JP2002521302A - エアロゲルの製造法と装置 - Google Patents

エアロゲルの製造法と装置

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Abstract

(57)【要約】 基板上へのエアロゲル膜製造法において、ケイ酸塩、金属アルコラート、アルミン酸塩、ホウ酸塩を含む物質群からの少なくとも一つの物質を液ゾルを形成する溶媒と混合する先駆物質を用意する。この先駆物質またはそれから形成された液ゾルを基板上に塗布する。溶媒が液状で存在する温度を選択することで、この液ゾルからゲルが形成される。続いて０．５〜２バールの圧力で温度を、溶媒が固体状態へ移行する点以下へ約３〜７０Ｋ、好ましくは５〜１５Ｋ下げる。続いて溶媒を、乾燥室で減圧下三重点以下でガス状に移行させ、ゲル膜から除去し、ガス状溶媒を乾燥室から排出する。特に先駆物質として、ＴＥＯＳとｔ−ブタノールと水から成る混合物を用意する。この混合物に、加水分解反応と重縮合反応を促進するために触媒水溶液を添加する。基板上に塗布する前に好ましくは粘性が上がる予備ゲル化が起こり、それにより膜を回転塗布で塗布することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基板上へのエアロゲル膜の製造法とそれに付随する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エアロゲルは、酸化ケイ素又は金属酸化物から成る高多孔性材料であり、その
１０００ｍ2 ／ｇまでの非常に高い内部表面の場合の７０〜３００ｋｇ／ｍ3 と
言うとりわけ小さい密度により傑出している。（ドイツ特許ＤＥ ３９ ２４
２４４ Ａ１と比較）このエアロゲルは、ゾル−ゲル法で液ゾルから製造される
液ゲルから作られる。ゲルは、少なくとも二つの成分から成る形状安定分散シス
テムであり、この二つの成分は大抵、長くまたは高密度で細分化した粒子をもつ
固体のコロイド状分散物質と分散媒から成る。粒子中のこの分散媒が液体なら液
ゲルが存在する。この液ゲルの液体が分散媒としての空気に換えられるとエアロ
ゲルが生じる。
【０００３】 ＳｉＯ2 エアロゲルの既知の製造法は、Ｓ．Ｓ．キストラーによりＪ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃｈｅｍ．、３６号（１９３２年）、５２〜６４ページに記載されている。
そこでは先駆物質として水ガラスと酸（ＨＣｌ；Ｈ2 ＳＯ4 ）が使用される。そ
の際ヒドロゲルが形成され、続いてこの水がエタノールか又はメタノールにより
置換される。生成したアルコールを含むゲルは、続いてオートクレーブ内で７１
バール以上の圧力と１００℃以上の温度にさらされる。溶媒は臨界点以上の状態
で存在し、そこではもはや表面張力は存在しない。この溶媒を、表面張力による
ゲルの収縮を起こすことなくゲルから除去することができる。除去された溶媒は
排出されるので、ゲルは乾燥することになる。そこでエアロゲルが生じる。オー
トクレーブ内でのこの所謂臨界超過乾燥での短所は、高価なプロセスとなる高い
圧力と温度にある。さらにアルコールを二酸化炭素に置き換えた方法が既知であ
り、この方法では臨界超過乾燥を比較的低い温度で行なえる。
【０００４】 国際特許公報ＷＯ９２／９２６２３ Ａ１には、さらに二つの別の方法が記載
されている。そこに記載されている一つめの方法は、凍結乾燥である。その際ア
ルコゲル（すなわち分散媒としてアルコールを有する液ゲル）が凍るので、固体
のゲルが生じる。続いてこの溶媒が減圧下で昇華することにより除去される。こ
の公報はそれに適した溶媒を挙げておらず、さらに結晶化または凍結の間に不利
な体積膨張が起こるために、この方法は排除される。この文書はさらに、溶媒を
直接液相から気相へ気化させる方法に従事している。適当な溶媒を混合しプロセ
スを進行することで、接触面張力の負の影響が最小化されるという。
【０００５】 国際特許公報ＷＯ ９５／１７３４７ Ａ１からも、臨界超過乾燥の短所を回
避するために、標準圧力に対して増加又は減少した圧力、又は標準周囲圧力での
未臨界気化を提案する方法が既知である。ここでも気化する液体の表面張力の不
利な影響が、適当なプロセス経過および／またはわずかな表面張力を示す適当な
溶媒により減らされる。この公報が一括して多数の考えられ得る溶媒を挙げてい
るにもかかわらず、場合によってはメタノールを添加した溶媒イソプロパノール
を用いた実施例だけが詳しく述べられている。
【０００６】 マイクロエレクトロニクスでの使用も有り得るエアロゲルの製造法は、欧州特
許ＥＰ０ ７７５ ６６９ Ａ２に記載される。テトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）、水および多溶媒（ポリオールとエタノールから成る溶媒混合物）から成る
先駆物質が使用される。回転により半導体ウェーハ上にゲルを分離させた後に、
エタノールを蒸発させる。気相から成る触媒を添加した後にゲル化が行なわれ、
その際湿潤ＳｉＯ2 網状組織が生じる。続いてポリオールを蒸発させることによ
りゲルを乾燥させる。ポリオールとＴＥＯＳとの反応により、先駆物質の放置お
よび搬送時間が著しく制限される。気相から成る触媒の添加が、エアロゲル膜の
拡散逓減率へつながり、それにより垂直方向に不均質な膜特性になり得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な特性を有するエアロゲル膜を容易に安価な方法で製造
することにある。
【０００８】 この目的は、請求項１の特徴を備えた方法により解決される。この方法を実施
する有利な装置は、請求項２４に記載される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
基板上にエアロゲル膜を製造する、発明に適する方法では、まず先駆物質を用
意する。この先駆物質は、ケイ酸塩、金属アルコラート、アルミン酸塩、ホウ酸
塩を含む物質群からの少なくとも一つの物質を、液ゾル混合物を形成する溶媒と
混合するものである。ケイ酸塩は、オルトケイ酸の塩とエステルおよびそれらの
縮合生成物、すなわち例えば、ケイ酸とケイ素アルコラート（ケイ素アルコキシ
ド又はアルコキシシランも挙げられる）を含む。液ゾルは、コロイド溶液であり
、このコロイド溶液では固体又は液状物質が液状媒体中分散している。液ゾルを
形成するために場合によっては水を添加することが必要である。液ゾルは、物質
を溶媒と混合することで直に生成されるのではなく、化学的転化（例えば加水分
解や重縮合）開始後に初めて生成される。
【００１０】 続いて先駆物質混合物又はそれから形成された液ゾルを基板上に塗布する。さ
らに行なわれる化学的転化（加水分解と重縮合）をもとに液ゾルからゲルが形成
され、その際温度は、溶媒が液状で存在するように選択される。圧力は、とりわ
け標準圧力並びにわずかな低圧を含む０．５と２バールの間にくるように有利に
選択される。圧力範囲は、プロセス技術的に比較的容易に調整可能である。温度
は、溶媒がゲル形成を促進するために液状で存在するように選択される。
【００１１】 ゲル形成後（その際わずかな量の出発物質と反応生成物がゲル中に残留し得る
）、圧力が０．５と２バールの間の場合に、温度を約２〜７０Ｋ、特に５〜１５
Ｋ、溶媒が固体状態へ移行する（凝固する）点以下に下げる。凝固点以下に温度
をわずかに下げることは、一方ではエネルギー節約とプロセスを加速するのに役
立ち、他方ではこのことで、温度および凝固に起因する機械的応力によるゲル膜
への負荷がより小さくなる。続いて乾燥室で減圧下で溶媒を三重点以下でガス状
へ移行させ、ゲル膜から除去する。その際ガス状の溶媒は乾燥室から排出される
。圧力を下げる場合には、温度を一定に保つかまたは再び上げてもよい。固体か
らガス状への状態変化が、液体状態を経過しない、すなわち三重点以下で行なわ
れることだけが重要である。
【００１２】
【発明の実施の態様】
０℃以上、特に１５℃以上の温度に三重点を有する溶媒が有利に使用される。
冷却用に冷却水を使用することができるので、これにより装置を著しく簡略化す
ることができる。
【００１３】 本発明による方法の有利な実施例では、溶媒として低分子第三アルコールが使
用される。一方では低分子第三アルコール、特にｔ−ブタノールは、比較的高い
温度で三重点を有する。他方では第三アルコールは、反応性が乏しくエステル化
する傾向が小さい。よってこれはケイ酸塩を含む物質群の大部分とより良い互換
性を示し、それにより先駆物質混合物の搬送性能および放置寿命が改良されるよ
うになる。さらにその蒸発特性により昇華が速くなる。
【００１４】 本発明による方法の好適な実施例では、大部分がアルコキシシランから成る物
質に、溶媒としての低分子第三アルコールと水を混合した先駆物質を準備する。
そのような先駆物質からは、主に酸化ケイ素から成るエアロゲルが形成される。
大部分のアルコキシシランの他にこの混合物は、酸化ケイ素構造を修飾する、例
えばわずかな量の金属アルコラート又はホウ酸塩を含むことも可能である。水の
添加はアルコキシシランを加水分解するのに役立ち、その際生じた生成物は重縮
合により架橋される。最後に再び水が形成されるとしても、加水分解でより多く
の量が消費される。好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が使用される
。低分子第三アルコールとしては、特にｔ−ブタノールが使用される。テトラエ
トキシシランは、半導体技術で頻繁に使用される安価な出発物質で、さらに例え
ばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ほど毒性がない。テトラエトキシシランを
ｔ−ブタノールと組み合わせることで、傑出した寿命と優れた加工特性を有し、
とりわけ比較的健康危害の少ない先駆物質が得られることが示された。物質を組
み合わせることでさらに、テトラエトキシシランの加水分解のための反応パート
ナーとして必要な水との良好な混和性が示される。
【００１５】 好適な実施例で先駆物質に追加で溶媒に対して添加した水は、ゾル−ゲル法の
前提条件としての加水分解での反応パートナーとして優位に使用される。先駆物
質が有利に準備され、その際まず上記で述べた物質群の物質を溶媒と混合し、そ
の際混合前に、この（室温では場合によっては固体の）溶媒を加熱することで液
化する。続いて水を添加する。ゲル形成を促進するために、好ましくは触媒を添
加する。その際、まず第一触媒（例えばＮＨ4 ＯＨ）が加水分解を、続いて第二
触媒（例えばＨＣｌ）が重縮合を促進する多段階触媒法も、両反応を促進する一
つの触媒（例えばＨＦ）のみの添加も考えられる。特に水溶液中に添加される一
つの触媒を使用することで、プロセスが促進され、それによりその経済性も高ま
る。
【００１６】 本発明による方法の好適な実施例は、基板上に液ゾルを塗布する前に予備ゲル
化が行なわれることを特徴とする。これは物質の粘性を高めるので、例えば回転
のような容易な慣例の塗布方法で比較的厚いゲル膜を製造することができる。
【００１７】 本発明による方法の好適な実施例では、基板上に形成したゲル膜を、溶媒を凝
固させるために温度を下げる前に溶媒で洗浄する。このことはゲル膜中の溶媒の
濃縮と、同時に加水分解反応と縮合反応の過剰な出発物質の除去に役立つ。好ま
しくは同時に、ゲル膜中のＯＨ基と水をアルキル基で置換する疎水化剤を洗浄に
添加することができる。（例えばヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルクロ
ロシラン）
【００１８】 本発明による方法の好適な実施例は、先駆物質を準備し、この先駆物質は、テ
トラエトキシシランに２倍の物質量（モル）以上、特に４〜３０倍の物質量のｔ
−ブタノールを、混合物が液状で存在する温度で混合し、その際テトラエトキシ
シランの物質量の４〜３０倍、好ましくは約６〜１０倍量に相当する水を添加す
ることを特徴とする。続いて加水分解および／または縮合を促進する触媒を添加
する。それからこの混合物を基板上に塗布する前に、混合物が液状を保つ温度並
びにｔ−ブタノール飽和の環境で貯蔵する。その際予備ゲル化が起こり、粘性が
高まる。触媒を選択することにより、混合物は好ましくは一時間から数日の期間
貯蔵される。比較的短時間の貯蔵を認める触媒も考えられる。続いて予備ゲル化
した混合物を回転により基板上に塗布し、温度を下げることで凝固させる。この
段階は、好ましくは０．５〜１バールの圧力下で行なわれる。最後に乾燥室で０
．０５バール以下の減圧下でｔ−ブタノールを三重点以下でガス状態へ移行させ
、ゲル膜から除去する。このガス状のｔ−ブタノールは乾燥室から排出される。
乾燥後に基板上に塗布したエアロゲル膜を、２００〜８００℃の温度で不活性ガ
ス環境かまたは減圧空気環境で後処理する。その際残留水も望まれない過剰の残
留出発物質も除去される。好ましくは引き続き疎水化剤（例えばヘキサメチルジ
シラザンまたはトリメチルクロロシラン）で処理し、残留ＯＨ基（又は水）をメ
チル基または他のアルキル基で置換する。この処理は気相で実施できる。
【００１９】 この方法を実施する装置には、ゾル−ゲル膜を基板上に塗布する段階とゲル形
成段階とゲル凝固段階が実施される第一モジュールが備わる。このモジュールに
は、溶媒の飽和環境を作り出す手段と温度調整手段を有する少なくとも一つの室
がある。この室内の圧力を調整する手段は、前述の段階が標準圧力で実施される
限りにおいては通常必要としない。
【００２０】 装置にはさらに、気密に密封できる乾燥室を含む第二モジュールが備わる。こ
の乾燥室には、室内の圧力を下げる手段とガス状態に移行した溶媒を乾燥室から
排出する手段が備え付けられる。第一モジュールと第二モジュールの間に基板用
の搬送装置を連結することが好ましい。これはさらに後処理用の第三モジュール
とつながり、その際第三モジュールは、基板温度を２００〜８００℃の温度に上
げる焼き戻し手段と室内を減圧または不活性ガス環境にする手段を有する室を備
える。
【００２１】 発明の他の有利な実施例は、従属請求項に示されている。
【００２２】 図１は、基板上にエアロゲル膜を製造する装置のブロック図である。この装置
は、混合モジュール１と分離モジュール２とゲル化モジュール３と乾燥モジュー
ル４と後処理モジュール５から成る。以下に、個々のプロセス段階が図１に従っ
て異なるモジュール内で順に実施されるエアロゲル膜の有利な製造法を述べる。
代替の実施例では複数のモジュールをまとめる、すなわち複数のプロセス段階を
一つの場所、または一つのモジュール内で実施することも可能である。
【００２３】 まず混合モジュール内で先駆物質が用意される。好ましくはまず三つの成分、
テトラエトキシシランとｔ−ブタノール（第三ブタノール）と水を混合する。室
温で固体で存在するｔ−ブタノールの所定の量を測り、液化するために加熱する
。続いて加熱した液体ｔ−ブタノールを所定量のＴＥＯＳと混合する。それと同
時かまたは引き続き所定量の水を添加する。その際ＴＥＯＳの物質量比に対して
約４〜３０倍の物質量（モルで）のｔ−ブタノールと４〜３０倍の物質量の水を
添加する。加水分解過程と縮合過程を促進するために、続いて触媒を加える。触
媒は水溶液で添加されるので、その際加えられた水の量をそれ以前に添加した水
量の確定の際に考慮しなければならない。現存する二種の触媒が有利である。あ
る方法は二段階触媒作用を表す。この方法ではまず混合物のｐＨ値を１０以上に
調整するために水酸化アンモニウム溶液を添加し、それにより加水分解が促進さ
れる。一定の加水分解反応時間後に、酸（ＨＣｌ）の形の二番目の触媒を加える
ことによりｐＨ値を２以下に調整する。それにより重縮合は促進され、好ましく
は完了する。代替法ではＴＥＯＳとｔ−ブタノールと水を混合した後に、例えば
４０％フッ酸水溶液（ＨＦ）の形で、加水分解と重縮合を促進する一つの触媒だ
けを添加する。ＨＮＯ3 の添加も考えられ得る。
【００２４】 二段階触媒作用の場合には以下の量が望ましい。すなわち、１モル部のＴＥＯ
Ｓに１０部のｔ−ブタノールと８部の水を混合する。次にこの混合物に１０体積
％、０．１ＮのＮＨ4 ＯＨ溶液を添加する。第二段階で、０．５体積％のＨＣｌ
溶液を添加する。添加後のＴＥＯＳ：水：ｔ−ブタノールの比率は１：１５．３
：１０となる。１００ｍｌのゾルに対して、例えば１５．９ｇのＴＥＯＳに５６
．５ｇのｔ−ブタノールと１１ｇの水が混和している。続いて第一触媒（０．５
ＮのＮＨ4 ＯＨ）を１０体積％、それから第二触媒（ＨＣｌ３２％水溶液）を０
．５体積％（０．５ｍｌ）加える。このような二段階の付加は、２１．３７ｇの
ｔ−ブタノールに２１．３７ｍｌのＴＥＯＳを混合し、この混合物に１０．３７
ｍｌの水を添加することによっても製造できる。引き続き０．６ｍｌのＮＨ4 Ｏ
Ｈと１．７ｍｌのＨＣｌを加える。
【００２５】 第二触媒添加後に予備ゲル化が起こる。（例えば約３０℃で５日以上）続いて
予備ゲル化で形成されたゾル−ゲル物質が、分離モジュール２（図１）内で回転
塗布を用いて基板（例えばシリコンウェーハ）上に分離される。そのようにして
被膜した基板は、続いてゲル化モジュール３へ送られ、そこで例えば３０℃の温
度でゲル化と熟成のためにさらに５日間保管される。形成されたゲル膜を有する
基板は、続いて減圧室を含む乾燥モジュール４へ送られる。そこでまずゲル膜の
温度を凝固点以下の温度に下げる。その際圧力は標準圧力を保持するかまたはわ
ずかに下げてもよい。ゲル膜の凝固後に乾燥室の圧力を０．０５バール以下に下
げ、その際溶媒（ｔ−ブタノール）の状態変化が起こる三重点以下で、固体から
ガス状へ実施される。ガス状のｔ−ブタノールはゲル膜から逃れ出て、乾燥室か
ら排出される。この乾燥は例えば１時間かかる。
【００２６】 形成されたエアロゲルを有する基板は、引き続き後処理モジュール５へ運ばれ
、そこで２００〜８００℃の温度で減圧または不活性ガス環境（例えば窒素）で
、例えば３０分から３時間焼き戻される。
【００２７】 この二段階触媒作用法と所定の科学技術パラメータを用いて、例えば以下のシ
リコンウェーハ上の膜特性が得られる。 比誘電率εr ＜１．７ 内部面積Ａｉ５００ｍ2 ／ｇ 表面粗さ−山−谷高さＲａ＜８ｎｍ、（２００μｍ）2 の面上で 屈折率約１．１２−１．１５ 本発明による方法の二つの代替実施例では、一段階触媒作用が使用され、これは
すなわち一つの触媒を一度添加するものである。そのための例となる二つの混合
物を挙げる。 例１：ゾルＳ １００ｍｌゾル ＴＥＯＳ ： 水 ： ｔ−ブタノール ２２．８ｇ ：１４．８ｇ ： ４７．９ｇ ＋０，２体積％（＝０．２ｍｌ）触媒（ＨＦ４０％水溶液） モル比で以下に相当 ＴＥＯＳ ： 水 ： ｔ−ブタノール 含水触媒添加前 １ ： ７．４５ ： ５．８７ 含水触媒添加後 １ ： ７．５５ ： ５．８７ 例２：ゾルＢ １００ｍｌゾル ＴＥＯＳ ： 水 ： ｔ−ブタノール １３．１ｇ ：８．１ｇ ： ６１．４ｇ ＋１体積％（＝１ｍｌ）触媒（ＨＦ４０％水溶液） モル量比 ＴＥＯＳ ： 水 ： ｔ−ブタノール 含水触媒添加前 １ ： ７ ： １３ 含水触媒添加後 １ ： ５．５ ： １３
【００２８】 一段階触媒作用を用いた方法では、進行時間をさらに縮めることができた。混
合および触媒添加後にゾルの予備ゲル化は、例えば３２℃の温度で約９０分間に
渡り起こる。引き続きこの膜を回転塗布を用いて基板上に分離する。ゲル化と熟
成は、約３２℃の温度でおよそ９０分かかる。続いてこれを約１５℃の温度に冷
却する。ゲル膜凝固後に約１５℃、圧力０．０５バール以下でｔ−ブタノールを
昇華することにより乾燥を行なう。これには約３０分から１時間を必要とする。
続いてゲル膜を２００〜８００℃の温度で減圧かまたは不活性ガス環境で後処理
する。この科学技術パラメータを用いて例えばシリコンウェーハ上の以下の塗布
膜特性が得られる。 多孔性−空気６６％と固体３４％ 化学構造Ｓｉ：Ｏ：Ｈ＝１：２：０．２８ 孔の大きさ＜１０ｎｍ 達成され得る膜厚２００〜６００ｎｍ 屈折率＜１．２
【００２９】 図１で示した、モジュールを分けて実施する他に、複数のモジュールをまとめ
て、すなわち複数のプロセス段階を一つのプロセス室で実施することも可能であ
る。図２に、混合モジュール１と分離モジュール２とゲル化モジュール３をまと
めた配置を示す。混合モジュール１はプロセス室より上方にある。プロセス室内
には、基板７（ウェーハ；シリコンウェーハ）をのせる接触台（ウェーハチャッ
ク）６がある。配量装置８により、所定量のゾル−ゲル混合物が基板７上に塗布
される。続いて回転塗布により、すなわち接触台６を回転することにより基板上
に均一な膜が生じる。プロセス室内には、溶媒（ｔ−ブタノール）を気化させる
手段９がある。プロセス室の内壁には、基板の装入および取出し用の通過門１０
．１と１０．２が備わる。
【００３０】 図３によるグラフは、１００ｍｍシリコンウェーハ上のエアロゲル膜の３例で
、各々５箇所測定した膜厚を説明するものである。ここに示した試料では、先駆
物質を製造するためにＴＥＯＳとｔ−ブタノールを使用した。このグラフから、
前述の方法を用いてエアロゲル膜の非常に均一な膜厚が達せられることが判る。
これは、一つの基板上に多数が形成される集積回路チップ製造プロセスでのこの
方法の使用を認めるものである。膜厚が均一なことから、基板上に分布したチッ
プ間の振れが少なくなる。もっともより重要なのは、チップ内の振れがさらに小
さいことであり、それにより一つのチップ上に作られた素子は等しいパラメータ
を有する。
【００３１】 図４に、使用した溶媒、例えばｔ−ブタノールの圧力−温度の状態図を示す。
ｔ−ブタノールの場合三重点はｐt ＝０．０５３バールの圧力とθｔ＝２４．９
６℃の温度にある。混合とゲル化の際液体状態が調整される。すなわちその温度
は三重点温度より上にあり、圧力は例えば１バールである。完全にゲル化した後
に温度を、その都度存在する圧力により約３〜７０Ｋ、特に５〜１５Ｋ凝固点よ
り下に来るまで減少する。例えば温度を約１０〜２０℃減少する。ｔ−ブタノー
ルの凝固後圧力が下げられ、その際図４による状態図のガス状領域にある点が動
かされる。それより前に動かされた、固体領域にある点からガス状領域にある点
へ延びる直線は、三重点より下の凝固限界を分離するので、溶媒は昇華する。各
々固体領域の出発点により、圧力低下の際温度もわずかに上昇する。
【００３２】 本発明による方法で、基板上に均一なエアロゲル膜を塗布することが可能とな
る。その際アルコキシシラン、特にＴＥＯＳを使用することにより製造された二
酸化ケイ素エアロゲル膜は、非常に低い比誘電率（εr ＜２）をもつ誘電膜に適
する。この膜の誘電率は、それゆえ空気のそれに非常に近付く。誘電率の減少は
、エアロゲル膜の上または下を延びる金属配線の寄生容量を減少させるのに使用
され得る。寄生容量が減少することで、高周波数使用の際信号走行時間が短縮さ
れ、さらに密に隣り合う導線の信号漏話が減少する。このようにして製造された
エアロゲル膜は、７００℃までの温度耐性がある。
【００３３】 図５は、酸化ケイ素エアロゲル膜を誘電体として集積回路のアルミニウム金属
被覆間に使用した場合の百分率によるスイッチング時間の改良を従来の酸化ケイ
素膜との比較で示す。エアロゲルの比誘電率は１．７、二酸化ケイ素のそれは３
．９と決められた。アルミニウムの抵抗率は３．７μΩｃｍと決められた。その
他のパラメータは、 設計値０，１８μｍ（ＣＭＯＳテクノロジー） 駆動抵抗５０Ω 負荷容量５ｆＦ であった。
【００３４】 エアロゲルの前述の特性をもとに、これは前述の使用を越えて、大きな内部面
積を有する物質が有利な以下の使用領域でも投入される。すなわち、 ガスセンサ、 触媒貯蔵（例えば小型原子炉用）、 熱絶縁、 ＬＣＤ受像スクリーン用バックグラウンド照明、 断熱ガラス製造用大面積被膜 である。
【００３５】 本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エアロゲル膜製造装置のブロック図である。
【図２】 分離モジュールとゲル化モジュールの原理図である。
【図３】 シリコンウェーハ上のエアロゲル膜厚分布を表すグラフである。
【図４】 使用した溶媒の状態図である。
【図５】 エアロゲル膜を誘電体として投入した場合のスイッチング時間の改良をＳｉＯ 2 との比較で示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 シュルツ，ステファン、イー． ドイツ国、ケムニッツ、Ｄ−09111、カー ル−インメルマン−ストラーセ 110 (72)発明者 ビンクラー，トラルフ ドイツ国、ベルリン、Ｄ−13587、ハッケ ンフェルダー ストラーセ ８ビー Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB01 DB22 DB24 DD02 DE09 DE14 4G065 AA02 AA05 AB03X BB01 BB07 CA30 DA09 EA05 FA01 4G072 AA28 BB09 CC08 EE01 EE06 HH18 HH19 HH24 HH30 JJ30 LL11 MM31 NN21 PP03 QQ07 RR05 UU30

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ケイ酸塩、金属アルコラート、アルミン酸塩、ホウ酸塩
    を含む物質群からの少なくとも一つの物質を液ゾルを形成する溶媒と混合する先
    駆物質を用意し、 ｂ）この先駆物質またはそれから形成された液ゾルを基板上に塗布し、 ｃ）溶媒が液状で存在する温度を選択して液ゾルからゲルを形成し、 ｄ）続いて０．５〜２バールの圧力で、溶媒が固体の状態へ移行する点以下へ、
    約３〜７０Ｋ、好ましくは５〜１５Ｋ温度を下げ、 ｅ）続いて乾燥室内で減圧下溶媒を三重点以下でガス状へ移行させ、ゲル膜から
    除去し、ガス状溶媒を乾燥室から排出する 基板上のエアロゲル膜製造法。
  2. 【請求項２】 温度が０℃以上、好ましくは１５℃以上に三重点を有する溶
    媒を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶媒として低分子第三アルコールを使用することを特徴とす
    る、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 溶媒としてｔ−ブタノールを使用することを特徴とする、請
    求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階ａ）で、大部分がアルコキシシランから成る物質を溶媒
    としての低分子第三アルコール並びに水と混合する先駆物質を用意することを特
    徴とする、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用することを特徴と
    する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 低分子第三アルコールとしてｔ−ブタノールを使用すること
    を特徴とする、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 段階ａ）で、追加で溶媒に水を混合する先駆物質を用意する
    ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 段階ａ）で、まず物質群の一つの物質を溶媒と混合し、続い
    て水を加える先駆物質を用意する際に溶媒を混合前に加熱することにより液化す
    ることを特徴とする、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 段階ａ）で、さらにゲル形成を促進するために触媒を添加
    することを特徴とする、請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 液ゾルを基板上に塗布する前に予備ゲル化が起こることを
    特徴とする、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 段階ｃ）の後で段階ｄ）の前に基板上に塗布したゲル膜を
    溶媒で洗浄することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 洗浄の際、ゲル膜中の水とＯＨ基をアルキル基により置換
    する疎水化剤を添加することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 段階ａ）で、ａ１）アルコキシシランを低分子第三アルコ
    ールと、混合物が液状で存在する温度で混合し、水を添加し、 ａ２）加水分解および／又は縮合を促進する触媒を添加し、 ａ３）混合物を混合物が液状で存在する温度で、および低分子第三アルコール飽
    和環境で貯蔵するので予備ゲル化が起こる 先駆物質を用意することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 混合物を段階ａ３）で一時間から数日間貯蔵することを特
    徴とする、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 段階ａ３）で形成された予備ゲル化混合物を、段階ｂ）で
    基板上に回転により塗布することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 段階ａ１）でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２倍以
    上の物質量（モル）のｔ−ブタノール、特に４〜３０倍の物質量のｔ−ブタノー
    ルと混合することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 段階ａ１）で使用したテトラエトキシシランの物質量の約
    ２〜３０倍に相当する物質量の水を添加することを特徴とする、請求項１７記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 テトラエトキシシランの物質量の４〜３０倍、特に約６〜
    １０倍に相当する物質量の水を添加することを特徴とする、請求項１８記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 段階ａ）からｄ）が０．５〜１バールの圧力で実施される
    ことを特徴とする、請求項１乃至１９いずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 溶媒としてｔ−ブタノールを使用することと段階ｅ）で圧
    力を０．０５バール以下に下げることを特徴とする、請求項１または２０に記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】 段階ｅ）で溶媒をゲル膜から除去した後に ｆ）基板上に塗布されたエアロゲル膜を２００〜８００℃の温度で不活性ガス環
    境かまたは減圧下で焼き戻しすることを特徴とする、請求項１乃至２１いずれか
    に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 段階ｆ）での焼き戻し後に、 ｇ）ゲル膜を、ＯＨ基をアルキル基で置換する疎水化剤で処理することを特徴と
    する、請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 段階ｂ）からｄ）を、溶媒の飽和環境を作り出す手段と温
    度調整手段とを備える少なくとも一つの室を有する第一モジュール内で実施する
    ことと、段階ｅ）を、室内の圧力を下げる手段を備える気密密封可能な乾燥室と
    ガス状態に移行した溶媒を乾燥室から排出する手段とを有する第二モジュール内
    で実施することを特徴とする、請求項１乃至２３いずれかに記載の方法を実施す
    る装置。
  25. 【請求項２５】 段階ａ）を回転室で、段階ｃ）とｄ）をゲル形成室で実施
    し、その際ゲル形成室は複数の基板の受け入れが可能であることを特徴とする請
    求項２３記載の装置。
  26. 【請求項２６】 段階ｃ）とｄ）を異なる室で実施することを特徴とする請
    求項２４記載の装置。
  27. 【請求項２７】 第一および第二モジュールが基板用の搬送装置と連結する
    ことと、搬送装置がさらに第二モジュールを後処理用の第三モジュールと接続さ
    せ、その際第三モジュールは、基板温度を２００〜８００℃の温度に上げる焼き
    戻し手段と室内を減圧又は不活性ガス環境にする手段とを備える室を有すること
    を特徴とする、請求項２４乃至２６いずれかに記載の装置。
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