach einer Gesamtoxid-Konzentration von 10%, 20% Antimonoxid und 80% Siliciumdioxid enthaltend.

Teil B Beschichten und Dotieren

Das Beschichten und Dotieren wurde wie in Beispiel 1, Teil B beschrieben, ausgeführt.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 20% Antimonoxid und 80% Siliciumdioxid, erhalten in den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weitgehend übereinstimmenden Widerstandsmeßwerte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Dotierung nach dem Vefahren der Erfindung erreicht wird.

Tabelle II

Beispiel III Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

2 g Arsenoxid (As₂O₃) wurden zu 7 g konzentrierter Salzsäure gegeben, um das Oxid in ein lösliches Chlorid überzuführen, und so lange erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurden 9 g Wasser, 100 g Isopropanol und 62,4 g Tetra ethylsilikat zugefügt. Die resultierende Lösung wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abge kühlt. Danach wurde so viel Isopropanol zugefügt, daß die Lösung ein Gesamtgewicht von 190 g hatte. Um die Lösung auf ein neutrales pH zu bringen, wurden 2 g Propylenoxid-Ali quote zugefügt. Etwa 10 g waren erforderlich.

Diese Lösung entsprach einer Gesamtoxid-Konzentration von 10%, enthaltend 10% Arsenoxid und 90% Siliciumdioxid.

Teil B Überziehen und Dotieren

Das Überziehen und Dotieren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Teil B beschrieben, ausgeführt.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 10% Arsenoxid und 90% Siliciumdioxid, er halten in den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weit gehend übereinstimmenden Widerstandsmeßwerte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Dotierung nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird.

Tabelle III

Beispiel IV Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

4 g Arsentrioxid (As₂O₃) wurden zu 14 g konzentrierter Salz säure gegeben, um das Oxid in ein lösliches Chlorid überzu führen, und dann erwärmt bis eine klare Lösung erhalten war. Danach wurden 100 ml wasserfreier Isopropanol und 33 g hydro lysiertes Ethylsilikat (äquivalent zu 16 g Siliciumdioxid) wie weiter unten beschrieben zugefügt.

Das hydrolysierte Ethylsilikat wurde durch Zufügen von 44 g Wasser und 10 g einer ln Salpetersäure zu 208 g Tetraethyl silikat hergestellt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur lebhaft gerührt. Es fand eine exotherme Reaktion statt und es wurde eine homogene klare Lösung erhalten. Danach wurden 416 g Tetraethylsilikat und 18 g Wasser der homogenen klaren Lösung zugegeben und die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß er hitzt. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Nebenprodukt Methanol unter Vakuum verdampft. Die resultierende leicht viskose Flüssigkeit wurde unter Vakuum auf 60°C erhitzt bis kein flüchtiges Material mehr frei wurde. Das Produkt war hydrolysiertes Ethylsilikat und war etwa 365 g Masse, welche das Äquivalent von 49% SiO₂ enthielt. Die Polyorganosiloxan-Dotierungsmittelverbindungs-Lösung entsprach einer Gesamtoxidkonzentration von 10%, 20% Arsentrioxid und 80% Siliciumdioxid einschließend.

Teil B Überziehen und Dotieren

Das Überziehen und Dotieren wurde in wie in Teil B des Beispiels I durchgeführt.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 20% Arsenoxid und 80% Siliciumoxid, erhal ten nach den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weit gehend übereinstimmenden Widerstandsmeßwerte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Dotierung nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird.

Tabelle IV

Beispiel V Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

6,26 g Antimontrioxid (SbCl₃) wurden zu 60 g Isopropanol, 1 g konzentrierter Salzsäure, 9,0 g Wasser und 55,5 g Tetra ethylsilikat gegeben. Die resultierende Lösung wurde 15 Mi nuten unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur ab gekühlt. Dann wurde so viel Isopropanol zugefügt, daß die Lösung ein Gesamtgewicht von 190 g hatte. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von 2 g Propylenoxid-Aliquote auf ein neutrales pH gebracht. Es waren etwa 12 g erforderlich. Diese Lösung entsprach einer Gesamtoxidkonzentration von 10%, die 20% Antimonoxid und 80% Siliciumdioxid enthielt.

Teil B Überziehen und Dotieren

Das Überziehen und Dotieren wurde wie in Teil B des Beispiels 1 durchgeführt.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 20% Antimonoxid und 80% Siliciumdioxid, hergestellt in den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weitgehend übereinstimmenden Widerstandsmeßwerte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Dotierung nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird.

Tabelle V

Beispiel VI Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

4 g Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden zu 14 g konzentrierter Salz säure gegeben, um das Oxid in ein lösliches Chlorid überzu führen, und dann erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Danach wurden 100 g Isopropanol und 55,5 g Tetraethylsili kat zugegeben. Die resultierende Lösung wurde kurze Zeit un ter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde genügend Isopropanol zugegeben, um die Lösung auf ein Gesamtgewicht von 200 g zu bringen.

Teil B Überziehen und Dotieren

Das Überziehen und Dotieren wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Teil B des Beispiels 1 durchgeführt.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 20% Antimonoxid und 80% Siliciumdioxid, hergestellt in den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weitgehend übereinstimmenden Widerstandsmeßwerte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Dotierung nach der Erfindung erreicht wird.

Tabelle VI

Beispiel VII Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

4 g Arsenoxid (As₂O₃) wurden in 12,5 g konzentrierter Salz säure und 1,6 g destillierten deionisierten Wassers durch schwaches Erhitzen unter Rühren gelöst. Danach wurden 100 g trockenen Isopropanols und anschließend 55,5 g Tetraethyl silikat zugegeben und die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß er hitzt. Mit einer ausreichenden Menge Isopropanol wurde das Gesamtgewicht der Lösung auf 200 g gebracht.

Diese Lösung entsprach einer Oxidkonzentration von 10%, 80% SiO₂ und 20% As₂O₃ einschließend.

Die Lösung wurde in zwei gleich Volumenteile geteilt. Zu einem Teil der Lösung wurde 1 g Propylenoxid-Aliquote ge geben, bis das pH neutral war, wozu 5 g Propylenoxid er forderlich waren.

Teil B Überziehen und Dotieren

Das Überziehen und Dotieren wurde wie in Teil B des Bei spiels 1 durchgeführt.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 20% Arsenoxid (As₂O₃) und 80% Silicium dioxid (SiO₂), hergestellt in den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weitgehend übereinstimmenden Widerstandsmeß werte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Dotie rung nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird.

Tabelle VII-A

Plättchen, ohne Propylenoxid-Zusatz zur Überzugslösung erhalten

Jeder der Durchschnitts-Widerstandsmeßwerte in der vorste henden Tabelle VII-A ist ein Durchschnittswert, der aus fünf Messungen, vorgenommen an fünf verschiedenen Punkten der Oberfläche des betreffenden Plättchens, erhalten wurde.

Tabelle VII-B

Plättchen, mit Propylenoxid-Zusatz zur Überzugslösung erhalten

Jeder der Durchschnitts-Widerstandsmeßwerte in der vorste henden Tabelle VII-B ist ein Durchschnittswert, der aus fünf Messungen, vorgenommen an fünf verschiedenen Punkten der Oberfläche des betreffenden Plättchens, erhalten wurde.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei gleichbehandel ten Plättchen die Zugabe von Propylenoxid zur Beschichtungs lösung des Teils A zu besseren Plättchen mit erheblich bes seren Widerstandswerten führt.

Beispiel VIII Teil A Direkte Herstellung von Polyorganosiloxan-Dotierungsmittel verbindungs-Lösung

4 g Antimonoxid (Sb₂O₃) wurden in 12 g konzentrierter Salz säure und 1,9 g destilliertem deionisiertem Wasser durch leichtes Erhitzen unter Rühren gelöst. Danach wurden 100 g trockener Isopropanol und danach 55,5 g Tetraethylsilikat zugegeben und die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Um die Lösung auf ein Gewicht von 200 g zu bringen, wurde eine ausreichende Menge Isopropanol zugefügt.

Diese Lösung entsprach einer Oxidkonzentration von 10%, einschließend 80% SiO₂ und 20% Sb₂O₃.

Die Lösung wurde in zwei gleiche Volumenteile geteilt. Zur einen Hälfte wurden 1 g Propylen-Aliquote gegeben, bis das pH neutral war, wozu 5 g Propylenoxid erforderlich waren.

Teil B Überziehen und Dotieren

Das Überziehen und Dotieren wurde wie in Teil B des Bei spiels 1 vorgenommen.

Teil C Ergebnisse

An Plättchen mit 20% Antimonoxid (Sb₂O₃) und 80% Silicium oxid (SiO₂), hergestellt nach den Teilen A und B, wurden die nachstehenden weitgehend übereinstimmenden Widerstandsmeß werte erhalten, was zeigt, daß eine sehr gleichmäßige Do tierung nach dem Vefahren der Erfindung erreicht wird.

Tabelle VIII-A

Plättchen, ohne Propylenoxid-Zusatz zur Überzugslösung erhalten

Jeder der Durchschnitts-Widerstandsmeßwerte in der vorstehen den Tabelle VIII-A ist ein Durchschnittswert, der aus fünf Messungen, vorgenommen an fünf verschiedenen Punkten der Ober fläche des betreffenden Plättchens, erhalten wurde.

Tabelle VIII-B

Plättchen, mit Propylenoxid-Zusatz zur Überzugslösung erhalten

Jeder der Durchschnitts-Widerstandsmeßwerte in der vorstehen den Tabelle VIII-B ist ein Durchschnittswert, der aus fünf Messungen, vorgenommen an fünf verschiedenen Punkten der Oberfläche des betreffenden Plättchens, erhalten wurde.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß für gleichbehandelte Plättchen die Zugabe von Propylenoxid zur Beschichtungslösung des Teils A zu besseren Plättchen mit erheblich besseren Wi derstandswerten führt.

Claims

1. Verfahren zum Dotieren eines Halbleitersubstrats, bei dem man ein Siliciumtetraalkoxid der Formel SiX₄, in der X OR ist und R eine C_1-6-Alkylgruppe oder eine Alkoxialkylgruppe der Formel R₁O (C₂H₄), in der R₁ für eine C_1-6-Alkylgruppe steht, bedeutet, mit einer unter stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart eines sau ren Hydrolysekatalysators zu einem Polyorganosiloxan niedrigen Molekulargewichts umsetzt und mit einer eine in wasserfreiem organischem Lösungsmittel lösliche Verbindung des Dotierungsstoffes enthaltenden Lösung ver mischt, das Substrat mit dieser Lösung überzieht, den Überzug durch Erhitzen in eine glasige Schicht überführt und das beschichtete Halbleitersubstrat auf Diffusions temperatur ausreichend lange erhitzt, daß das Dotierungs mittel in das Substrat hineindiffundiert, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Verbindung des Dotierungstoffes eine Verbindung der Formel M_aZ_bin der bedeuten:
M ein Element der Gruppe III oder V,
a und b ganze Zahlen, und
Z ein Ion, das mit M eine in wasser freiem organischen Lösungsmittel lös liche Verbindung bildet,
die bei Erhitzen ein glasbildendes Oxid ergibt, verwendet und die Organopolysiloxan und die Verbindung des Dotierungsstoffes enthaltende Lösung mit einer ausreichenden Menge ei nes organischen Epoxids vermischt, so daß die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5 und 7 gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxid aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und Glycidol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraethylsilikat mit Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 2 umsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man das Dotierungsmittel aus der Gruppe Arsen(III)-chlorid, -bromid, -jodid, -oxichlorid, -oxibromid, -oxÿodid, Antimon(III)- chlorid, -bromid, -jodid, -oxichlorid, Antimon(V)-chlorid, -bromid und -jodid auswählt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dotierungselementverbindung eine Verbindung der Formel M_aZ_b verwendet, in der M Bor oder Phosphor ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man die glasige Schicht durch Überziehen des Substrats mit der Polyorganosiloxan- Dotierungselementverbindung enthaltenden Lösung und Hitzebehandlung bei 300 bis 600°C bildet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man das Eindiffundieren des Dotierungsmittels in das Substrat bei einer Temperatur von 950 bis 1300°C in 0,25 bis 4 Stunden durchführt.