JP4458674B2 - エアロゲルの製造法と装置 - Google Patents
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基板上へのエアロゲル膜の製造法とそれに付随する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エアロゲルは、酸化ケイ素または金属酸化物から成る高多孔性材料であり、その１，０００ｍ2 ／ｇまでの非常に高い内部表面の場合の７０〜３００ｋｇ／ｍ3 と言うとりわけ小さい密度により傑出している。（ドイツ公開特許出願第３９２４２４４Ａ１号と比較）このエアロゲルは、ゾル−ゲル法で液ゾルから製造される液ゲルから作られる。ゲルは、少なくとも二つの成分から成る形状安定分散システムであり、この二つの成分は大抵、長くまたは高密度で細分化した粒子をもつ固体のコロイド状分散物質と分散媒から成る。粒子中のこの分散媒が液体なら液ゲルが存在する。この液ゲルの液体が分散媒としての空気に換えられるとエアロゲルが生じる。
【０００３】
ＳｉＯ2 エアロゲルの既知の製造法は、S. S. Kistler, J. Phys. Chem., 36 (1932), pages 52-64 に記載されている。そこでは先駆物質として水ガラスと酸（ＨＣｌ；Ｈ2 ＳＯ4 ）が使用される。その際ヒドロゲルが形成され、続いてこの水がエタノールかまたはメタノールにより置換される。生成したアルコールを含むゲルは、続いてオートクレーブ内で７，１００，０００パスカル以上の圧力と１００℃以上の温度にさらされる。溶媒は臨界点以上の状態で存在し、そこではもはや表面張力は存在しない。この溶媒を、表面張力によるゲルの収縮を起こすことなくゲルから除去することができる。除去された溶媒は排出されるので、ゲルは乾燥することになる。そこでエアロゲルが生じる。オートクレーブ内でのこの所謂臨界超過乾燥での短所は、高価なプロセスとなる高い圧力と温度にある。さらにアルコールを二酸化炭素に置き換えた方法が既知であり、この方法では臨界超過乾燥を比較的低い温度で行なえる。
【０００４】
国際公開第ＷＯ９２／９２６２３号には、さらに二つの別の方法が記載されている。そこに記載されている一つめの方法は、凍結乾燥である。その際アルコゲル（すなわち分散媒としてアルコールを有する液ゲル）が凍るので、固体のゲルが生じる。続いてこの溶媒が減圧下で昇華することにより除去される。この国際公開パンフレットはそれに適した溶媒を挙げておらず、さらに結晶化または凍結の間に不利な体積膨張が起こるために、この方法は排除される。この文書はさらに、溶媒を直接液相から気相へ気化させる方法に従事している。適当な溶媒を混合しプロセスを進行することで、接触面張力の負の影響が最小化されるという。
【０００５】
国際公開第ＷＯ９５／１７３４７号からも、臨界超過乾燥の短所を回避するために、標準圧力に対して増加または減少した圧力、または標準周囲圧力での未臨界気化を提案する方法が既知である。ここでも気化する液体の表面張力の不利な影響が、適当なプロセス経過および／またはわずかな表面張力を示す適当な溶媒により減らされる。この国際公開パンフレットが一括して多数の考えられ得る溶媒を挙げているにもかかわらず、場合によってはメタノールを添加した溶媒イソプロパノールを用いた実施例だけが詳しく述べられている。
【０００６】
マイクロエレクトロニクスでの使用も有り得るエアロゲルの製造法は、欧州公開特許出願第０７７５６６９Ａ２号に記載される。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水および多溶媒（ポリオールとエタノールから成る溶媒混合物）から成る先駆物質が使用される。回転により半導体ウェーハ上にゲルを分離させた後に、エタノールを蒸発させる。気相から成る触媒を添加した後にゲル化が行なわれ、その際湿潤ＳｉＯ2 網状組織が生じる。続いてポリオールを蒸発させることによりゲルを乾燥させる。ポリオールとＴＥＯＳとの反応により、先駆物質の放置および搬送時間が著しく制限される。気相から成る触媒の添加が、エアロゲル膜の拡散逓減率へつながり、それにより垂直方向に不均質な膜特性になり得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な特性を有するエアロゲル膜を容易に安価な方法で製造することにある。
【０００８】
この目的は、請求項１の特徴を備えた方法により解決される。この方法を実施する有利な装置は、請求項２４に記載される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
基板上にエアロゲル膜を製造する、発明に適する方法では、まず先駆物質を用意する。この先駆物質は、ケイ酸塩、金属アルコラート、アルミン酸塩、ホウ酸塩を含む物質群からの少なくとも一つの物質を、液ゾル混合物を形成する溶媒と混合するものである。ケイ酸塩は、オルトケイ酸の塩とエステルおよびそれらの縮合生成物、すなわち例えば、ケイ酸とケイ素アルコラート（ケイ素アルコキシドまたはアルコキシシランも挙げられる）を含む。液ゾルは、コロイド溶液であり、このコロイド溶液では固体または液状物質が液状媒体中分散している。液ゾルを形成するために場合によっては水を添加することが必要である。液ゾルは、物質を溶媒と混合することで直に生成されるのではなく、化学的転化（例えば、加水分解や重縮合）開始後に初めて生成される。
【００１０】
続いて先駆物質混合物またはそれから形成された液ゾルを基板上に塗布する。さらに行なわれる化学的転化（加水分解と重縮合）をもとに液ゾルからゲルが形成され、その際温度は、溶媒が液状で存在するように選択される。圧力は、とりわけ標準圧力並びにわずかな低圧を含む５０，０００と２００，０００パスカルの間にくるように有利に選択される。圧力範囲は、プロセス技術的に比較的容易に調整可能である。温度は、溶媒がゲル形成を促進するために液状で存在するように選択される。
【００１１】
ゲル形成後（その際わずかな量の出発物質と反応生成物がゲル中に残留し得る）、圧力が５０，０００と２００，０００パスカルの間の場合に、温度を約２〜７０Ｋ、特に５〜１５Ｋ、溶媒が固体状態へ移行する（凝固する）点以下に下げる。凝固点以下に温度をわずかに下げることは、一方ではエネルギー節約とプロセスを加速するのに役立ち、他方ではこのことで、温度および凝固に起因する機械的応力によるゲル膜への負荷がより小さくなる。続いて乾燥室で減圧下で溶媒を三重点以下でガス状へ移行させ、ゲル膜から除去する。その際ガス状の溶媒は乾燥室から排出される。圧力を下げる場合には、温度を一定に保つかまたは再び上げてもよい。固体からガス状への状態変化が、液体状態を経過しない、すなわち三重点以下で行なわれることだけが重要である。
【００１２】
【発明の実施の態様】
０℃以上、特に１５℃以上の温度に三重点を有する溶媒が有利に使用される。冷却用に冷却水を使用することができるので、これにより装置を著しく簡略化することができる。
【００１３】
本発明による方法の有利な実施例では、溶媒として低分子第三アルコールが使用される。一方では低分子第三アルコール、特にｔ−ブタノールは、比較的高い温度で三重点を有する。他方では第三アルコールは、反応性が乏しくエステル化する傾向が小さい。よってこれはケイ酸塩を含む物質群の大部分とより良い互換性を示し、それにより先駆物質混合物の搬送性能および放置寿命が改良されるようになる。さらにその蒸発特性により昇華が速くなる。
【００１４】
本発明による方法の好適な実施例では、大部分がアルコキシシランから成る物質に、溶媒としての低分子第三アルコールと水を混合した先駆物質を準備する。そのような先駆物質からは、主に酸化ケイ素から成るエアロゲルが形成される。大部分のアルコキシシランの他にこの混合物は、酸化ケイ素構造を修飾する、例えばわずかな量の金属アルコラートまたはホウ酸塩を含むことも可能である。水の添加はアルコキシシランを加水分解するのに役立ち、その際生じた生成物は重縮合により架橋される。最後に再び水が形成されるとしても、加水分解でより多くの量が消費される。好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が使用される。低分子第三アルコールとしては、特にｔ−ブタノールが使用される。テトラエトキシシランは、半導体技術で頻繁に使用される安価な出発物質で、さらに例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ほど毒性がない。テトラエトキシシランをｔ−ブタノールと組み合わせることで、傑出した寿命と優れた加工特性を有し、とりわけ比較的健康危害の少ない先駆物質が得られることが示された。物質を組み合わせることでさらに、テトラエトキシシランの加水分解のための反応パートナーとして必要な水との良好な混和性が示される。
【００１５】
好適な実施例で先駆物質に追加で溶媒に対して添加した水は、ゾル−ゲル法の前提条件としての加水分解での反応パートナーとして優位に使用される。先駆物質が有利に準備され、その際まず上記で述べた物質群の物質を溶媒と混合し、その際混合前に、この（室温では場合によっては固体の）溶媒を加熱することで液化する。続いて水を添加する。ゲル形成を促進するために、好ましくは触媒を添加する。その際、まず第一触媒（例えば、ＮＨ4 ＯＨ）が加水分解を、続いて第二触媒（例えば、ＨＣｌ）が重縮合を促進する多段階触媒法も、両反応を促進する一つの触媒（例えば、ＨＦ）のみの添加も考えられる。特に水溶液中に添加される一つの触媒を使用することで、プロセスが促進され、それによりその経済性も高まる。
【００１６】
本発明による方法の好適な実施例は、基板上に液ゾルを塗布する前に予備ゲル化が行なわれることを特徴とする。これは物質の粘性を高めるので、例えば回転のような容易な慣例の塗布方法で比較的厚いゲル膜を製造することができる。
【００１７】
本発明による方法の好適な実施例では、基板上に形成したゲル膜を、溶媒を凝固させるために温度を下げる前に溶媒で洗浄する。このことはゲル膜中の溶媒の濃縮と、同時に加水分解反応と縮合反応の過剰な出発物質の除去に役立つ。好ましくは同時に、ゲル膜中のＯＨ基と水をアルキル基で置換する疎水化剤を洗浄に添加することができる。（例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルクロロシラン）
【００１８】
本発明による方法の好適な実施例は、先駆物質を準備し、この先駆物質は、テトラエトキシシランに２倍の物質量（モル）以上、特に４〜３０倍の物質量のｔ−ブタノールを、混合物が液状で存在する温度で混合し、その際テトラエトキシシランの物質量の４〜３０倍、好ましくは約６〜１０倍量に相当する水を添加することを特徴とする。続いて加水分解および／または縮合を促進する触媒を添加する。それからこの混合物を基板上に塗布する前に、混合物が液状を保つ温度並びにｔ−ブタノール飽和の環境で貯蔵する。その際予備ゲル化が起こり、粘性が高まる。触媒を選択することにより、混合物は好ましくは一時間から数日の期間貯蔵される。比較的短時間の貯蔵を認める触媒も考えられる。続いて予備ゲル化した混合物を回転により基板上に塗布し、温度を下げることで凝固させる。この段階は、好ましくは５０，０００〜１００，０００パスカルの圧力下で行なわれる。最後に乾燥室で５，０００パスカル以下の減圧下でｔ−ブタノールを三重点以下でガス状態へ移行させ、ゲル膜から除去する。このガス状のｔ−ブタノールは乾燥室から排出される。乾燥後に基板上に塗布したエアロゲル膜を、２００〜８００℃の温度で不活性ガス環境かまたは減圧空気環境で後処理する。その際残留水も望まれない過剰の残留出発物質も除去される。好ましくは引き続き疎水化剤（例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルクロロシラン）で処理し、残留ＯＨ基（または水）をメチル基または他のアルキル基で置換する。この処理は気相で実施できる。
【００１９】
この方法を実施する装置には、ゾル−ゲル膜を基板上に塗布する段階とゲル形成段階とゲル凝固段階が実施される第一モジュールが備わる。このモジュールには、溶媒の飽和環境を作り出す手段と温度調整手段を有する少なくとも一つの室がある。この室内の圧力を調整する手段は、前述の段階が標準圧力で実施される限りにおいては通常必要としない。
【００２０】
装置にはさらに、気密に密封できる乾燥室を含む第二モジュールが備わる。この乾燥室には、室内の圧力を下げる手段とガス状態に移行した溶媒を乾燥室から排出する手段が備え付けられる。第一モジュールと第二モジュールの間に基板用の搬送装置を連結することが好ましい。これはさらに後処理用の第三モジュールとつながり、その際第三モジュールは、基板温度を２００〜８００℃の温度に上げる焼き戻し手段と室内を減圧または不活性ガス環境にする手段を有する室を備える。
【００２１】
発明の他の有利な実施例は、従属請求項に示されている。
【００２２】
図１は、基板上にエアロゲル膜を製造する装置のブロック図である。この装置は、混合モジュール１と分離モジュール２とゲル化モジュール３と乾燥モジュール４と後処理モジュール５から成る。以下に、個々のプロセス段階が図１に従って異なるモジュール内で順に実施されるエアロゲル膜の有利な製造法を述べる。代替の実施例では複数のモジュールをまとめる、すなわち複数のプロセス段階を一つの場所、または一つのモジュール内で実施することも可能である。
【００２３】
まず混合モジュール内で先駆物質が用意される。好ましくはまず三つの成分、テトラエトキシシランとｔ−ブタノール（第三ブタノール）と水を混合する。室温で固体で存在するｔ−ブタノールの所定の量を測り、液化するために加熱する。続いて加熱した液体ｔ−ブタノールを所定量のＴＥＯＳと混合する。それと同時かまたは引き続き所定量の水を添加する。その際ＴＥＯＳの物質量比に対して約４〜３０倍の物質量（モルで）のｔ−ブタノールと４〜３０倍の物質量の水を添加する。加水分解過程と縮合過程を促進するために、続いて触媒を加える。触媒は水溶液で添加されるので、その際加えられた水の量をそれ以前に添加した水量の確定の際に考慮しなければならない。現存する二種の触媒が有利である。ある方法は二段階触媒作用を表す。この方法ではまず混合物のｐＨ値を１０以上に調整するために水酸化アンモニウム溶液を添加し、それにより加水分解が促進される。一定の加水分解反応時間後に、酸（ＨＣｌ）の形の二番目の触媒を加えることによりｐＨ値を２以下に調整する。それにより重縮合は促進され、好ましくは完了する。代替法ではＴＥＯＳとｔ−ブタノールと水を混合した後に、例えば４０％フッ酸水溶液（ＨＦ）の形で、加水分解と重縮合を促進する一つの触媒だけを添加する。ＨＮＯ3 の添加も考えられ得る。
【００２４】
二段階触媒作用の場合には以下の量が望ましい。すなわち、１モル部のＴＥＯＳに１０部のｔ−ブタノールと８部の水を混合する。次にこの混合物に１０体積％、０．１ＮのＮＨ4 ＯＨ溶液を添加する。第二段階で、０．５体積％のＨＣｌ溶液を添加する。添加後のＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノールの比率は１：１５．３：１０となる。１００ｍｌのゾルに対して、例えば１５．９ｇのＴＥＯＳに５６．５ｇのｔ−ブタノールと１１ｇの水が混和している。続いて第一触媒（０．５ＮのＮＨ4 ＯＨ）を１０体積％、それから第二触媒（ＨＣｌ３２％水溶液）を０．５体積％（０．５ｍｌ）加える。このような二段階の付加は、２１．３７ｇのｔ−ブタノールに２１．３７ｍｌのＴＥＯＳを混合し、この混合物に１０．３７ｍｌの水を添加することによっても製造できる。引き続き０．６ｍｌのＮＨ4 ＯＨと１．７ｍｌのＨＣｌを加える。
【００２５】
第二触媒添加後に予備ゲル化が起こる。（例えば、約３０℃で５日以上）続いて予備ゲル化で形成されたゾル−ゲル物質が、分離モジュール２（図１）内で回転塗布を用いて基板（例えば、シリコンウェーハ）上に分離される。そのようにして被膜した基板は、続いてゲル化モジュール３へ送られ、そこで例えば３０℃の温度でゲル化と熟成のためにさらに５日間保管される。形成されたゲル膜を有する基板は、続いて減圧室を含む乾燥モジュール４へ送られる。そこでまずゲル膜の温度を凝固点以下の温度に下げる。その際圧力は標準圧力を保持するかまたはわずかに下げてもよい。ゲル膜の凝固後に乾燥室の圧力を５，０００パスカル以下に下げ、その際溶媒（ｔ−ブタノール）の状態変化が起こる三重点以下で、固体からガス状へ実施される。ガス状のｔ−ブタノールはゲル膜から逃れ出て、乾燥室から排出される。この乾燥は例えば１時間かかる。
【００２６】
形成されたエアロゲルを有する基板は、引き続き後処理モジュール５へ運ばれ、そこで２００〜８００℃の温度で減圧または不活性ガス環境（例えば、窒素）で、例えば３０分から３時間焼き戻される。
【００２７】
この二段階触媒作用法と所定の科学技術パラメータを用いて、例えば以下のシリコンウェーハ上の膜特性が得られる。
・比誘電率εr ＜１．７
・内部面積Ａｉ５００ｍ2 ／ｇ
・表面粗さ−山−谷高さＲａ＜８ｎｍ、（２００μｍ）2 の面上
・屈折率約１．１２−１．１５
本発明による方法の二つの代替実施例では、一段階触媒作用が使用され、これはすなわち一つの触媒を一度添加するものである。そのための例となる二つの混合物を挙げる。
例１：ゾルＳ
１００ｍｌゾル ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
２２．８ｇ：１４．８ｇ：４７．９ｇ
＋０，２体積％（＝０．２ｍｌ）触媒（ＨＦ４０％水溶液）
モル比で以下に相当
ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
含水触媒添加前 １：７．４５：５．８７
含水触媒添加後 １：７．５５：５．８７
例２：ゾルＢ
１００ｍｌゾル ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
１３．１ｇ：８．１ｇ：６１．４ｇ
＋１体積％（＝１ｍｌ）触媒（ＨＦ４０％水溶液）
モル量比 ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
含水触媒添加前 １：７：１３
含水触媒添加後 １：５．５：１３
【００２８】
一段階触媒作用を用いた方法では、進行時間をさらに縮めることができた。混合および触媒添加後にゾルの予備ゲル化は、例えば３２℃の温度で約９０分間に渡り起こる。引き続きこの膜を回転塗布を用いて基板上に分離する。ゲル化と熟成は、約３２℃の温度でおよそ９０分かかる。続いてこれを約１５℃の温度に冷却する。ゲル膜凝固後に約１５℃、圧力５，０００パスカル以下でｔ−ブタノールを昇華することにより乾燥を行なう。これには約３０分から１時間を必要とする。続いてゲル膜を２００〜８００℃の温度で減圧かまたは不活性ガス環境で後処理する。この科学技術パラメータを用いて例えばシリコンウェーハ上の以下の塗布膜特性が得られる。
・多孔性−空気６６％と固体３４％
・化学構造Ｓｉ：Ｏ：Ｈ＝１：２：０．２８
・孔の大きさ＜１０ｎｍ
・達成され得る膜厚２００〜６００ｎｍ
・屈折率＜１．２
【００２９】
図１で示した、モジュールを分けて実施する他に、複数のモジュールをまとめて、すなわち複数のプロセス段階を一つのプロセス室で実施することも可能である。図２に、混合モジュール１と分離モジュール２とゲル化モジュール３をまとめた配置を示す。混合モジュール１はプロセス室より上方にある。プロセス室内には、基板７（ウェーハ；シリコンウェーハ）をのせる接触台（ウェーハチャック）６がある。配量装置８により、所定量のゾル−ゲル混合物が基板７上に塗布される。続いて回転塗布により、すなわち接触台６を回転することにより基板上に均一な膜が生じる。プロセス室内には、溶媒（ｔ−ブタノール）を気化させる手段９がある。プロセス室の内壁には、基板の装入および取出し用の通過門１０．１と１０．２が備わる。
【００３０】
図３によるグラフは、１００ｍｍシリコンウェーハ上のエアロゲル膜の３例で、各々５箇所測定した膜厚を説明するものである。ここに示した試料では、先駆物質を製造するためにＴＥＯＳとｔ−ブタノールを使用した。このグラフから、前述の方法を用いてエアロゲル膜の非常に均一な膜厚が達せられることが判る。これは、一つの基板上に多数が形成される集積回路チップ製造プロセスでのこの方法の使用を認めるものである。膜厚が均一なことから、基板上に分布したチップ間の振れが少なくなる。もっともより重要なのは、チップ内の振れがさらに小さいことであり、それにより一つのチップ上に作られた素子は等しいパラメータを有する。
【００３１】
図４に、使用した溶媒、例えばｔ−ブタノールの圧力−温度の状態図を示す。ｔ−ブタノールの場合、三重点はＰ T ＝５，３００パスカルの圧力とＴ T ＝２４．９６℃の温度にある。混合とゲル化の際液体状態が点１で調整される。すなわち、その温度は三重点温度Ｔ T より上にあり、圧力は例えば１００，０００パスカルである。完全にゲル化した後に温度を、その都度存在する圧力により約３〜７０Ｋ、特に５〜１５Ｋ凝固点より下に来るように点２まで減少させる。例えば温度を約１０〜２０℃減少する。ｔ−ブタノールの凝固後、圧力が図４による状態図のガス状領域にある点３まで下げられる。固体領域にある点２からガス状領域にある点３へ延びる直線は、三重点より下の凝固限界を分離するので、溶媒は昇華する。各々固体領域の出発点により、圧力低下の際温度もわずかに上昇する。
【００３２】
本発明による方法で、基板上に均一なエアロゲル膜を塗布することが可能となる。その際アルコキシシラン、特にＴＥＯＳを使用することにより製造された二酸化ケイ素エアロゲル膜は、非常に低い比誘電率（εr ＜２）をもつ誘電膜に適する。この膜の誘電率は、それゆえ空気のそれに非常に近付く。誘電率の減少は、エアロゲル膜の上または下を延びる金属配線の寄生容量を減少させるのに使用され得る。寄生容量が減少することで、高周波数使用の際信号走行時間が短縮され、さらに密に隣り合う導線の信号漏話が減少する。このようにして製造されたエアロゲル膜は、７００℃までの温度耐性がある。
【００３３】
図５は、酸化ケイ素エアロゲル膜を誘電体として集積回路のアルミニウム金属被覆間に使用した場合の百分率によるスイッチング時間の改良を従来の酸化ケイ素膜との比較で示す。エアロゲルの比誘電率は１．７、二酸化ケイ素のそれは３．９と決められた。アルミニウムの抵抗率は３．７μΩｃｍと決められた。その他のパラメータは、
・設計値０，１８μｍ（ＣＭＯＳテクノロジー）
・駆動抵抗５０Ω
・負荷容量５ｆＦ
であった。
【００３４】
エアロゲルの前述の特性をもとに、これは前述の使用を越えて、大きな内部面積を有する物質が有利な以下の使用領域でも投入される。すなわち、
・ガスセンサ、
・触媒貯蔵（例えば、小型原子炉用）、
・熱絶縁、
・ＬＣＤ受像スクリーン用バックグラウンド照明、
・断熱ガラス製造用大面積被膜である。
【００３５】
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エアロゲル膜製造装置のブロック図である。
【図２】 分離モジュールとゲル化モジュールの原理図である。
【図３】 シリコンウェーハ上のエアロゲル膜厚分布を表すグラフである。
【図４】 使用した溶媒の状態図である。
【図５】 エアロゲル膜を誘電体として投入した場合のスイッチング時間の改良をＳｉＯ2 との比較で示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、基板上へのエアロゲル膜の製造法とそれに付随する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エアロゲルは、酸化ケイ素または金属酸化物から成る高多孔性材料であり、その１，０００ｍ2 ／ｇまでの非常に高い内部表面の場合の７０〜３００ｋｇ／ｍ3 と言うとりわけ小さい密度により傑出している。（ドイツ公開特許出願第３９２４２４４Ａ１号と比較）このエアロゲルは、ゾル−ゲル法で液ゾルから製造される液ゲルから作られる。ゲルは、少なくとも二つの成分から成る形状安定分散システムであり、この二つの成分は大抵、長くまたは高密度で細分化した粒子をもつ固体のコロイド状分散物質と分散媒から成る。粒子中のこの分散媒が液体なら液ゲルが存在する。この液ゲルの液体が分散媒としての空気に換えられるとエアロゲルが生じる。
【０００３】
ＳｉＯ2 エアロゲルの既知の製造法は、S. S. Kistler, J. Phys. Chem., 36 (1932), pages 52-64 に記載されている。そこでは先駆物質として水ガラスと酸（ＨＣｌ；Ｈ2 ＳＯ4 ）が使用される。その際ヒドロゲルが形成され、続いてこの水がエタノールかまたはメタノールにより置換される。生成したアルコールを含むゲルは、続いてオートクレーブ内で７，１００，０００パスカル以上の圧力と１００℃以上の温度にさらされる。溶媒は臨界点以上の状態で存在し、そこではもはや表面張力は存在しない。この溶媒を、表面張力によるゲルの収縮を起こすことなくゲルから除去することができる。除去された溶媒は排出されるので、ゲルは乾燥することになる。そこでエアロゲルが生じる。オートクレーブ内でのこの所謂臨界超過乾燥での短所は、高価なプロセスとなる高い圧力と温度にある。さらにアルコールを二酸化炭素に置き換えた方法が既知であり、この方法では臨界超過乾燥を比較的低い温度で行なえる。
【０００４】
国際公開第ＷＯ９２／９２６２３号には、さらに二つの別の方法が記載されている。そこに記載されている一つめの方法は、凍結乾燥である。その際アルコゲル（すなわち分散媒としてアルコールを有する液ゲル）が凍るので、固体のゲルが生じる。続いてこの溶媒が減圧下で昇華することにより除去される。この国際公開パンフレットはそれに適した溶媒を挙げておらず、さらに結晶化または凍結の間に不利な体積膨張が起こるために、この方法は排除される。この文書はさらに、溶媒を直接液相から気相へ気化させる方法に従事している。適当な溶媒を混合しプロセスを進行することで、接触面張力の負の影響が最小化されるという。
【０００５】
国際公開第ＷＯ９５／１７３４７号からも、臨界超過乾燥の短所を回避するために、標準圧力に対して増加または減少した圧力、または標準周囲圧力での未臨界気化を提案する方法が既知である。ここでも気化する液体の表面張力の不利な影響が、適当なプロセス経過および／またはわずかな表面張力を示す適当な溶媒により減らされる。この国際公開パンフレットが一括して多数の考えられ得る溶媒を挙げているにもかかわらず、場合によってはメタノールを添加した溶媒イソプロパノールを用いた実施例だけが詳しく述べられている。
【０００６】
マイクロエレクトロニクスでの使用も有り得るエアロゲルの製造法は、欧州公開特許出願第０７７５６６９Ａ２号に記載される。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水および多溶媒（ポリオールとエタノールから成る溶媒混合物）から成る先駆物質が使用される。回転により半導体ウェーハ上にゲルを分離させた後に、エタノールを蒸発させる。気相から成る触媒を添加した後にゲル化が行なわれ、その際湿潤ＳｉＯ2 網状組織が生じる。続いてポリオールを蒸発させることによりゲルを乾燥させる。ポリオールとＴＥＯＳとの反応により、先駆物質の放置および搬送時間が著しく制限される。気相から成る触媒の添加が、エアロゲル膜の拡散逓減率へつながり、それにより垂直方向に不均質な膜特性になり得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な特性を有するエアロゲル膜を容易に安価な方法で製造することにある。
【０００８】
この目的は、請求項１の特徴を備えた方法により解決される。この方法を実施する有利な装置は、請求項２４に記載される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
基板上にエアロゲル膜を製造する、発明に適する方法では、まず先駆物質を用意する。この先駆物質は、ケイ酸塩、金属アルコラート、アルミン酸塩、ホウ酸塩を含む物質群からの少なくとも一つの物質を、液ゾル混合物を形成する溶媒と混合するものである。ケイ酸塩は、オルトケイ酸の塩とエステルおよびそれらの縮合生成物、すなわち例えば、ケイ酸とケイ素アルコラート（ケイ素アルコキシドまたはアルコキシシランも挙げられる）を含む。液ゾルは、コロイド溶液であり、このコロイド溶液では固体または液状物質が液状媒体中分散している。液ゾルを形成するために場合によっては水を添加することが必要である。液ゾルは、物質を溶媒と混合することで直に生成されるのではなく、化学的転化（例えば、加水分解や重縮合）開始後に初めて生成される。
【００１０】
続いて先駆物質混合物またはそれから形成された液ゾルを基板上に塗布する。さらに行なわれる化学的転化（加水分解と重縮合）をもとに液ゾルからゲルが形成され、その際温度は、溶媒が液状で存在するように選択される。圧力は、とりわけ標準圧力並びにわずかな低圧を含む５０，０００と２００，０００パスカルの間にくるように有利に選択される。圧力範囲は、プロセス技術的に比較的容易に調整可能である。温度は、溶媒がゲル形成を促進するために液状で存在するように選択される。
【００１１】
ゲル形成後（その際わずかな量の出発物質と反応生成物がゲル中に残留し得る）、圧力が５０，０００と２００，０００パスカルの間の場合に、温度を約２〜７０Ｋ、特に５〜１５Ｋ、溶媒が固体状態へ移行する（凝固する）点以下に下げる。凝固点以下に温度をわずかに下げることは、一方ではエネルギー節約とプロセスを加速するのに役立ち、他方ではこのことで、温度および凝固に起因する機械的応力によるゲル膜への負荷がより小さくなる。続いて乾燥室で減圧下で溶媒を三重点以下でガス状へ移行させ、ゲル膜から除去する。その際ガス状の溶媒は乾燥室から排出される。圧力を下げる場合には、温度を一定に保つかまたは再び上げてもよい。固体からガス状への状態変化が、液体状態を経過しない、すなわち三重点以下で行なわれることだけが重要である。
【００１２】
【発明の実施の態様】
０℃以上、特に１５℃以上の温度に三重点を有する溶媒が有利に使用される。冷却用に冷却水を使用することができるので、これにより装置を著しく簡略化することができる。
【００１３】
本発明による方法の有利な実施例では、溶媒として低分子第三アルコールが使用される。一方では低分子第三アルコール、特にｔ−ブタノールは、比較的高い温度で三重点を有する。他方では第三アルコールは、反応性が乏しくエステル化する傾向が小さい。よってこれはケイ酸塩を含む物質群の大部分とより良い互換性を示し、それにより先駆物質混合物の搬送性能および放置寿命が改良されるようになる。さらにその蒸発特性により昇華が速くなる。
【００１４】
本発明による方法の好適な実施例では、大部分がアルコキシシランから成る物質に、溶媒としての低分子第三アルコールと水を混合した先駆物質を準備する。そのような先駆物質からは、主に酸化ケイ素から成るエアロゲルが形成される。大部分のアルコキシシランの他にこの混合物は、酸化ケイ素構造を修飾する、例えばわずかな量の金属アルコラートまたはホウ酸塩を含むことも可能である。水の添加はアルコキシシランを加水分解するのに役立ち、その際生じた生成物は重縮合により架橋される。最後に再び水が形成されるとしても、加水分解でより多くの量が消費される。好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が使用される。低分子第三アルコールとしては、特にｔ−ブタノールが使用される。テトラエトキシシランは、半導体技術で頻繁に使用される安価な出発物質で、さらに例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ほど毒性がない。テトラエトキシシランをｔ−ブタノールと組み合わせることで、傑出した寿命と優れた加工特性を有し、とりわけ比較的健康危害の少ない先駆物質が得られることが示された。物質を組み合わせることでさらに、テトラエトキシシランの加水分解のための反応パートナーとして必要な水との良好な混和性が示される。
【００１５】
好適な実施例で先駆物質に追加で溶媒に対して添加した水は、ゾル−ゲル法の前提条件としての加水分解での反応パートナーとして優位に使用される。先駆物質が有利に準備され、その際まず上記で述べた物質群の物質を溶媒と混合し、その際混合前に、この（室温では場合によっては固体の）溶媒を加熱することで液化する。続いて水を添加する。ゲル形成を促進するために、好ましくは触媒を添加する。その際、まず第一触媒（例えば、ＮＨ4 ＯＨ）が加水分解を、続いて第二触媒（例えば、ＨＣｌ）が重縮合を促進する多段階触媒法も、両反応を促進する一つの触媒（例えば、ＨＦ）のみの添加も考えられる。特に水溶液中に添加される一つの触媒を使用することで、プロセスが促進され、それによりその経済性も高まる。
【００１６】
本発明による方法の好適な実施例は、基板上に液ゾルを塗布する前に予備ゲル化が行なわれることを特徴とする。これは物質の粘性を高めるので、例えば回転のような容易な慣例の塗布方法で比較的厚いゲル膜を製造することができる。
【００１７】
本発明による方法の好適な実施例では、基板上に形成したゲル膜を、溶媒を凝固させるために温度を下げる前に溶媒で洗浄する。このことはゲル膜中の溶媒の濃縮と、同時に加水分解反応と縮合反応の過剰な出発物質の除去に役立つ。好ましくは同時に、ゲル膜中のＯＨ基と水をアルキル基で置換する疎水化剤を洗浄に添加することができる。（例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルクロロシラン）
【００１８】
本発明による方法の好適な実施例は、先駆物質を準備し、この先駆物質は、テトラエトキシシランに２倍の物質量（モル）以上、特に４〜３０倍の物質量のｔ−ブタノールを、混合物が液状で存在する温度で混合し、その際テトラエトキシシランの物質量の４〜３０倍、好ましくは約６〜１０倍量に相当する水を添加することを特徴とする。続いて加水分解および／または縮合を促進する触媒を添加する。それからこの混合物を基板上に塗布する前に、混合物が液状を保つ温度並びにｔ−ブタノール飽和の環境で貯蔵する。その際予備ゲル化が起こり、粘性が高まる。触媒を選択することにより、混合物は好ましくは一時間から数日の期間貯蔵される。比較的短時間の貯蔵を認める触媒も考えられる。続いて予備ゲル化した混合物を回転により基板上に塗布し、温度を下げることで凝固させる。この段階は、好ましくは５０，０００〜１００，０００パスカルの圧力下で行なわれる。最後に乾燥室で５，０００パスカル以下の減圧下でｔ−ブタノールを三重点以下でガス状態へ移行させ、ゲル膜から除去する。このガス状のｔ−ブタノールは乾燥室から排出される。乾燥後に基板上に塗布したエアロゲル膜を、２００〜８００℃の温度で不活性ガス環境かまたは減圧空気環境で後処理する。その際残留水も望まれない過剰の残留出発物質も除去される。好ましくは引き続き疎水化剤（例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルクロロシラン）で処理し、残留ＯＨ基（または水）をメチル基または他のアルキル基で置換する。この処理は気相で実施できる。
【００１９】
この方法を実施する装置には、ゾル−ゲル膜を基板上に塗布する段階とゲル形成段階とゲル凝固段階が実施される第一モジュールが備わる。このモジュールには、溶媒の飽和環境を作り出す手段と温度調整手段を有する少なくとも一つの室がある。この室内の圧力を調整する手段は、前述の段階が標準圧力で実施される限りにおいては通常必要としない。
【００２０】
装置にはさらに、気密に密封できる乾燥室を含む第二モジュールが備わる。この乾燥室には、室内の圧力を下げる手段とガス状態に移行した溶媒を乾燥室から排出する手段が備え付けられる。第一モジュールと第二モジュールの間に基板用の搬送装置を連結することが好ましい。これはさらに後処理用の第三モジュールとつながり、その際第三モジュールは、基板温度を２００〜８００℃の温度に上げる焼き戻し手段と室内を減圧または不活性ガス環境にする手段を有する室を備える。
【００２１】
発明の他の有利な実施例は、従属請求項に示されている。
【００２２】
図１は、基板上にエアロゲル膜を製造する装置のブロック図である。この装置は、混合モジュール１と分離モジュール２とゲル化モジュール３と乾燥モジュール４と後処理モジュール５から成る。以下に、個々のプロセス段階が図１に従って異なるモジュール内で順に実施されるエアロゲル膜の有利な製造法を述べる。代替の実施例では複数のモジュールをまとめる、すなわち複数のプロセス段階を一つの場所、または一つのモジュール内で実施することも可能である。
【００２３】
まず混合モジュール内で先駆物質が用意される。好ましくはまず三つの成分、テトラエトキシシランとｔ−ブタノール（第三ブタノール）と水を混合する。室温で固体で存在するｔ−ブタノールの所定の量を測り、液化するために加熱する。続いて加熱した液体ｔ−ブタノールを所定量のＴＥＯＳと混合する。それと同時かまたは引き続き所定量の水を添加する。その際ＴＥＯＳの物質量比に対して約４〜３０倍の物質量（モルで）のｔ−ブタノールと４〜３０倍の物質量の水を添加する。加水分解過程と縮合過程を促進するために、続いて触媒を加える。触媒は水溶液で添加されるので、その際加えられた水の量をそれ以前に添加した水量の確定の際に考慮しなければならない。現存する二種の触媒が有利である。ある方法は二段階触媒作用を表す。この方法ではまず混合物のｐＨ値を１０以上に調整するために水酸化アンモニウム溶液を添加し、それにより加水分解が促進される。一定の加水分解反応時間後に、酸（ＨＣｌ）の形の二番目の触媒を加えることによりｐＨ値を２以下に調整する。それにより重縮合は促進され、好ましくは完了する。代替法ではＴＥＯＳとｔ−ブタノールと水を混合した後に、例えば４０％フッ酸水溶液（ＨＦ）の形で、加水分解と重縮合を促進する一つの触媒だけを添加する。ＨＮＯ3 の添加も考えられ得る。
【００２４】
二段階触媒作用の場合には以下の量が望ましい。すなわち、１モル部のＴＥＯＳに１０部のｔ−ブタノールと８部の水を混合する。次にこの混合物に１０体積％、０．１ＮのＮＨ4 ＯＨ溶液を添加する。第二段階で、０．５体積％のＨＣｌ溶液を添加する。添加後のＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノールの比率は１：１５．３：１０となる。１００ｍｌのゾルに対して、例えば１５．９ｇのＴＥＯＳに５６．５ｇのｔ−ブタノールと１１ｇの水が混和している。続いて第一触媒（０．５ＮのＮＨ4 ＯＨ）を１０体積％、それから第二触媒（ＨＣｌ３２％水溶液）を０．５体積％（０．５ｍｌ）加える。このような二段階の付加は、２１．３７ｇのｔ−ブタノールに２１．３７ｍｌのＴＥＯＳを混合し、この混合物に１０．３７ｍｌの水を添加することによっても製造できる。引き続き０．６ｍｌのＮＨ4 ＯＨと１．７ｍｌのＨＣｌを加える。
【００２５】
第二触媒添加後に予備ゲル化が起こる。（例えば、約３０℃で５日以上）続いて予備ゲル化で形成されたゾル−ゲル物質が、分離モジュール２（図１）内で回転塗布を用いて基板（例えば、シリコンウェーハ）上に分離される。そのようにして被膜した基板は、続いてゲル化モジュール３へ送られ、そこで例えば３０℃の温度でゲル化と熟成のためにさらに５日間保管される。形成されたゲル膜を有する基板は、続いて減圧室を含む乾燥モジュール４へ送られる。そこでまずゲル膜の温度を凝固点以下の温度に下げる。その際圧力は標準圧力を保持するかまたはわずかに下げてもよい。ゲル膜の凝固後に乾燥室の圧力を５，０００パスカル以下に下げ、その際溶媒（ｔ−ブタノール）の状態変化が起こる三重点以下で、固体からガス状へ実施される。ガス状のｔ−ブタノールはゲル膜から逃れ出て、乾燥室から排出される。この乾燥は例えば１時間かかる。
【００２６】
形成されたエアロゲルを有する基板は、引き続き後処理モジュール５へ運ばれ、そこで２００〜８００℃の温度で減圧または不活性ガス環境（例えば、窒素）で、例えば３０分から３時間焼き戻される。
【００２７】
この二段階触媒作用法と所定の科学技術パラメータを用いて、例えば以下のシリコンウェーハ上の膜特性が得られる。
・比誘電率εr ＜１．７
・内部面積Ａｉ５００ｍ2 ／ｇ
・表面粗さ−山−谷高さＲａ＜８ｎｍ、（２００μｍ）2 の面上
・屈折率約１．１２−１．１５
本発明による方法の二つの代替実施例では、一段階触媒作用が使用され、これはすなわち一つの触媒を一度添加するものである。そのための例となる二つの混合物を挙げる。
例１：ゾルＳ
１００ｍｌゾル ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
２２．８ｇ：１４．８ｇ：４７．９ｇ
＋０，２体積％（＝０．２ｍｌ）触媒（ＨＦ４０％水溶液）
モル比で以下に相当
ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
含水触媒添加前 １：７．４５：５．８７
含水触媒添加後 １：７．５５：５．８７
例２：ゾルＢ
１００ｍｌゾル ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
１３．１ｇ：８．１ｇ：６１．４ｇ
＋１体積％（＝１ｍｌ）触媒（ＨＦ４０％水溶液）
モル量比 ＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノール
含水触媒添加前 １：７：１３
含水触媒添加後 １：５．５：１３
【００２８】
一段階触媒作用を用いた方法では、進行時間をさらに縮めることができた。混合および触媒添加後にゾルの予備ゲル化は、例えば３２℃の温度で約９０分間に渡り起こる。引き続きこの膜を回転塗布を用いて基板上に分離する。ゲル化と熟成は、約３２℃の温度でおよそ９０分かかる。続いてこれを約１５℃の温度に冷却する。ゲル膜凝固後に約１５℃、圧力５，０００パスカル以下でｔ−ブタノールを昇華することにより乾燥を行なう。これには約３０分から１時間を必要とする。続いてゲル膜を２００〜８００℃の温度で減圧かまたは不活性ガス環境で後処理する。この科学技術パラメータを用いて例えばシリコンウェーハ上の以下の塗布膜特性が得られる。
・多孔性−空気６６％と固体３４％
・化学構造Ｓｉ：Ｏ：Ｈ＝１：２：０．２８
・孔の大きさ＜１０ｎｍ
・達成され得る膜厚２００〜６００ｎｍ
・屈折率＜１．２
【００２９】
図１で示した、モジュールを分けて実施する他に、複数のモジュールをまとめて、すなわち複数のプロセス段階を一つのプロセス室で実施することも可能である。図２に、混合モジュール１と分離モジュール２とゲル化モジュール３をまとめた配置を示す。混合モジュール１はプロセス室より上方にある。プロセス室内には、基板７（ウェーハ；シリコンウェーハ）をのせる接触台（ウェーハチャック）６がある。配量装置８により、所定量のゾル−ゲル混合物が基板７上に塗布される。続いて回転塗布により、すなわち接触台６を回転することにより基板上に均一な膜が生じる。プロセス室内には、溶媒（ｔ−ブタノール）を気化させる手段９がある。プロセス室の内壁には、基板の装入および取出し用の通過門１０．１と１０．２が備わる。
【００３０】
図３によるグラフは、１００ｍｍシリコンウェーハ上のエアロゲル膜の３例で、各々５箇所測定した膜厚を説明するものである。ここに示した試料では、先駆物質を製造するためにＴＥＯＳとｔ−ブタノールを使用した。このグラフから、前述の方法を用いてエアロゲル膜の非常に均一な膜厚が達せられることが判る。これは、一つの基板上に多数が形成される集積回路チップ製造プロセスでのこの方法の使用を認めるものである。膜厚が均一なことから、基板上に分布したチップ間の振れが少なくなる。もっともより重要なのは、チップ内の振れがさらに小さいことであり、それにより一つのチップ上に作られた素子は等しいパラメータを有する。
【００３１】
図４に、使用した溶媒、例えばｔ−ブタノールの圧力−温度の状態図を示す。ｔ−ブタノールの場合、三重点はＰ T ＝５，３００パスカルの圧力とＴ T ＝２４．９６℃の温度にある。混合とゲル化の際液体状態が点１で調整される。すなわち、その温度は三重点温度Ｔ T より上にあり、圧力は例えば１００，０００パスカルである。完全にゲル化した後に温度を、その都度存在する圧力により約３〜７０Ｋ、特に５〜１５Ｋ凝固点より下に来るように点２まで減少させる。例えば温度を約１０〜２０℃減少する。ｔ−ブタノールの凝固後、圧力が図４による状態図のガス状領域にある点３まで下げられる。固体領域にある点２からガス状領域にある点３へ延びる直線は、三重点より下の凝固限界を分離するので、溶媒は昇華する。各々固体領域の出発点により、圧力低下の際温度もわずかに上昇する。
【００３２】
本発明による方法で、基板上に均一なエアロゲル膜を塗布することが可能となる。その際アルコキシシラン、特にＴＥＯＳを使用することにより製造された二酸化ケイ素エアロゲル膜は、非常に低い比誘電率（εr ＜２）をもつ誘電膜に適する。この膜の誘電率は、それゆえ空気のそれに非常に近付く。誘電率の減少は、エアロゲル膜の上または下を延びる金属配線の寄生容量を減少させるのに使用され得る。寄生容量が減少することで、高周波数使用の際信号走行時間が短縮され、さらに密に隣り合う導線の信号漏話が減少する。このようにして製造されたエアロゲル膜は、７００℃までの温度耐性がある。
【００３３】
図５は、酸化ケイ素エアロゲル膜を誘電体として集積回路のアルミニウム金属被覆間に使用した場合の百分率によるスイッチング時間の改良を従来の酸化ケイ素膜との比較で示す。エアロゲルの比誘電率は１．７、二酸化ケイ素のそれは３．９と決められた。アルミニウムの抵抗率は３．７μΩｃｍと決められた。その他のパラメータは、
・設計値０，１８μｍ（ＣＭＯＳテクノロジー）
・駆動抵抗５０Ω
・負荷容量５ｆＦ
であった。
【００３４】
エアロゲルの前述の特性をもとに、これは前述の使用を越えて、大きな内部面積を有する物質が有利な以下の使用領域でも投入される。すなわち、
・ガスセンサ、
・触媒貯蔵（例えば、小型原子炉用）、
・熱絶縁、
・ＬＣＤ受像スクリーン用バックグラウンド照明、
・断熱ガラス製造用大面積被膜である。
【００３５】
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エアロゲル膜製造装置のブロック図である。
【図２】 分離モジュールとゲル化モジュールの原理図である。
【図３】 シリコンウェーハ上のエアロゲル膜厚分布を表すグラフである。
【図４】 使用した溶媒の状態図である。
【図５】 エアロゲル膜を誘電体として投入した場合のスイッチング時間の改良をＳｉＯ2 との比較で示すグラフである。
Claims (26)
- 基板上のエアロゲル膜を製造する方法であって、
ａ）ケイ酸塩、金属アルコラート、アルミン酸塩、ホウ酸塩を含む物質群からの少なくとも一つの物質を液ゾルを形成する、温度が０℃以上に三重点を有する第三アルコールである溶媒と混合する先駆物質を用意し、
ｂ）この先駆物質またはそれから形成された液ゾルを基板上に塗布し、
ｃ）溶媒が液状で存在する温度を選択して液ゾルからゲルを形成し、
ｄ）続いて５０，０００〜２００，０００パスカルで、溶媒が固体の状態へ移行する点以下へ、３〜７０Ｋ温度を下げ、
ｅ）続いて乾燥室内で減圧下溶媒を三重点以下でガス状へ移行させ、ゲル膜から除去し、ガス状溶媒を乾燥室から排出する方法。 - 請求項１記載の方法において、
温度が１５℃以上に三重点を有する溶媒を使用する方法。 - 請求項１記載の方法において、
溶媒としてｔ−ブタノールを使用する方法。 - 請求項１記載の方法において、
段階ａ）で、大部分がアルコキシシランから成る物質を溶媒並びに水と混合する先駆物質を用意する方法。 - 請求項４記載の方法において、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用する方法。 - 請求項５記載の方法において、
溶媒としてｔ−ブタノールを使用する方法。 - 請求項１記載の方法において、
段階ａ）で、追加で溶媒に水を混合する先駆物質を用意する方法。 - 請求項７記載の方法において、
段階ａ）で、まず物質群の一つの物質を溶媒と混合し、続いて水を加える先駆物質を用意する際に溶媒を混合前に加熱することにより液化する方法。 - 請求項７記載の方法において、
段階ａ）で、さらにゲル形成を促進するために触媒を添加する方法。 - 請求項９記載の方法において、
液ゾルを基板上に塗布する前に予備ゲル化が起こる方法。 - 請求項１記載の方法において、
段階ｃ）の後で段階ｄ）の前に基板上に塗布したゲル膜を溶媒で洗浄する方法。 - 請求項１１記載の方法において、
洗浄の際、ゲル膜中の水とＯＨ基をアルキル基により置換する疎水化剤を添加する方法。 - 請求項１記載の方法において、
ａ１）混合物が液状で存在する温度でアルコキシシランを溶媒と混合し、水を添加し、 ａ２）加水分解および／または縮合を促進する触媒を添加し、
ａ３）混合物を混合物が液状で存在する温度で、および溶媒飽和環境で貯蔵するので予備ゲル化が起こることによって先駆物質を段階ａ）で用意する方法。 - 請求項１３記載の方法において、
混合物を段階ａ３）で一時間以上貯蔵する方法。 - 請求項１３記載の方法において、
段階ａ３）で形成された予備ゲル化混合物を、段階ｂ）で基板上に回転により塗布する方法。 - 請求項１３記載の方法において、
段階ａ１）でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４〜３０倍の物質量（モル）のｔ−ブタノールと混合する方法。 - 請求項１６記載の方法において、
段階ａ１）で使用したテトラエトキシシランの物質量の４〜３０倍に相当する物質量の水を添加する方法。 - 請求項１７記載の方法において、
テトラエトキシシランの物質量の６〜１０倍に相当する物質量の水を添加する方法。 - 請求項１〜１８のいずれか記載の方法において、
段階ａ）からｄ）が５０，０００〜１００，０００パスカルの圧力で実施される方法。 - 請求項１または１９記載の方法において、
溶媒としてｔ−ブタノールを使用することと段階ｅ）で圧力を５，０００パスカル以下に下げる方法。 - 請求項１〜２０のいずれか記載の方法において、
段階ｅ）で溶媒をゲル膜から除去した後に、
ｆ）基板上に塗布されたエアロゲル膜を２００〜８００℃の温度で不活性ガス環境かまたは減圧下で焼き戻しする方法。 - 請求項２１記載の方法において、
段階ｆ）での焼き戻し後に、
ｇ）ゲル膜を、ＯＨ基をアルキル基で置換する疎水化剤で処理する方法。 - 請求項１〜２２のいずれか記載の方法を実施する装置であって、
段階ｂ）からｄ）を、溶媒の飽和環境を作り出す手段と温度調整手段とを備える少なくとも一つの室を有する第一モジュール内で実施し、段階ｅ）を、室内の圧力を下げる手段を備える気密密封可能な乾燥室とガス状態に移行した溶媒を乾燥室から排出する手段とを有する第二モジュール内で実施する装置。 - 請求項２３記載の装置において、
段階ｂ）を回転室で実施する装置。 - 請求項２３記載の装置において、
段階ｃ）とｄ）を異なる室で実施する装置。 - 請求項２３〜２５のいずれか記載の装置において、
第一および第二モジュールが基板用の搬送装置と連結し、搬送装置がさらに第二モジュールを後処理用の第三モジュールと接続させ、その際第三モジュールは、基板温度を２００〜８００℃の温度に上げる焼き戻し手段と室内を減圧または不活性ガス環境にする手段とを備える室を有する装置。
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