FR2521349A1 - Procede pour fabriquer une pellicule d'oxyde dope et un semi-conducteur dope - Google Patents
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Abstract
CE PROCEDE POUR FABRIQUER UNE PELLICULE D'OXYDE DOPE ET UN SEMI-CONDUCTEUR DOPE APPROPRIEE POUR DES APPLICATIONS ELECTRONIQUES CONSISTE A FAIRE REAGIR UN TETRA-ALCOOLATE DE SILICIUM AVEC UNE QUANTITE LIMITEE D'EAU POUR OBTENIR UN POLYORGANOSILOXANE SOLUBLE A BAS POIDS MOLECULAIRE, A MELANGER ENSUITE LE POLYORGANOSILOXANE AVEC UN COMPOSE D'ELEMENT DOPANT SOLUBLE POUR FORMER UNE SOLUTION HOMOGENE POLYORGANOSILOXANE-COMPOSE DOPANT, A APPLIQUER LA SOLUTION SUR UNE MATIERE SUPPORT SEMI-CONDUCTRICE FORMANT PUCE, ET A CHAUFFER LE TOUT POUR OBTENIR UNE PUCE SEMI-CONDUCTRICE DOPEE PAR DES IMPURETES POUR DES APPLICATIONS ELECTRONIQUES.
Description
Procédé pour fabriquer une pellicule d'oxyde dopé et un semi-conducteur
dopé. La présente invention concerne la fabrication de dispositifs semiconducteurs et plus particulièrement des procédés et des compositions pour la diffusion à l'état soli- de d'impuretés du type conducteur à partir d'une pellicule de dopant dans une puce semi-conductrice ou autre matière-support semi-conductrice.
L'utilisation de pellicules d'oxyde, dopé comme sour-
ces d'impuretés pour la diffusion à l'état solide dans la fa-
brication de dispositifs semi-conducteurs est bien établie dans l'art de l'électronique Un grand nombre d'essais ont été faits dans le passé pour obtenir des pellicules uniformes
chargées de dopant qui puissent être utilisées pour transfé-
rer des impuretés de type N et de type P dans une matière pour
puce semi-conductrice.
Un essai à consister à former une couche vitreuse
dopée sur une puce semi-conductrice en utilisant des polymè-
res de silicone qui sont mélangés avec des sources de dopant.
Le mélange de polymère de silicone et de dopant est appliqué sur une puce et chauffé pour obtenir une pellicule vitreuse
chargée de dopant Lors du chauffage ultérieur le dopant dif-
fuse, à l'état solide, de la pellicule vitreuse dans la puce
semi-conductrice Ces méthodes de revêtement à base de sili-
cone sont illustrées par exemple dans les brevets U S.
no 3 084 079, 3 798 081 et 3 8 X 4 939 Ces procédés qui s'ap X-
puient sur des matrices en polymère de silicone présentent plusieurs inconvénients La liaison silicium-carbone dans le
polymère de silicone ne subit pas de dégradation hydrolytique.
Au contraire cette liaison doit être dégradée thermiquement en présence d'oxygène à hautes températures Des cas existent o une dégradation à hautes températures de la matrice polymère contenant le dopant ne sont pas à conseiller En outre, les polymères de silicone peuvent provoquer un dépôt résiduaire carboné important par dégradation thermique qui n'est pas réglé d'une façon précise Ce dépôt de résidu carboné affecte défavorablement l'homogénéité du dopage des semi-conducteurs
en utilisant de tels polymères de silicone.
Ume autre voie pour le dopage des semi-conducteurs est représente par les brevets U S n 3 615 943, 3 837 873, 3 915 766, 3 928 225 et 4 152 286 Chacun de ces brevets
représente un procédé de dopage de semi-conducteur dans le-
quel un tétra-alcoolate de silicium est transformé via l'anhy-
S dride acétique (ou un résidu d'acide lactique en un mélange
d'acétate de silicium et d'alcoolate de silicium Cette trans-
formation élimine le problème posé par la volatilisation pré-
maturée de la matière silicium avant la transformation en ver-
re puisque les alcoolates de silicium sont volatils tandis
que les acétates de silicium sont moins volatils Le sili-
cate alcoolate mixte est combiné avec une source de dopant.
Ensuite l'alcoolate et la source de dopant mélangés sont chauffés pour dégrader l'alcoolate silicate mixte en un verre
à base de silice avec le dopant incorporé Ces procédés pré-
sentent également des inconvénients bien connus quand les constituants organiques (tels que les résidus acétiques et
lactiques) sont dégradés thermiquement comme décrit ci-dessus.
Ces procédés utilisant une matière acétate alcoolate de sili-
cium doivent présenter l'avantage de réduire la volatilité du
silicate par chauffage initial pour former une matrice vitreu-
se. D'autres essais pour obtenir des sources de dopant à utiliser dans des puces semi-conductrices sont décrits dans les brevets U S rio 3 789 023 et 4 243 427 Le brevet U S. 3 789 023 décrit une source de dopant pour diffusion à l'état
liqpide pour le dopage de semi-conducteur impliquant la disso-
lution des dopants dans une solution hydro-alcoolique en
chauffant au reflux les matières de départ Ensuite à la ma-
tière chauffée au reflux sont ajoutés des alcools, de l'acé-
tate d'éthyle et de l'orthosilicate de tétra-éthyle.
Le brevet U S n 4 243 427 décrit un essai de solu-
tion mélangée pour fournir une source de dopant Le brevet dé-
crit une composition de revêtement formée en chauffant le phos-
phate d'aluminium; en ajoutant de l'alcool méthylique à la
solution chaude; en refroidissant la solution puis en y mélan-
geant de l'orthosilicate de tétra-éthyle Les solutions doi-
vent être utilisées rapidement une fois mélangée à cause de l'instabilité intrinsèque de la solution résultante des deux constituants.
La présente invention fournit un procédé et une com-
position pour le dopage de puce semi-conductrice qui donne une pellicule ou un revêtement de dopant extrêmement uniforme provenant de solutions très stables de matière de départ En
outre la présente invention fournit une source de dopant li-
quide bien appropriée pour des applications de revêtement par rotation et qui est maintenue dans la phase de solution stable durant tous les stades du procédé jusqu'au chauffage réel de la puce semi-conductrice Aucun résidu carboné ou de
non-uniformité des problèmes de dopage n'ont été observés.
La présente invention a pour objet de fournir un procédé amélioré pour fabriquer un revêtement pour le dopage
de puce semi-conductrice.
La présente invention a encore pour objet de fournir une couche ou une pellicule chargée de dopant extrêmement homogène, qui n'est pas affectée défavorablementavant d'être déposée sur la puce,par l'instabilité de la solution, ou bien, après le dépôtpar une répartition non uniforme du composé
dopant.
Encore un autre avantage de la présente invention
réside dans l'utilisation d'un composé élément dopant, solu-
ble dans les solvants organiques, en solution avec un poly-
organosiloxane à bas poids moléculaire, solution qui forme une matrice vitreuse de source de dopant pour le dopage de puce semi-conductrice. Ces objets et d'autres objets de la présente invention sont réalisés par un procédé pour le dopage de semi-conducteurs qui consiste à combiner un tétra-alcoolate de silicium avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur acide d'hydrolyse, pour former une solution d'un poly-organosiloxane à bas poids moléculaire,
soluble, ou ce qu'on appelle un "oligomère siloxane" L'oli-
gomère siloxane est mélangé ensuite avec un composé d'élément dopant pour former une solution homogène de l'oligomère et du composé d'élément dopant La solution d'oligoinère et du composé
d'élément dopant est appliquée par rotation sur une matière-
support formant puce semi-conductrice pour former une pelli-
cule sur la puce, chargée du composé d'élément dopant La puce est ensuite chauffée à une température relativement basse pour' former une matrice vitreuse chargée de dopant sur la puce envue d'obtenir un article composite matrice vitreuse-
puce La matrice vitreuse est constituée par l'oligomère po-
lymérisé avec le composé d'élément dopant réparti uniformé-
mentcontenu dans la matrice vitreuse Ensuite, l'article composite est chauffé à températures élevées pour former une puce semi-conductrice dopée qui est ensuite attaquée par un acide pour éliminer le résidu vitreux en vue d'obtenir une
matière pour puce semi-conductrice dopée par des impuretés.
L'invention est décriteen détail à l'appui des
dessins ci-joints sur lesquels la figure unique est une repré-
sentation schématique du procédé de la présente invention.
Pour réaliser les objets et obtenir les avantages
de la présente invention, on fournit un procédé pour la for-
mation d'une -pellicule de dopage semi-conductrice sur une
matière pour puce formant support semi-conducteur qui consis-
te à combiner un tétra-alcoolate de silicium avec une quanti-
té d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présen-
ce d'un catalyseur acide d'hydrolyse, pour former une solution d'un polyorganosiloxane à bas poids moléculaire, soluble, ou ce qu'on appelle un "oligomère" On prépare une solution de composé d'élément dopant dans un solvant organique anhydre, solution dans laquelle le solvant n'est pas réactif pour la solution de l'oligomère siloxane L'oligomère siloxane doit
être également soluble dans le solvant organique choisi.
L'oligomère siloxane est mélangé avec la solution du composé d'élément dopant pour former une nouvelle solution stable de l'oligomère-composé d'élément dopant, ou ce qu'on
appelle unesolution "d'oligomère-dopant" La solution d'oli-
gomère-dopant est déposée, ou appliquée de touteautre façon, sur une matière support formant puce semi-conductrice pour former une puce revêtue La puce revêtue peut être séchée à l'air pour former un article composite stable L'article
composite comprend une première couche de revêtement polyor-
ganosiloxane en contact global intime avec une seconde couche s formant la puce constituant la matière-support La première couche est constituée par le polyorganosiloxane renfermant le
composé d'élément dopant uniformément réparti dans les inters-
tices du polyorganosiloxane L'article composite est stable dans les conditions normales et peut être stocké jusqu'à ce qu'on l'utilise en vrue d'un traitement ultérieur ou bien
il peut être traité immédiatement.
L'article composite oligomère-composé d'élément
dopant est soumis à un premier traitement thermique dans le-
quel la puce et le revêtement sont chauffés à environ 300 -
600 C pour former sur la puce une matrice vitreuse chargée de
dopant Après le premier traitement thermique, l'article com-
posite verre-puce peut être stocké jusqu'à ce que l'on en ait
besoin ou il peut être soumis immédiatement à un secondtrai-
tement thermique Dans le second traitement thermique, la puce revêtue de verre est chauffée à une température élevée
d'environ 1000 à 1250 C pour effectuer le dopage du semi-
conducteur Si on le désire, la puce revêtue peut être chauffée directement de la température ordinaire à la température de dopage ( 1000- 1250 C) sans passer par le stade intermédiaire
du premier traitement thermique.
Ensuite, la matrice vitreuse sur la puce est attaquée par un acide pour éliminer le résidu vitreux afin d'obtenir un
semi-conducteur dopé utilisable pour des applications électro-
niques.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "tétra-alcoolate de silicium" est définie comme un composé de formule Si X 4, dans laquelle X est OR o R est soit un groupe alkyle ayant
1 à 6 atomes de carbone soit un groupe alcoxy-alkyle de for-
mule R 10 (C 2 H 4) o R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 ato-
mes de carbone.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "oomposé d'élé-
ment dopant" désigne un composé de formule Ma Zb dans laquelle M est un élément du groupe III ou du groupe V, o a et b sont des nombres entiers, et Z est un composé formant un'ion qui, lorsqu'il est combiné avec M, forme un composé soluble dans les solvants organiques anhydres, qui forme un oxyde donnant
du verre par chauffage.
Dans la pratique du procédé de la présente invention pour fabriquer des pellicules d'oxyde chargées de dopant sur
des matières-supports formant puces semi-conductrices, on pré-
pare une solution d'oligomère siloxane comme le montre le stade 10 de la figure unique On prépare l'oligomère en fai- sant réagir un tétraalcoolate de silicium avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseuracide d'hydrolyse, dans un solvant organique anhydre Les réactions illustrant la formation de l'oligomère siloxane sont les suivantes: 1 a Si(O Et)4 + H 20 (Et O)3 Si OH + Et OH 1 b (Et O)3 Si OH + ii O Si(O Et)3 (Et O)3 Si-O-Si(O Et)3
+ H 20
1 c (Et O)3 Si-O-Si(O Et)3 + H 20 O Et (Et O)3 Si-O-Si-OH + Et OH l O Et 1 d O Et O Et j I (Et O)3 Si-O-Si-OH + HO-Si-O-Si(O Et)3 l 0 E t O Et O Et i (Et O)3 Si-O-Si-O-Si-O-Si(O Et)3
I I
O Et O Et
o: Et désigne le groupe éthyle.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "solvant organique anhydre" désigne une matière organique liquide à bas poids
moléculaire sensiblement exempte d'eau avant de former le mé-
lange réactionnel, et qui dissout le tétra-alcoolate de sili-
cium, l'oligomère et le composé d'élément dopant pour former
une solution homogène.
Dans la réalisation préférée de la présente invention de le tétraalcoolate de silicium est un silicate/tétra-éthyle monomère qu'on fait réagir avec deux moles d'eau par mole de
silicate monomère La réaction peut avoir lieu à la tempéra-
ture ordinaire ou à des températures légèrement élevées pour former plus rapidement la solution en présence d'un solvant organique anhydre Les solvants organiques appropriés comprennent des alcools, des esters, des cétones et des éthers, à bas poids moléculaire Son particulièrement préfé-
rés l'éthanol et le propanol.
Telle que définie ici l'expression "catalyseur acide dl hydrolyse" désigne soit un acide minéral fort soit un acide dè Lewis Des acides minéraux forts appropriés comprennent HNO 3, H 2 SO 4 et H Cl Des catalyseurs acidesde Lewis appropriés comprennent des catalyseurs à base d'éléments
de transition tels que le zirconium ou le titane, ou d'élé-
ments qui ne sont pas de transition, tels que l'aluminium.
Généralement, une quantité catalytiquement efficace quelconque
du catalyseur acide minéral ou acide de Lewis est acceptable.
Le stade 12 de la figure unique illustre la prépa-
ration du composé d'élément dopant qui sera ensuite mélangé
avec la solution de l'oligomère siloxane Le composé d'élé-
ment dopant agit comme source d'élément dopant qui est diffu-
sé éventuellement dans la puce-support semi-conductrice Comme décrit cidessus le composé d'élément dopant a la formule générale M a Zb et comprend un élément du groupe III ou du groupe V en combinaison avec un ion opposé approprié Des ions opposés préférés comprennent le chlorure, l'iodure et
le bromure Des exemples de composés d'élément dopant préfé-
rés comprennent As Cl 3, As Br 3, As I 3, As OCI, As O Br, As OI,
Sb Cl 3, Sb Br 3, Sb I 3, Sb Cl 5, Sb Br 5, Sb I 5 et Sb OCI.
Comme indiqué ci-dessus, le composé d'élément dopant
doit être soluble dans les solvants organiques anhydres choi-
sis Par-conséquent, les composés d'élément dopant qui ne
sont pas solubles dans les solvants organiques anhydres peu-
vent être transformés, par des procédés classiques, sous des
formes d'éléments du groupe III ou du groupe V choisis, so-
lubles dans les solvants organiques Par exemple, l'oxyde d'antimoine qui est insoluble dans les solvants organiques peut être transformé en chlorure soluble par réaction avec
de l'acide chlorhydrique concentré.
Le stade 14 illustre le mélange de l'oligomère
siloxane préparé dans le stade 10 avec le composé d'élé-
ment dopant préparé dans le stade 12 Les mélanges des ma-
tières provenant des stades 10 et 12 donnent une solution
claire, homogène,stable d'oligomère-composé d'élément dopant.
La solution oligomère-dopant peut être préparée en mélangeant le composé d'élément dopant dans un solvant organique anhydre
approprié, puis en mélangeant cette solution avec une solu-
tion de l'oligomère siloxane préparée à l'avance.
Dans le cas o aucune préparation préalable du composé d'élément dopant n'est nécessaire, le composé d'élément
dopant peut être ajouté directement au monomère tétra-alcoo-
late de silicium en présence d'un solvant organique anhydre,
ce mélange étant ensuite mélangé avec une quantité d'eau in-
férieure à la quantité stoechiométrique, et au catalyseur acide d'hydrolyse choisi Ce mélange directe de tous les constituants donne une solution qui peut être directement appliquée sur la puce-support Aussi bien le stade 10 de la
synthèse de l'oligomère siloxane que le stade 12 de la prépara-
tion ducomposé d'élément dopant en solution, peuvent avoir lieu à la température ordinaire La durée de dissolution à la température ordinaire est sensiblement plus longue que celle de la dissolution faite à des températureslégèrement élevées Par conséquent, on peut appliquer un léger chauffage aux solutions respectives pour accélérer la dissolution des
diverges matières Cette préparation des matières à tempé-
rature ordinaire ou à faible température est un avantage
important sur l'art antérieur.
Dans une réalisation préférée de l'invention, la :soluti Qn du composé d'élément dopant est mélangée avec un composé organique, non basique, pour réagir avec des ions opposés halogénés et éliminer de la solution ces ions opposés libres en formant des composés halogénés neutres Les composés
organiques non basiques préférés sont les époxydes organiques.
Ces époxydes réagissent avec les ions halogène et forment les alcools halogénés neutres correspondants Des composés époxy appropriés pour être utilisés dans le procédé de la présente invention sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine (c'est-à-dire le 1-chloro-2,3époxypropane)
,21349
et le glycidol (c'est-à-dire le 2,3-époxy-1-propanol).
On préfère particulièrement le mélange d'oxyde de
propylène avec Ie composé d'élément dopant L'oxyde de propy-
lène est mélangé avec le composé d'élément dopant pour élimi-
nerl'ion opposé halogénure, particulièrement l'ion opposé
chlorure, de la solution avant le premier traitement thermi-
que L'équation réactionnelle suivant illustre les procédés d'élimination de l'halogénure: X+Cl + CH 2-CH-CH 3 ->X-O-CH 2-CH 2 Cl-CH 3 o
La présence d'un excès d'ion halogénure, particuliè-
rement d'ion chlorure, dans la solution contribue à une vola-
tilisation prématurée de l'élément dopant, particulièrement
à la volatilisation du chlorure d'arsenic à partir de la so-
lution de revêtement de l'oligomère et du composé d'élément dopant avant que la puce atteigne une température de dopage efficace. Le stade 16 illustre l'application de la solution oligomère-dopant sur la puce semiconductrice De préférence, on fait tourner des puces de silicium de dimensions appropriées, par exemple de 50,8 mm de diamètre, à une vitesse relativement élevée par exemple 2500 tours/minute et on pulvérise sur elles de l'isopropanol anhydre Le lavage à l'isopropanol élimine les impuretés superficielles avant le dépôt de la solution oligomère-dopant Ensuite, on place la solution oligomère dopant sur la puce que l'on fait tourner ensuite rapidement pendant un temps court et pour fo mer une pellicule mince La solution oligomère-dopant de la présente invention possède des caractéristiques de viscosité avantageuses qui permettent d'obtenir sur les puces de silicium, revêtues par rotation, des couches minces, très régulières de la solution chargée
de dopant.
Une fois que le processus de dépôt illustré dans le stade 16 est terminé, dans la réalisation préférée un stade 18 de séchage à l'air est prévu Le séchage à l'air élimine les résidus de solvant organique résiduel et place le substrat revêtu dans des conditions appropriées pour le traitement thermique L'article composite, qui résulte du stade 14 ou du stade 16, peut être stocké jusqu'à ce que l'on en ait besoin ou il peut être envoyé directement vers le stade du traitement thermique. Après le stade 18 de séchage à l'air, on effectue un premier traitement thermique, illustré au stade 20, dans
lequel la puce revêtue est chauffée à une température compri-
se entre 300 et 6000 C Ce traitement thermique à basse tem-
pérature transforme le revêtement polyorganosiloxane-composé dopant en une pellicule uniforme, mince, de matière vitreuse, se trouvant également en contact global intime avec la puce sous-jacente En réalisant le procédé de la présente invention, on peut facilement obtenir des couches uniformes de grande qualité, de pellicules vitreuses chargées de dopant sur les
supports formant puces, de l'ordre de 2000 à 3000 angstrôms.
Bien qu'une épaisseur quelconque appropriée puisseêtre choi-
sie, les auteurs de la présente invention ont découvert qu'une épaisseur de 2000 à 3000 angstrfms est appropriée pour obtenir une quantité de dopant acceptable dans la puce finale dopée obtenue comme on peut le voir dans les exemples décrits plus loin Le processus du premier traitement thermique du stade 20 peut être effectué dans une atmosphèrequelconque appropriée contenant de l'oxygène L'air est approprié pour ce but Egalement, les atmosphères décrites pour le second traitement thermique, mentionnées par le suite, contiennent suffisamment d'oxygène pour
le processus du premier traitement thermique.
Après le stade 20 du premier traitement thermique, l'article composite verre-puce support peut être stocké jusqu'à ce que le traitement ultérieur soit nécessaire ou
bien il peut être déplacé directement vers le stade 22.
La stade 22 représente le stade du second traitement thermique dans lequel l'article composite verre-puce obtenu
dans le stade 20 est traité par la chaleur à environ 950 -
1300 C pour obtenir une matière formant puce semi-conductrice dopée par des impuretés La plage de températures préférée pour le dopage effectué dans le stade 22 du second traitement
thermique est d'environ 9500-12500 C Cette plage de tempéra-
tures préférée entraîne le minimum d'endommagement dé à la cha-
leur pour les puces tandis qu'elle donne une régularité appro-
priée de dopage.
Le second traitement thermique du stade 22 est effectué dans un four à hautes températures classique ayant un diamètre intétieur du tube pour échantillons de 76,2 mm,
avec une zone de chauffage de 152,4 mm de long Le four com-
porte un système fournissant du gaz à débit constant Pour les sources des dopants arsenic et antimoine, un mélange gazeux argorloxygène préféré est de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène Toutefois, des mélanges gazeux argon/oxygène allant de 80/20 % à 95/5 % peuvent être utilisés Quand on utilise des sources des opants bore ou phosphore, on utilise
un mélange gazeux azote/oxygène avec un mélange gazeux pré-
féré contenant 90 % d'azote et 10 % d'oxygène.
La matière formant puce dopée est ensuite attaquée par l'acide pour éliminer le résidu vitreux, au stade 24, afin d'obtenir un semiconducteur dopé par des impuretés appropriées pour des applications électroniques Une matière quelconque pour l'attaque à l'acide peut être utilisée, par
exemple l'acide fluorhydrique est approprié.
Dans la réalisation du procédé de la présente inven-
tion, on obtient un article semi-conducteur dopé par des impu-
retés quia un dopage extrêmement régulier constitué par des impuretés dues à des éléments du groupe If I ou du groupe V.
Les inventeurs ont découvert que les solutions polyorganosi-
loxane-composé d'élément dopant utilisées dans le procédé de la présente invention sont particulièrement bien appropriées pour le dépôt de couches de sources de dopant très régulières sur des matières formant support semi-conductrices Du fait que la matière dopante étrangère est chimiquement homogène dans la matière polyorganosiloxane dans la solution du stade 14, elle est uniformément répartie dans les interstices de la matrice de polymère siloxane' Le dopant est par conséquent
uniformément réparti sur la surface de la puce Cette produc-
tion d'une couche de dopant extrêmement uniforme donne des
résultats fortement améliorés par rapport-aux procédés anté-
rieurs dans lesquels l'uniformité du dopant était difficile à réaliser. En outre, tous les stades du procédé de la présente
invention sont effectués dans la phase solution o les solu-
tions sont très stables Toutefois, il faut noter que si des 1 '2
quantités d'eau en excès sont mélangées avec le tétra-alcoo-
late de silcium ou avec l'oligomère avant le mélange avec la source de dopant, la matière peut former un gel ou produire un précipité solide au repos Ces gels sont plus difficiles à déposer sous forme d 1 une pellicule uniforme sur les puces
et ne sont pas préférés Cette formation de gel ou de préci-
pité peut être évitées d'une façon commode en diminuant l'arri-
vée de l'humidité atmosphérique dans les solutions en utili-
sant simplement un tube de sécharge relié à un récipient quelconque contenant les solutions, avant d'effectuer le dépôt comme au stade 16 Au fur et à mesure que le dépôt se produit, l'humidité atsmophérique facilite la gélification de
la fraction oligomère de la solution polyorganosiloxane-
composé dopant, en fournissant de l'eau sous forme d'un
réactif dans les équations la et lc ci-dessus Cette gélifica-
tion du revêtement après dépôt n'effecte pas défavorablement la phase de traitement thermique du présent procédé, en fait
cette humidité atmosphérique est utile pour accélérer la for-
mation d'un revêtement stable.
La présente invention fournit une matière-support semi-conductrice dopée par des impuretés sans qu'il soit
nécessaire d'avoir recours à une technologie à hautes tempéra-
tures qui pourrait produire des résidus carbonés, lesquels
affecteraient défavorablement le dépôt et la diffusion uni-
formes du dopant dans la puce-support Egalement, il a été
découvert que la polymérisation limitée du monomère tétra-
alcoolate de silicium pour former l'oligomère s' opposait à la volatilisation prématurée du monomère tétra-alcoolate de
silicium pendant le stade 20 du premier traitement thermique.
Le procédé de la présente invention est avantageux par le fait qu'il fournit un dopage extrêmement uniforme des impuretés dans les supports semi-conducteurs Le fait qu'on évite le développement de résidus carbonés pendant le second traitement thermique, ou dopage du stade 22, est également avantageux En outre, toutes les solutions préliminaires, telles que celles des stades 10 et 12, peuvent être préparées à la température ordinaire ou à des températures légèrement élevées (pour accélérer la dissolution des constituants mais
sans utiliser la technologie à hautes températures qui pour-
raient donner des résidus carbonés affectant défavorablement
le dopage uniforme.
* La présente invention est illustrée par les exemples
descriptifs et non limitatifs ci-après.
EXEMPLE r
PARTIE A
Préparation directe de la solution de polyorgano-
siloxane-composé dopant.
On ajoute 4 g d'oxyde d'antimoine (Sb 203) à 12 g d'H Cl concentré pour transformer l'oxyde en chlorure soluble dans les solvants organiques, eton chauffe jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide Ensuite, on ajoute 2 grammes
d'eau, 100 g d'isopropanol et 55,5 g de silicate de tétra-
éthyle On chauffe la solution résultante au reflux pendant 1 heure et on la refroidit à la température ordinaire On ajoute une quantité suffisante d'isopropanol pour amener la solution à un poids total de 190 g Ensuite, pour amener la solution à un p H neutre, on ajoute des quantités aliquotes de 2 g d'oxyde de propylène Il en faut environ 12 g L'oxyde de propylène est ajouté pour éliminer de la solution l'ion chlorure selon l'équation suivante: X+C 1 + CH 2-CHI-CH 3 > X-O-CH 2-CH 2 Cl-CH 3 O o
La présence d'ions chlorures en excès dans la solu-
tion contribue à la voltilisation prématurée du chlorure
d'antimoine (la source d'antimoine) de la solution de revête-
ment avant d'atteindre la température de la partie B o le
dopage commence.
Cette solution correspond à une concentration totale en oxyde de 10 % comprenant 20 % d'oxyde d'antimoine et 80 %
de silice.
PARTIE B
Procédé de revêtement et de dopage On fait tourner à 250 Q tours/minute une puce de silicium de 50,8 mm de diamètre, telle qu'on l'achète dans le commerce et on l'arrose par pulvérisation avec de l'isopropanol anhydre pour éliminer les impuretés superficielles, comme la poussière Ensuite, sur la surface de la puceon applique 0,5 à 077 g de la solution polyorganosiloxane-composé d'élément dopant de la -partie A On fait tourner la puce à
2500 tours/minute pendant environ 15 secondes La puce résul-
tante est revêtue d'une couche mince uniforme de la solution. La puce revêtue est séchée à l'air pendant environ 15 minutes
pour éliminer le solvant.
Après séchage, on chauffe la puce au cours d'un stade combiné du premier et du second traitements thermiques, à une température comprise entre 1000 et 12500 C, pendant au moins 15 minutes comme décrit dans les résultats du tableau I ci-dessous Les puces sont chauffées dans un four à hautes températures classiques ayant un diamètre intérieur du tube pour échantillon de 76,2 mm, avec une zone de chauffage de 152,4 mm de long Le four comprend un système fournissant du
gaz à débit constant Le four est traversé par un flux cons-
titué par un mélange gazeux de 90 % d'argon 10 % d'oxygène avec un débit de 1 litre/ minute pour l'argon et de 0,1 litre/
minute pour l'oxygène.
Après la cuisson, la pellicule vitreuse résiduelle est éliminée par une attaque à l'acide avec HF à 2 1/2 % (formé à partir de 5 g de HF concentré à 48 % dans 95 g d'eau), pendant environ 20 minutes La puce est rincée dans l'eau,
séchée et sa résistance est déterminée pour vérifier l'unifor-
mité du dopage comme indiqué dans le tableau I ci-dessous.
PARTIE C
Résultats
Pour les puces, constituées par 20 % d'oxyde d'anti-
moine et 80 % de silice, obtenues selon les parties A et B ci-dessus, les mesures uniformes ci-après de la résistance permettent de constater un dopage très uniforme quand les puces
sont préparées selon le procédé de la présente invention.
TABLEAU I
Traitement ther Résistance No: des échantillons mique (Ohms/carré) maxl mini moyenne Durée Température maxi m moyenne 4 h 1150 C 63,2 49,2 54,2 3 2 h 48 ? 9 41 r 544,9 3 1 h " 90,1 72,9 81,7 3 1/2 h 365,0 278,0 314,3 3 4 h 1200 C 16,6 16,4 16,5 3 2 h " 28,9 25,5 2730 3 1 h 47,5 40,2 43,4 3 1/2 h " 89; 6 77,5 83,3 3 4 h 1150 C 40,1 32,3 34,8 12
EXEMPLE II
PARTIE A
Préparation directe de la solution deé polyorganosiloxane-
composé dopant On ajoute environ 6,26 g de trichlorure d'antimoine (Sb C 13) à 60 g d'isopropanol, 1 gramme de HC 1 concentré, 9 g d'eau et 55,5 g de silicate de tétra-éthyle On chauffe au reflux la'solution résultante pendant 15 minutes et on la refroidit à la température ordinaire On ajoute une quantité suffisante d'isopropanol pour amener la solution à un poids total de 190 g Ensuite, on amène la solution à un p H neutre avec des quantités aliquotes de 2 g d'oxyde de propylène Il
en faut environ 12 g.
Cette solution correspond à une concentration totale en oxyde de 10 % comprenant 20 % d'oxyde d'antimoine et 80 % de silice.
PARTIE B
Prto'c'édé 'de revêt'ement 'et' de dopage Le procédé de revêtement et de dopage utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans'la partie B de
l'exemple 1.
PARTIE C
Résultats
Pour les puces constituées par 20 % d'oxyde d'anti-
moine et 80 % de silice, obtenues selon les parties A et B ci-dessus, les mesures uniformes suivantes de la résistance permettent de constater un dopage très uniforme quand les
puces sont préparées selon le présent procédé.
TABLEAU II
Traitemanent thermique Résistance No des échantillons (Ohms/carré) Burée Température -; maxl mn moyenne' 4 h: 1250 C 9 7 9 r 3 9,5 6 2 h " 134 12, 8 13,2 6 1 h " 2270 21,1 21,5 6 1/2 h " 37,1 34,3 35,5 6 4 h 1200 C 13,4 13,1 13 t 3 6 2 h: " 21,2 20,6 20,8 6 1 h " 34,4 32,3 33,8 6 1/2 h " 63,8 5970 60,9 6 4 h 1150 C 27,6 26,5 27,0 6 2 h N 45,4 41,7 43,9 6 1 h " 79, 6 76,5 78,6 5 1/2 h " 172,7 158,3 164,4 6 4 h 1100 C 99 7 90,1 93 6 6 2 h " 161,1 151,3 156)8 6
EXEMPLE III
PARTIE A
Préparation directe de la solution de polyorgano-
siloxane-composé dopant On ajoute 2 g d'oxyde d'arsenic (As 203) à 7 g de HC 1 concentré, pour transformer l'oxyde en un chlorure soluble,
et on chauffe jusqu'à ce qu'on ait obtenu une solution limpide.
Ensuite, on ajoute 9 g d'eau, 100 g d'isopropanol et 62,4 g de silicate de tétra-éthyle On chauffe la solution résultante au reflux pendant 1,5 heure, et on la refroidit à la température ordinaire On ajoute une quantité suffisante d'isopropanol pour amener la solution à un poids total de 190 g Ensuite, pour amener la solution à p H neutre, on ajoute des quantités
aliquotes de 2 g d'oxyde de propylène Il en faut environ 10 g.
Cette solution correspond à une concentration totale en oxyde de 10 % comprenant 10 % d'oxyde d'arsenic et 90 % de silice.
PARTIE B
Procédé de revêtement et de doapge Le procédé de revêtement et de dopage utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans la partie B de l'exemple I.
PARTIE C
Résultats Pour les puces avec 10 % d'oxyde d'arsenic et 90 % de silice, obtenues selon les parties A et B ci-dessus, les la
mesures uniformes suivantes de/résistance permettent de cons-
tater un dopage très uniforme quand les puces sont préparées
selon le procédé de la présente invention.
TABLEAU III
Traitement thermique Résistance No des échantillons (Ohms/carré) Durée Température maxi mini moyenne 4 h 12000 C 11,7 11,0 11,4 3 2 h " 14,9 14, 0 14,4 3 1 h 21,6 19 X 5 20,4 3 1/2 h " 55,7 36,0 48,0 3 2 '1/4 hy 1/4 h 134,2 117,8 125,3 3 4 h 1100 C 34 r 23278 33,6 3 2 h " 3479 34,2 34,6 3 1 h " 84,4 7576 80,9 3 1/2 h " 185,6 178,5 182,0 3 1/4 h 345,9 318,1 329, 4 3
EXEMPLE IV
PARTIE A
Préparation directe de la solution de polyorganosi-
1 oxane-compos'é dopant On ajoute 4 g de trioxyde d'arsenic (As 203) à 14 g de HC 1 concentré pour transformer l'oxyde en chlorure soluble, et
on chauffe jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire.
Ensuite, on ajoute 100 ml d'isopropanol anhydre et 33 g de
silicate d'éthyle hydrolysé (équivalent à 16 grammes de sili-
ce) décrit ci-dessous.
On prépare le silicate d'éthyle hydrolysé en ajoutant
44 grammes d'eau et 10 grammes d'acide nitrique 1 N à 208 gram-
mes de silicate de tétra-éthyle Le mélange est agité énergi- quement à la température ordinaire Il se produit une réaction
exothermique et il en résulte une solution limpide homogène.
Ensuite, on ajoute 416 g de silicate de tétra-éthyle et 18 g
d'eau, à la solution limpide, homogène, et on chauffe la solu-
tion au reflux pendant 2 heures On refroidit ensuite la so-
lution à la température ordinaire, et le sous-produit éthanol est chassé par évaporation sous vide Le liquide résultant légèrement visqueux est chauffé sous vide à 60 C jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de matière volatile Le produit est le silicate d'éthyle hydrolysé et constitue une masse de 365 g
qui contient l'équivalent de 49 % de Si 02.
La solution de polyorganosiloxane-composé dopant, préparée ci-dessus, correspond à une concentration totale en
oxyde de 10 % comprenant 20 % d'oxyde d'arsenic et 80 % de sili-
ce.
PARTIE B
Procédé de revêtement et de dopage Le procédé de revêtement et de dopage utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans la partie B de
l'exemple 1.
PARTIE C
Résultats Pour les puces avec 20 % d'oxyde d'arsenic et 80 % de silice, obtenues selon les parties A-B ci-dessus, les mesures uniformes suivantes de la résistance permettent de constater un dopage très uniforme quand les puces sont préparées selon
le présent procédé.
TABLEAU IV
Traitement thermique Résistance No des échantillons Durée Tepérature ( O hms/crré) 2 h 1150 C 41,7 4 h " 33 1 I
EXEMPLE V
PARTIE A
PYéparation directe de la solution de polyorgano-
siloxane-composé dopant On ajoute 6,26 g de trichlorure d'antimoine (Sb C 13) à 60 g d'isopropanol, 1 g de H Cl concentré, 9 g d'eau et ,5 g de silicate de tétraéthyle On chauffe la solution résultante au reflux pendant 15 minutes et on la refroidit à la température ordinaire On ajoute une quantité suffisante d'isopropanol pour amener la solution à un poids total de g Ensuite, pour amener la solution à un p H neutre, on
ajoute par quantités aliquotes de 2 g de l'oxyde de propylène.
Il en faut environ 12 g.
Cette solution correspond à une concentration totale en oxyde de 10 % comprenant 20 % d'oxyde d'antimoine et 80 % de silice.
PARTIE B
Procédé de revêtement et 'de dopage Le procédé de revêtement et de dopage utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans la partie B de l'exemple I.
PARTIE C
Résultats Pour les puces avec 20 % d'oxyde d'antimoine et 80 % de silice, obtenues selon les parties A-B ci-dessus, les mesures uniformes suivantes de la résistance permettent de
constater un dopage très uniforme quand les puces sont pré-
parées selon le présent procédé.
2521349.
TABLEAU V
Traitent thermique Résistance No des échantillons Ohbms carrel Durée Température maxi mini moyenne 4 h 1150 o C 32 i 1 28,6 30,6 3 2 h 58 3 43, 5 50,3 3 1 h 109; 5 95,9 102,7 2 1/2 h " -17316 131,8 151,7 3 1/4 h " 251, 1 239,9 245,5 2 4 h 1200 C 1674 15,4 15,9 3 1 2 hb 22,4 21,7 22,1 3 1 h " 43,0 35,5 38,3 3 1/2 h " 82,0 58,7 71,8 3 1/4 h: " 118,2 100,4 106,6 3 '
EXEMPLE VI
PARTIE' A
Préparation 'dir'ecte'' de 'l'a 's'o'lution 'de' polyorgano-
siloxane-'composé' dopant On ajoute 4 g d'oxyde d'antimoine (Sb 203) à 14 g de HC 1 concentré pour transformer l'oxyde en chlorure soluble,
et on chauffe jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire.
Ensuite, on ajoute 100 g d'isopropanol et 55,5 g de silicate de tétraéthyle On chauffe la solution résultante au reflux pendant un temps court et on refroidit à la température ordinaire On
ajoute une quantité suffisante d'isopropanol pour amener la so-
lution à un poids total de 200 g.
Cette solution correspond à une concentration totale en oxyde de 10 % comprenant 20 % d'oxyde d'antimoine et-80 % de silice.
PARTIE B
Procédé 'de re Yê't'em'ent et' de 'dopa-ge Le procédé de revêtement et de dopage utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans la partie B de
l'exemple 1.
PARTIE' C
Ré''s'ultats Pour les puces avec 20 % d'oxyde d'antimoine et 80 % de silice, obtenues selon les parties A-B ci-dessus, les mesures uniformes suivantes de la résistance permettent de constater un dopage très uniforme quand les puces sont préparées selon le
présent procédé.
TABLEAU VI
Traitement thermique Résistance No des échantillonls (Ohms/carré) Durée Température maxi mini moyenne 4 h 1100 C 28,4 16,7 21,9 9 2 h " 33,6 22, 1 26,8 9 1 h " 6174 39,0 48,1 9 1/2 h " 150,4 54 X 6 87,7 9 1/4 h 277,9 187,1 238,3 6
EXIPLE VII
PARTIE A
Préparation directe de la solution de polyorganosi-
loxane-composé dopant On dissout 4 g d'oxyde d'arsenic (As 203) dans 12,5 g de HC 1 concentré et 1,6 g d'eau distillée déminéralisée, en chauffant doucement tout en agitant Ensuite, on ajoute 100 g d'isopropanol sec puis 55,5 g de silicate de tétra-éthyle et on chauffe la solution au reflux pendant 1 heure On ajoute une quantité suffisante d'isopropanol sec pour obtenir un poids total
de la solution de 200 g.
Cette solution correspond à une concentration en oxyde
de 10 % comprenant 80 % de Si O 2 et 20 % de As 203.
Le volume de la solution est divisé en deux parties égales A une première moitié de la solution on ajoute de l'oxyde de propylène par quantités aliquotes de 1 g jusqu'à ce que la solution ait un p H neutre, ce qui nécessite environ 5 g d'oxyde
de propylène.
PARTIE B
Pr'oc'édé de' revêtement et de dbpage Le procédé de rev Stement et de dopage utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans la partie B de
l'exemple I.
PARTIE C
Résultats Pour les puces avec 20 % d'oxyde arsenic (As 203) et % de silice (Si 02), obtenues selon les parties A-B ci-dessus, les mesures uniformes suivantes de la résistance permettent de
constater un dopage très uniforme quand les puces sont prépa-
rées selon le présent procédé.
TABLEAU VII-A
Puces préparées sans ajouter de l'oxyde de propylène Traitement thermique Durée Température 4 h 1150 C
# #
#a u
# #
n w "et Résistances mesurées (Ohms/carré) moyenne No des échantillons Chacune des moyennes des résistances mesurées, indiquée dans le tableau VII-A ci-dessus, est un nombre moyen déterminé en prenant cinq mesures différentes, en cinq points différents, sur la surface
de la puce examinée.
Puces préparées Traitement thermique Durée 4 h W Température
1150 C
" M M N #
TABLEAU VII-B
en ajoutant de l'oxyde de propylène Résistances mesurées No des échant ( O hms/carré) No des 6 chant (Ohms/carré) moyenne
18,1 1
13,2 1
16,2 1
18,5 1
159 ' 1
18,2 1
Chacune des moyennes des résistance mesurées, indiquée dans le tableau VII-B ci-dessus, est un nombre moyen déterminé en faisant cinq mesures différentes, en cinq points différents sur la
surface de la puce examinée.
Les résultats ci-dessus montrent que pour les puces traitées de la même façon, l'addition d'oxyde de propylène à la ilons solution de revêtement préparée dans la partie A, donne des puces de qualité supérieure montrant des valeurs de résistance
sensiblement meilleures.
EXEMPLE VIII
PARTIE A
Préparation directe de 'la sol't'io U 'de' p Ollybrgano-
siloxane'-compo'sé dopant On dissout 4 g d'oxyde d'antimoine (Sb 203) dans 12 g de H Cl concentré et 1,9 g d'eau distillée déminéralisée, en chauffant doucement tout en agitant Ensuite, on ajoute 100 g d'isopropanol sec puis 55,5 g de silicate de tétra-éthyle et on chauffe la solution au reflux pendant 1 heure On ajoute une quantité suffisante d'isopropanol sec pour amener le poids
total de la solution à 200 g.
S Cette solution correspond à une concentration en
oxyde de 10 % comprenant 80 % de Si O 2 et 20 % de Sb 203.
On divise le volume de la solution en deux parties.
égales A une première moitié de la sohtion, on ajoute de l'oxyde de propylène par quantités aliquotes de 1 g jusqu'à ce que la solution ait un p H neutre, ce qui demande environ 5 g
d'oxyde de propylène.
PARTIE B
Procédé de revêtement et de dopage Le procédé de revêtement et de dopage utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans la partie B de l'exemple I.
PARTIE C
Résultats Pour les puces avec 20 % d'oxyde d'antimoine (Sb 203) et 80 % de silice (Si 02) obtenues selon les parties A-B ci
dessus, les mesures uniformes suivantes de la résistance per-
mettent de constater un-dopage très uniforme quand les puces
sont préparées selon le présent procédé.
TABLEAU VIII-A
Puces préparées sans ajouter de l'oxyde de propylène Traitement thermique Température
1150 C
N m' n. Résistances mesurées (Ohms/carré) moyenne No des échantillons 32, 6 29,4 32,2 31.,8 28,5 28,7 Chacune des moyennes des résistances mesurées, reportée dans le tableau VIII-A ci-dessus, est un nombre moyen déterminé en faisant
cinq mesures différentes, en cinq points différents, sur la sur-
l 5 face de la puce examinée.
TABLEAU VIII-B
Puces préparées en ajoutant de l'oxyde de propylène Traitement thermique Résistances mesurées (Ohms/carrél No des échantillons Purée Température 4 h 1150 C # n la i g# n n N moyenne ,0 19,5 21,1 18,3 ,8 17,2 Chacune des moyennes des résistances mesurées,, reportée dans le tableau VIII-B cidessus, est un nombre moyen déterminé en faisant cinq mesures différentes, en cinq points différents,
sur la surface de la puce examinée.
Les résultats ci-dessus montrent que pour les puces traitées de la même façon, l'addition d'oxyde de propylène à la solution de revêtement préparée dans la partie A donne des puces
de qualité supérieure montrant des valeurs de résistance sensi-
blement meilleures.
Durée 4 h. W w
Claims (46)
1 Procédé pour doper une matière-support semi-
conductrice consistant: a)à combiner un têtra-alcoolate de silicium de formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est soit un groupe
alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone soit un groupe alcoxy-
alkyle de formule R 1 O(C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométriqueen présence d'un catalyseur acide d'hydrolyse, pour préparer une solution d'un polyorganosiloxane à bas poids moléculaire;
b) à mélanger ledit polyorganosiloxane avec un compo-
sé d'élément dopant pour former une solution polyorganosiloxa-
ne-composé d'élément dopant;
S c) à appliquer ladite solution polyorganosiloxane-
composé d'élément dopant sur une matière-support pour former un revêtement;
d) à transformer ledit revêtement sur ladite matière-
support en une couche vitreuse,et e) à chauffer ladite matière-support revêtue de la
couche vitreuse pendant un temps suffisant, et à une températu-
re suffisante,pour diffuser ledit dopant dans ladite matière-
support. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit tétra-alcoolate de silicium est le silicate
de tétraéthyle.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que ledit catalyseur est un acide minéral fort.
4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant est un chlorure, bromure ou iodure d'un élément du groupe III ou du groupe V. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que ladite couche vitreuse est formée par applica-
tion de ladite solution polyorganosiloxane-composé d'élément
dopant sur ledit support et par traitement thermique à envi-
on 300-600 C pour former une couche vitreuse.
6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite température de dopage est d'environ 950 à 1300 C,et que ladite durée de dopage est d'environ 0,25
à 4 heures.
7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite température de dopage est d'environ 1000 à 1250 Cet que ladite durée de dopage est d'environ
0,25 à 4 heures.
8 Procédé pour doper une matière semi-conductrice consistant a) à combiner un tétra-alcoolate de silicium de formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est,soit un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,ou un groupe alcoxy-alkyle ayant la formule R 10 (C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle
ayant 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau infé-
rieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un cata-
lyseur acide d'hydrolysepour préparer une solution de poly-
organosiloxane à bas poids moléculaire; b) à mélanger ledit polyorganosiloxane avec un
composé d'élément dopant pour former une solution polyorga-
no siloxane-composé d'élément dopant;
c) à appliquer ladite solution polyorganosiloxane-
composé d'élément dopant sur ladite matière-support pour former un revêtement;
d) à transformer ledit revêtement sur ladite matière-
support en une couche vitreuse; e) à chauffer ladite matière-support revêtue de la couche vitreuse pendant un temps suffisant,et à une température
suffisante, pour diffuser ledit dopant dans ladite matière-
support, et
f) à éliminer de ladite matière-support ledit revê-
tement de verre.
9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit tétra-alcoolate de silicium est le silicate
de tétrathyle.
10 Procédé selon la revendication 8, caractérisé
par le fait que ledit catalyseur est un acide minéral fort.
11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le dit composé d'élément dopant est un chlorure, bromure ou iodure d'un élément du groupe III ou du groupe V. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé
par le fait que ladite couche vitreuse est formée par applica-
tion de ladite solution polyorganosiloxane-composé d'élément
dopant sur ledit support et par traitement thermique à envi-
ron 300-600 C.
13 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite température de dopage est d'environ 950 à 1300 C,et que ladite durée de dopage est d'environ 0,25
à 4 heures.
14 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite température de dopage est d'environ 1000 "à 1250 C et que ladite durée de dopage est d'environ
0,25 à 4 heures.
Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit revêtement vitreux est éliminé par
attaque à l'acide avec l'acide fluorhydrique.
16 Procédé pour fabriquer un article composite semi-conducteur consistant: a)àcombiner un tétra-alcoolate de silicium de formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est, soit un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone soit un groupe alcoxy-alkyle
ayant la formule R 10 (C 2 H 4)-dans laquelle R 1 est un groupe alky-
le ayant 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur acide d'hydrolyse, pour préparer une solution d'un polyorganosiloxane à bas poids moléculaire; b) à mélanger leditpolyorganosiloxane avec un composé
d'élément dopant pour former une solution polyorganosiloxane-
composé: d'élément dopant, et c) à former une couche mince de ladite solution
sur une matière support semi-conductrice.
17 Procédé selon la revendication 16,caractérisé
par le fait que ledit tétra-alcoolate de silicium est le sili-
cate de tétraéthyle.
18 Procédé selon la revendication 16, caractérisé
par le fait que ledit catalyseur est un acide minéral fort.
19 Procédé selon la revendication 16, caractérisé
par le fait que ledit composé d'élément dopant est un chlo-
rure, bromure ou iodure d'un élément du groupe III ou du groupe V. s 20 Article composite comprenant:
une première couche d'une matière support semi-conduc-
trice et une seconde couche d'une pellicule polyorganosiloxane-
composé d'élément dopant 21 Article composite selon la revendication 20, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est un halogénure d'antimoine.
22 Article composite selon la revendication 20, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est un halogénure d'arsenic.
23 Article composite selon la revendication 20, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est 1 ' oxychlorure d'arsenic.
24 Article composite selon la revendication 20, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est l'oxychlorure d'antimoine.
Procédé pour doper une matière-support semi-
conductrice consistant: a)àcombiner un tétra-alcoolate de silicium de formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est soit un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone soit un groupe alcoxy-alkyle de formule R 10 (C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle
ayant 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau infé-
rieure à la quantité stoechiométrique,en présence d'un cataly-
seur acide d'hydrolyse,pour préparer une solution d'un poly-
organosiloxane à bas poids moléculaire;
b) à mélanger ledit polyorganosiloxane avec un com-
posé d'élément dopant pour former une solution polyorgano-
siloxane-composé d'élément dopant;
c) à mélanger ladite solution polyorganosiloxane-
composé d'élément dopant avec une quantité d'un époxyde
organique suffisante pour amener ladite solution à un p H com-
pris entre 5-et 7;
d) à appliquer ladite solution polyorganosiloxane-
composé d'élément dopant sur ladite matière-support pour former un revêtement;
e) à transformer ledit revêtement sur ladite ma-
tière-support en une couche vitreuse, et f) à chauffer ladite matièresupport revêtue de la
couche vitreuse pendant un temps suffisant, et à une tempéra-
ture suffisantepour diffuser ledit dopant dans ladite matière-
support. 26 Procédé selon la revendication 25,caractérisé par le fait que ledit tétra-alcoolate de silicium est le
silicate de tétraéthyle.
27 Procédé se 11 on la revendication 25, caractérisé
par le fait que ledit catalyseur est un acide minéral fort.
28 Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant est un chlorure, bromure ou iodure d'un élément du groupe III ou du groupe V. 29 Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ladite couche vitreuse est formée en appliquant ladite solution polyorganosiloxane-composé d'élément dopant
sur ledit support et par traitement thermique à environ 300 -
600 C pour former une couche vitreuse.
Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ladite température de dopage est d'environ 9500 à 1300 C,et que ladite durée de dopage est d'environ
0,25 à 4 heures.
31 Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ladite température de dopage est d'environ 10000 à 1250 C,et que ladite durée de dopage est d'environ
0,25 à 4 heures.
32 Procédé selon la revendication 25,caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'oxyde de propylène.
33 Procédé selon la revendication 25, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'oxyde d'éthylène.
34 Procédé selon la revendication 25, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'épichlorhydrine.
Procédé selon la revendication 25, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est le glycidol.
36 Procédé pour doper une matière semi-conductrice consistant: a) àcombiner un tétra-alcoolate de silicium ayant la formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R estsoit un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, soit un groupe alcoxy- alkyle ayant la formule R 1 O(C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique en présence d'un catalyseur acide d'hydrolyse,pour préparer une solution d'un polyorganosiloxane à bas poids moléculaire; b) à mélanger ledit polyorganosiloxane avec un
composé d'élément dopant pour former une solution polyorgano-
siloxane-composé d'élément dopant;
c) à mélanger ladite solution polyorganosiloxane -
composé d'élément dopant avec une quantité d'un époxyde organique suffisante pour amener ladite solution à un p H compris entre 5 et 7;
d) à appliquer ladite solution polyorganosiloxane-
composé d'élément dopant sur ladite matière-support pour former un revêtement; e) à transformer ledit revêtement sur ladite matière support en une couche vitreuse; f) à chauffer ladite matière-support revêtue de la couche vitreuse pendant un temps suffisantj et/une température suffisante,pour diffuser ledit dopant dans ladite matière support, et g) à éliminer de ladite matière-support ledit
revêtement de verre.
37 Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que ledit tétra-alcoolate de silicium est le sili-
cate de tétra-éthyle.
38 Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le' fait que ledit catalyseur est un acide minéral fort.
39 Procédé selon la revendication 36,caractéirsé par le fait que ledit composé d'élément dopant est un chlorure, bromure ou iodure d'un élément du groupe III ou du groupe V. Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que ladite couche vitreuse est formée par applica-
tion de ladite solution polyorganosilxane-composé d'élément
dopant sur ledit support et par traitement thermique à envi-
ron 300-600 C.
41 Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que ladite température de dopage est d'environ 950 à 1300 Cetqadite durée de dopage est d'environ 0,25 à
4 heures.
42 Procédé selon la revendication 36, caractérisé 0 par le fait que ladite température de dopage est d'environ 1000 ' à 1250 C,et que ladite durée de dopage est d'environ
0,25 à 4 heures.
43 Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que ledit revêtement de verre est éliminé par
attaque à l'acide avec l'acide fluorhydrique.
44 Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'oxyde de propylène.
Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'oxyde d'éthylène.
46 Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'épichlorhydrine.
47 Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est le glycidol.
48 Procédé pour fabriquer un article composite semi-conducteur consistant: a) à combiner un tétra-alcoolate de silicium ayant la formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est soit un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, soit un groupe alcoxy-alkyle ayant la formule R 1 O(C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique,en présence d'un catalyseur acide d'hydrolysepour préparer une Solution d'un polyorganosiloxane à bas poids moléculaire;
b à mélanger ledit polyorganosiloxane avec un com-
posé d'élément dopant pour former une solution polyorgano-
siloxane-composé d'élément dopant;
c) à mélanger ladite solution polyorganosiloxane-
composé d'élément dopant avec une quantité d'un époxyde organique suffisante pour amener ladite solution à un p H compris entre 5 et 7, et d) à former une couche mince de ladite solution
sur une matière-support semi-conductrice.
S 49 Procédé selon la revendication 48, caractérisé par le fait que ledit tétra-alcoolate de silicium est le
silicate de tétfaéthyle -
Procédé selon la revendication 48, caractérisé
par le fait que ledit catalyseur est un acide minéral fort.
51 Procédé selon la revendication 48, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant est un chlorure, bromure ou iodure d'un élément du groupe III ou du groupe V. 52 Procédé selon la revendication 48, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'oxyde de propylène.
53 Procédé selon la revendication 48, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'oxyde d'éthylène.
54 Procédé selon la revendication 48, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est l'épichlorhydrine.
55 Procédé selon la revendication 48, caractérisé
par le fait que ledit époxyde est le glycidol.
56 Article composite comprenant:
une première couche formée par unematière-support semi-
conductrice et une seconde couche formée par une pellicule de- d'un mélange/polyorganosiloxane,d'un composé d'élément dopant
et d'un époxyde organique.
57 Article composite selon la revendication 56, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est un halogénure d'antimoine.
58 Article composite selon la revendication 56, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est un halogénure d'arsenic.
59 Article composite selon la revendication 56, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est l'oxychlorure d'arsenic.
Article composite selon la revendication 56, caractérisé par le fait que ledit composé d'élément dopant
est l'oxychlorure d'antimoine.
61 Article composite selon la revendication 56, caractérisé par le fait que ledit époxyde est l'oxyde de propylène. 62 Article composite selon la revendication 56, caractérisé par le fait que ledit époxyde est l'oxyde d'éthylè- ne. 63 Article composite selon la revendication 56,
caractérisé par le fait que ledit époxyde est l'épichlorhy-
drine. 64 Article composite selon la revendication 56,
caractérisé par le fait que ledit époxyde estle glycidol.
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