KR100816698B1 - 다공성 ｓｏｇ 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 실란, 물 및 알코올을 함유하는 유기 실란 용액을 제조하고; 유기 실란 용액을 산성 또는 알칼리성 조건하에서 가수분해시키고; 수득한 혼합물을 계면활성제의 존재 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 SOG 필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 비유전율이 낮고, 또한 필름의 형성 후 반도체 공정에서 그 위에 필름이 적층되는 경우에도 비유전율에 변화가 없는 다공성 SiO2 필름의 제조를 가능하게 한다. 유기 실란은 TEOS 및 TMOS와 같은 가수분해 가능한 유기 실란이 바람직하며, 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 특히 할로겐화된 알킬 트리메틸암모늄 계의 양이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 다공성 SOG 필름은 층간 절연막으로서 사용되기에 적합하다.

Description

다공성 ＳＯＧ 필름의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING POROUS SOG FILMS}
본 발명은 다공성 SOG 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 유기 실란을 가수분해한 후, 상기 가수분해된 유기 실란을 계면활성제의 존재 하에 열처리하는 단계를 포함하는, 다공성 SOG 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근 LSI 분야에서는, 예를 들어 구리 (Cu) 또는 알루미늄 (Al) 등의 배선 또는 연결선이 도입되었으며, 동시에 배선구조 및 층간 절연막 등의 연구 개발이 광범위하게 수행되어 왔다. 그러나, 단순히 구리 등의 배선을 사용함으로써 배선 지연을 효과적으로 감소시키기는 어렵다. 이런 이유로 인해 반도체 소자 가공 공정에서는 비유전율이 낮은 산화물 필름 (예컨대, SiO2 필름)이 층간 절연막으로서 사용되며, 그러한 산화물 필름의 비유전율을 추가 감소시키는 관점에서, 산화물 필름을 다공성 산화물 필름으로 전환시키거나 대체시키는 것이 제안되었다. 예를 들면, 종래의 SOG (spin on glass) 코팅 기술을 이용하여, 무기 SOG의 실릴화 (silylation)를 통해 저 비유전율의 다공성 SiO2 필름을 형성하는 기술이 제안되었다. 또한, 플라스마 CVD 기법을 이용하여 유기 실란을 플라스마 중합함으로써, 비유전율이 낮은 SiO2 필름을 형성하는 것이 제안되었다.
CVD 공정과 같은 반도체 소자 가공 공정에서, 종래의 기술에 따라 SiO2 필름을 형성시킨 후 SiO2 필름 상에 필름을 추가 적층시키면, 수득한 제품의 비유전율이 상승하는 문제가 발생한다. 무기 SOG를 사용하여 형성시킨 다공성 SiO2 필름의 경우, 미세 세공의 형성에 의해 비유전율을 감소시키기에는 수득한 다공성 필름에 존재하는 정공 (hole)의 직경이 너무 크다는 문제가 있다. 또한, 유기 실란을 사용하여 형성시킨 SiO2 필름의 경우, 수득한 필름이 질적으로 열등하고 내열 온도가 낮다는 (450℃ 이하) 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 1 차 목적은, 종래 기술에 수반되는 상기 단점들을 제거하는 것이며, 보다 구체적으로는, 층간 절연막을 형성시킨 후 CVD 공정 등에 따라 SOG 필름 상에 필름을 추가 적층시키는 경우에도 유전율이 변하지 않는, 저 비유전율의 다공성 SOG 필름 또는 층간 절연막 (또는 층간 유전체)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다 (제 1 발명).
또한, 상기의 종래 기술에 따라 형성된 다공성 필름은 그의 다공질 특성에 기인하는 흡습성으로 인해 수분을 흡수하여, 알루미늄 등의 배선이 부식되는 결과를 가져온다는 것이 공지되어 있다. 이러한 이유로, 필름의 흡습성을 개선시키기 위해, 다공성 필름에 남아있는 친수성 OH 기를 소수성 CH3 기로 치환하거나 OH 기를 탈수처리하여 SiO2로 전환시켜서, 필름 정공의 내부 표면을 소수성으로 만드는 화학적 처리방법이 제안되었다.
또한, 비유전율이 낮은 층간 절연막을 형성시킨 후 CVD 공정 등에 따라 층간 절연막 상에 또다른 층을 적층시키는 경우, 유전율이 변하지 않는 다공성 SOG 필름 (또는 층간 절연막)을 제조하는 방법에 있어서도, 수득한 다공성 SiO2 필름에 존재하는 정공이 기판에 수직으로 배향되어 있기 때문에, 필름의 표면을 통한 수증기와 같은 수분의 침투가 종종 심각한 문제를 일으킨다. 또한, 무기 SOG 필름은 다량의 OH 기를 함유하므로, 소성(燒成) 후에도 미반응 OH 기가 필름에 여전히 남아있을 수 있다. 따라서, 대기 중 수분이 잔류 OH 기를 통해 필름에 흡착되고, 이로 인해 알루미늄 배선이 부식되는 문제가 있다. 더욱이, 상기 화학적 처리는 공정 제어가 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 2 차 목적은, 상기한 대로 필름의 표면을 통한 수증기와 같은 수분 침투 및 필름의 흡습성에 대한 문제를 해결하는 것이며, 더욱 구체적으로는, 필름의 표면을 통한 수분의 침투를 방지하고 필름의 흡습성을 감소시킬 수 있으며, 절연막의 형성 후 CVD 공정 등에 따라 절연층에 부가적 필름이 적층되는 경우에도 유전율이 변하지 않는, 저 비유전율의 다층 다공성 SOG 필름 또는 단층 다공성 SOG 필름 또는 층간 절연막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다 (제 2 발명).
본 발명의 3 차 목적은, 다공성 SOG 필름에 미반응 OH 기가 존재하여 발생하는 상기 문제를, 다공성 필름으로부터 OH 기를 제거함으로써 해결하는 것이며, 더욱 구체적으로는, 절연막의 형성 후 CVD 공정 등에 따라 절연층 상에 부가적 필름 이 적층되는 경우에도 유전율이 변하지 않는, 저 비유전율의 다공성 SOG 필름 또는 층간 절연막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다 (제 3 발명).
또한, 본 발명의 4 차 목적은, 다공성 SOG 필름에 미반응 OH 기가 존재하여 발생하는 상기 문제를 해결하는 것이며, 더욱 구체적으로는, 적어도 정공의 내부 벽면에는 OH 기가 존재하지 않아서 비유전율이 낮으며, 절연막의 형성 후 CVD 공정 등에 따라 절연층에 부가적 필름이 적층되는 경우에도 유전율이 변하지 않는, 다공성 SOG 필름 또는 다공성 층간 절연막을 제조하는 방법에 있어서, 공정 제어가 매우 용이한 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다 (제 4 발명).
도 1 은 본 발명에 따른 산소 플라스마 처리에서 사용되는 처리실의 도식적 단면도이고;
도 2(A) 는 종래 기술에 따라 제조된 다공성 SiO2 필름의 단면을 나타내는 주사 전자현미경 (SEM) 사진이며; 도 2(B) 는 본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성 SiO2 필름의 단면을 나타내는 주사 전자현미경 (SEM) 사진이고; 또한
도 3 은 본 발명에 따라 제조된 다공성 필름의 FT-IR 스펙트럼이다.
발명의 개시
본 발명자들은, 층간 절연막의 비유전율이 바람직하게는 가능한 한 낮아야 한다는 관점에서, 스핀 코팅 기법에 따라 저 비유전율을 갖는 다공성 SiO2 필름을 제조하기 위해, 층간 절연막을 위해 다양한 물질을 선택하여, 적합한 물질 및 적합한 반응 조건을 찾는 다양한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 유기 실란을 사용하는 반응계에 계면활성제를 첨가하여 저 비유전율의 다공성 SiO2 필름을 제조하는 데에 성공하였고, 수득한 다공성 필름은, 다공성 필름의 형성 후 반도체 소자 가공 공정에서 다공성 필름 상에 부가적 필름이 추가 적층되는 경우에도 비유전율이 변하지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명의 1 차 목적을 달성하였다.
제 1 발명에 따른 다공성 SOG 필름의 제조방법은, 유기 실란, 물 및 알코올을 함유하는 유기 실란 용액을 제조하고, 유기 실란을 산 가수분해 또는 알칼리 가수분해시킨 후, 수득한 반응계를 계면활성제의 존재 하에 열처리하여, 다공성 SiO2 필름을 형성시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명자들은, 상기 방법으로 제조된 다공성 SiO2 필름의 표면을 통한 수증기와 같은 수분의 침투를 억제하고, 다공성 필름의 흡습성을 조절 또는 감소시키기 위해 다양한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 유기 실란을 함유하는 반응계에 계면활성제를 첨가하여 다공성 SiO2 필름을 형성시킨 후, 상기 단계를 한 번 이상 반복하여, 전 단계에서 형성된 다공성 필름 상에 다공성 SiO2 필름을 추가 형성시켜서 다층 SiO2 필름을 수득하거나; 이웃하는 다공성 필름의 사이마다 특정 소수성 필름을 삽입하거나; 다공성 필름의 표면을 특정 소수성 필름으로 캡핑 (capping)하거나 피복하여, 비유전율이 낮은 다공성 SiO2 필름 또는 소수성의 다공성 SiO2 필름으로 이루어진 층간 절연막을 제조하는 데 성공하였으며, 수득한 다공성 필름 또는 층간 절연막은, 다공성 필름의 형성 후 반도체 소자 가공 공정에서 다공성 필름 상에 부가적 필름(들)을 추가 적층하는 경우에도 비유전율이 변하지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명의 2 차 목적을 달성하였다.
제 2 발명에 따른 다공성 SOG 필름의 제조방법은, 다공성 SiO2 필름을 제조하는 상기 제 1 단계를 한 번 이상 반복하여 제 1 단계에서 형성된 다공성 필름 상에 다공성 SiO2 필름을 순차적으로 형성시키는 단계를 포함한다. 다층 다공성 필름을 수득하기 위해 상기 방법으로 다수의 다공성 필름을 적층시키면, 수득한 다공성 SiO2 필름의 흡습성이 감소되고, 뒤따르는 반도체 소자 가공 공정에서 다공성 필름 상에 필름이 추가 적층되는 경우에도 비유전율이 변하지 않게 된다. 그러한 적층의 결과로서, 적층물을 이루는 다공성 필름이 층으로 적층되는 동안, 모든 이웃하는 다공성 필름에 존재하고 기판에 수직으로 배향된 정공이 상호 간에 어긋나게 되므로, 최상층 필름에 존재하는 정공은 최하층 필름에 존재하는 정공과 거의 통하지 않거나, 다층 필름에는 관통하는 정공이 거의 없게 된다. 이에 따라, 적층된 다공성 필름의 수분 흡수가 조절된다.
본 발명에서는, 상기 제 1 단계에서 제조된 다공성 SiO2 필름 상에, CVD 또는 스퍼터링 (sputtering) 기법에 의해 SiO2 필름, 질화규소 필름 또는 산질화규소 필름 중 하나를 형성시켜서 다공성 필름의 표면을 캡핑하는 제 2 단계를 수행하거나; 상기 제 1 단계 및 제 2 단계를 한 번 이상 추가적으로 반복하는 것 또한 가능하다. 이러한 방법으로 소수성 필름으로 캡핑된 단층 다공성 필름 및 다층 다공성 필름 모두에 있어서, 소수성 필름으로 캡핑되지 않은 다공성 필름과 비교하였을 때, 수분 침투 및 흡습성이 더욱 감소되고 조절되며, 잇따르는 반도체 소자 가공 공정에서 부가적 필름이 적층되는 경우에도 그 비유전율은 변하지 않는다.
또한, 본 발명자들은 상기 방법으로 제조된 다공성 SiO2 필름에 잔재하는 OH 기를 제거하기 위해 다양한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 유기 실란을 함유하는 반응계에 계면활성제를 첨가하여 다공성 SiO2 필름을 형성한 후, 수득한 다공성 SiO2 필름을 산소 플라스마 처리, 전자빔 조사 처리 및 자외선 조사 처리 중 하나로 처리함으로써, 다공성 필름에 잔재하는 미반응 OH 기를 제거하여, 비유전율이 낮은 다공성 SiO2 필름, 또는 다공성 필름의 형성 후 반도체 소자 가공 공정에서 부가적 필름(들)이 그 위에 적층되는 경우에도 유전율이 변하지 않는 소수성 다공성 SiO2 필름을 수득하는 데 성공하였고, 그리하여 본 발명의 3 차 목적을 달성하였다.
제 3 발명에 따른 다공성 SOG 필름의 제조방법은, 유기 실란, 물 및 알코올을 함유하는 유기 실란 용액을 제조하고, 유기 실란을 산 가수분해 또는 알칼리 가 수분해시키고, 계면활성제의 존재 하에서 반응계를 열처리하여 다공성 SiO2 필름을 수득한 후, 수득한 다공성 SiO2 필름을 산소 플라스마 처리, 전자빔 조사 처리 또는 자외선 조사 처리 중 하나로 처리하여, 다공성 SiO2 필름에 잔재하는 미반응 OH 기를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 처리들로 인해 하기의 반응이 일어나고, 따라서 OH 기가 제거된다:
(OSiOH)2O → 2 SiO2 + H2O
상기 반응에 따라 잔류 OH 기가 H2O로서 제거됨에 따라, 대기 중 수분이 다공성 필름에 흡착되지 않는다. 따라서, 상기 방법은 저 비유전율을 갖는 다공성 필름을 제공하고, 이에 따라 알루미늄 등의 배선의 부식이 감소된다. 또한, 이러한 소수성 다공성 SiO2 필름은, 뒤따르는 반도체 소자 가공 공정에서 상기 필름 상에 필름(들)이 부가적으로 적층되는 경우에도 비유전율이 변하지 않는다.
또한, 본 발명자들은 잔류 미반응 OH 기가 전혀 없는 다공성 SiO2 필름을 수득하기 위해 다양한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 유기 실란 용액을 사용하여 수득한 반응계에 계면활성제를 첨가하여 다공성 SiO2 필름을 제조할 때, 열처리를 두 단계로 수행함으로써, 다공성 필름을 소수성으로 만드는 데 성공하여, 소수성 다공성 SiO2 필름, 또는 다공성 필름의 형성 후 반도체 소자 가공 공정에서 부가적 필름(들)이 적층되는 경우에도 유전율이 변하지 않는, 저 비유전율의 다공성 SiO2 필름을 수득하는 데 성공하였고, 그리하여 본 발명의 4 차 목적을 달성하였다.
제 4 발명에 따른 다공성 SOG 필름의 제조방법은, 유기 실란, 물 및 알코올을 함유하는 유기 실란 용액을 제조하고, 유기 실란을 산 가수분해 또는 알칼리 가수분해시키고, 수득한 반응계를 계면활성제의 존재 하에 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 열처리는, 반응계에 존재하는 물 및 알코올을 주로 증발시키기에 충분한 온도에서 수행되는 제 1 열처리 단계, 및 수득한 다공성 SiO2 필름에 존재하는 정공의 적어도 내부 벽을 계면활성제 분자의 소수성 부분 (이후로 "소수기(들)"로 칭함)으로 피복하기에 충분한 온도에서 수행되는 제 2 열처리 단계를 포함하는 것과, 제 2 단계에서 사용되는 온도는 제 1 단계에서 사용되는 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 방법이다. 이에 따라, 다공성 필름에 존재하는 내부 벽은 소수성이 되고, 대기 중 수분은 다공성 필름 상에 전혀 흡착되지 않는다. 그 결과, 저 비유전율을 갖는 다공성 필름이 제조됨에 따라, 알루미늄 등의 배선의 부식이 감소된다. 또한, 이러한 소수성 다공성 SiO2 필름은, 뒤따르는 반도체 소자 가공 공정에서 다공성 필름 상에 부가적 필름(들)이 적층되는 경우에도 유전율이 변하지 않는다. 다공성 필름에 존재하는 정공의 내부 벽을 소수기로 피복하기 위해서는, 물과 알코올과 같은 용매를 주로 증발시킨 후, 다공성 필름을 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 소성시키는 것이 바람직하다. 이는, 소성 온도가 350℃ 미만이면 원하는 저 비유전율의 다공성 필름을 수득하기 어렵고, 반면 온도가 450℃를 초과하면 계면활성제가 과다 증발되므로, 수득한 다공성 필름으로부터 소수기가 제거되고, 나아가서 는 필름 구조가 파괴될 수 있기 때문이다.
더욱이, 제 1 발명에 따르면, 유기 실란, 물, 알코올, 및 산 또는 알칼리를 혼합하고, 수득한 혼합물에 추가로 계면활성제를 첨가하여 유기 실란 용액을 수득하고, 스핀 코팅 기법에 의해 실란 용액을 반도체 기판에 도포한 후, 도포층으로부터 열처리로써 물과 알코올 및 계면활성제를 증발시킴에 따라, 다공성 SiO2 필름을 제조할 수 있다. 제 2 발명에 따르면, 상기 열처리 후 제조된 다공성 SiO2 필름의 표면에 CVD 또는 스퍼터링 기법에 의해 SiO2 필름, 질화규소 필름 또는 산질화규소 필름을 형성시켜서 다공성 필름의 표면을 캡핑하거나; 상기 열처리 단계 및 캡핑 단계를 한 번 이상 추가 반복하여 다층 필름을 형성시킴에 따라, 다공성 SiO2 필름을 제조할 수 있다. 제 3 발명에 따르면, 상기 열처리 후 수득한 다공성 SiO2 필름을 산소 플라스마 처리, 전자빔 조사 처리 및 자외선 조사 처리 중 하나로 처리하여 다공성 SiO2 필름에 잔재하는 미반응 OH 기를 제거함으로써, 소수성 다공성 SiO2 필름을 제조할 수 있다. 제 4 발명에 따르면, 상기 열처리를 하기의 두 단계로 수행하여 소수성 다공성 SiO2 필름을 제조할 수 있다: 제 1 단계에서는 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리함으로써 주로 물 및 알코올을 제거하여 다공성 필름을 수득하고, 제 2 단계에서는 다공성 필름을 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 처리하여, 수득한 다공성 필름에 존재하는 정공의 적어도 내부 벽의 필름 표면에 계면활성제 분자의 친수성 부분 (이하, "친수기"로 칭함)을 부착시키며 다공성 필름의 형성을 종료시킴으로써, 정공의 내부 벽을 계면활성제 분자의 소수기로 피복한다; 즉, 소수기가 외부를 향하게 한다. 따라서, 계면활성제는 목적하는 정도로 증발되고, 적어도 정공의 내부 벽은 소수성이 된다.
상기 제 1 발명 내지 제 4 발명에서 사용되는 유기 실란은 가수분해 가능한 유기 옥시실란, 예컨대 TEOS (테트라에톡시실란) 및 TMOS (테트라메톡시 실란)이다. 본원에서 사용가능한 계면활성제는 바람직하게는 양이온성 계면활성제, 특히 라우릴 트리메틸 암모늄 클로리드, n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드, 알킬 트리메틸 암모늄 브로미드, 세틸 트리메틸 암모늄 클로리드, 세틸 트리메틸 암모늄 브로미드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로리드, 알킬 디메틸 에틸 암모늄 클로리드, 알킬 디메틸 에틸 암모늄 브로미드, 세틸 디메틸 에틸 암모늄 브로미드, 디메틸 에틸 옥타데실 암모늄 브로미드 또는 메틸도데실-벤질 트리메틸 암모늄 클로리드 등과 같은 할로겐화된 알킬 트리메틸 암모늄 계의 양이온성 계면활성제이다.
또한, 각 원료의 사용량은 유기 실란 1 몰에 대하여 물 8 내지 15 몰, 산 가수분해용 또는 알칼리 가수분해용의 산 또는 알칼리 0.5 내지 1.5 몰, 및 계면활성제 0.1 내지 0.4 몰의 범위가 바람직하다. 이는, 물의 양이 8 몰 미만이면 수득한 필름의 비유전율이 충분히 낮아지지 않는 반면, 15 몰을 초과하면 고체 SiO2가 석출되기 때문이다. 산 또는 알칼리의 양이 0.5 몰 미만이면 목적하는 반응이 진행되지 않는 반면, 1.5 몰을 초과하면 반응계가 고체화된다. 계면활성제의 양이 0.1 몰 미만이면 수득한 필름의 비유전율이 높아지는 반면, 0.4 몰을 초과하면 수득한 필름의 질이 열등해진다. 이러한 측면에서, 전체 용액 농도를 조절하기 위해 알코올을 반응 용액에 첨가하고, 알코올의 첨가량은 수득한 용액이 기판 표면에 용이하게 도포될 수 있도록 반응 용액의 점도에 따라 달라진다.
발명의 수행에 있어서의 최선의 형태
다공성 SOG 필름의 제조방법 또는 제 1 발명의 한 구현예에 따르면, 유기 실란, 물 및 알코올을 함유하는 유기 실란 용액을 제조하고, 상기 유기 실란을 산 가수분해 또는 알칼리 가수분해시켜 가수분해된 실란을 함유하는 용액을 수득하고, 수득한 용액에 계면활성제를 첨가하고, 수득한 용액을 반도체 기판의 표면에 도포한 후, 도포된 층을 계면활성제의 존재 하에 가열하여, 물 알코올, 계면활성제 및 존재할 수 있는 임의의 기타 유기물질을 증발시켜서, 다공성 SiO2 필름을 제조한다. 상기 연속공정에서, 계면활성제가 증발되면서 필름 내에 다수의 공극 부분이 형성 (공극률은 약 60% 이상이다)됨에 따라, 원하는 다공성 필름을 수득할 수 있다.
원료 실란은, 상기한 것과 같은 분해가능한 유기 옥시실란이라면 특정하게 한정되지는 않는다. 본원에서 사용되는 알코올도 마찬가지로 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올 등과 같은 알코올형의 용매라면 특정하게 한정되지는 않는다. 본원에서 수행되는 가수분해는 산 가수분해 또는 알칼리 가수분해일 수 있으며, 가수분해에는 예를 들면, 질산 및 염산과 같은 무기산; 포름산과 같은 유기산; 암모니아와 같은 알칼리와 같은 산 또는 알칼리가 사용될 수 있다. 계면활성제로는, 상기한 것과 같은 할로겐화된 알킬 트리메틸 암모늄형의 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 기타 본원에서 사용가능한 계면활성제로는 예를 들면, 벤질 디메틸 데실 암모늄 클로리드, 벤질 디에틸 도데실 암모늄 클로리드, 트리메틸 도데실 암모늄 브로미드, 알릴 디부틸 도데실 암모늄 브로미드 및 아세토닐 디에틸 도데실 암모늄 클로리드 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 원료의 사용량은 유기 실란 1 몰에 대하여 각각 물 8 내지 15 몰, 산 또는 알칼리 0.5 내지 1.5 몰 및 계면활성제 0.1 내지 0.4 몰의 범위가 바람직하다. 계면활성제의 사용량 및 열처리 조건을 적합하게 선택함으로써, 원하는 비유전율을 갖는 다공성 SiO2 필름을 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 유기 실란 용액을 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 기법과 같은 도포방법에 따라 반도체 기판에 도포한 후, 공지된 적외선 가열로를 사용하여 열처리하여서, 물-알코올 용매 및 계면활성제뿐만 아니라 기타 유기물질을 증발 제거하여 다공성 SiO2 필름을 형성시킨다. 이러한 측면에서, 열처리 조건은, 예를 들면 용매 및 계면활성제를 증발시키고 다공성 필름을 형성시킬 수 있는 한 특정하게 한정되지는 않는다. 비유전율이 낮은 다공성 필름을 수득하기 위한 열처리는, 공기 중에서 약 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 도포층을 처리하여 주로 용매를 증발시키고, 이어서 예를 들면 100 내지 10-5 Pa 범위의 진공에서, 계면활성제 및 기타 유기물질을 확실히 증발시킬 수 있는 온도 (예를 들면, 250 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 380 내지 450℃)에서, 수 득한 다공성 필름의 구조의 파괴가 일어나지 않을 만큼의 시간동안 처리하여 수행하는 것이 바람직하다.
이 단계에서, 수득한 다공성 SiO2 필름 (SOG 필름) 이 본 발명의 소정의 요구조건을 만족시키는지는 필름의 비유전율을 측정하여 확인할 수 있다. 비유전율의 측정은, 예를 들면 알루미늄을 다공성 필름에 증착시켜 전극을 형성시킴으로써 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 비유전율이 낮고, SOG 필름의 형성에 뒤따르는 반도체 소자 가공 공정에서 절연막 상에 필름(들)이 적층되는 경우에도 비유전율이 별로 상승되지 않는 층간 절연막의 제조를 가능하게 한다.
상기한 바와 같이, TEOS 또는 TMOS와 같은 바람직한 유기 실란의 사용은, 예를 들면 공극률이 60% 이상인 층간 절연막과 같은 저 비유전율의 층간 절연막의 제조를 가능하게 한다. 공극률이 증가하면, 예를 들어 공극률이 약 80%에 달하면, 절연막을 이루는 물질의 물성이 비유전율에 기여하는 바가 상당히 감소되고 비유전율은 주로 공기에 의해 영향을 받으므로, 수득한 층간 절연막은 낮은 비유전율을 갖게 된다. 상기 관점에서, 유기실란을 가수분해 가능한 알콕시드로 대체하여도, 유기 실란을 사용하여 층간 절연막을 제조하는 경우와 같이, 저 비유전율을 갖는 층간 절연막의 역할을 하는 다공성 필름을 제조할 수 있다. 본원에서 사용가능한 알콕시드의 예로는, Ti(OC3H7)4 및 Zr(OC4H9)4와 같이 주기율표 4A 족에 속하는 원소 (예컨대, Ti 및 Zr)의 알코올레이트가 포함된다.
본 발명의 다공성 SOG 필름의 제조방법의 한 구현예에 따르면, 다공성 SiO2 필름을 형성시키는 단계 (제 1 단계)를 상기한 바와 같은 방식으로 한 번 이상 반복하여, 제 1 단계에서 형성된 다공성 SiO2 필름 상에 부가적 다공성 SiO2 필름을 형성시킨다. 계면활성제가 증발됨에 따라 다수의 정공 (공극률: 약 60% 이상)이 필름에 형성되어, 다공성 필름이 형성된다. 또한, 다공성 필름이 다층 구조를 갖도록 제조되는 경우, 필름으로의 수분 침투가 효과적으로 억제되고 흡습성이 개선될 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 함께 적층된 다수의 다공성 필름으로 이루어진 절연막이 너무 두꺼우면, 필름의 두께가 점차 감소되는 반도체 가공 기술의 주류를 역행하는 문제가 발생한다. 이러한 이유로, 흡습성을 원하는 수준으로 감소시키는 데 필요한 두께를 고려하면서, 필름의 두께를 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 제 1 단계는 여러 번 반복되지만, 이 경우에 있어서는, 각각의 다공성 필름의 두께가 제 1 발명에 따른 단층 필름으로 이루어진 다공성 필름의 두께보다 얇도록 설정해야 한다. 예를 들면, 2 층으로 이루어진 다공성 필름의 경우, 각 다공성 필름의 두께를 약 0.5 ㎛의 수준으로 설정하는 것이 바람직하다.
원료 실란, 알코올, 가수분해용 산 및 알칼리, 및 계면활성제는 상기한 제 1 발명과 연관하여 기재된 것과 동일한 것이 본원에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 원료의 사용량도 상기 명시한 것과 동일함이 바람직하다. 계면활성제의 사용량 및 열처리 조건의 적당한 선택으로, 원하는 비유전율을 갖는 다층의 다공성 SiO2 필름을 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 유기 실란 용액을, 스핀 코팅 기법과 같은 종래의 도 포방법에 따라 반도체 기판의 표면에 도포한 후, 상기한 다공성 SiO2 필름의 형성 방법과 같은 방법을 한 번 이상 반복하여 다층의 다공성 필름을 수득한다. 이 경우에 있어서, 열처리 조건은 상기한 것과 같다.
상기와 같이 제조된 다공성 SiO2 필름을, 하기의 방법에 따라 필름의 측면을 통해 수분을 흡수하는 능력에 대해 검사한다. Si 기판에 형성된 다공성 SiO2 필름의 상부 표면 및 측면을 폴리이미드 필름으로 피복하였다. 폴리이미드 필름이 피복된 두 샘플 중 하나의 4 측면을 절단하여 다공성 SiO2 필름의 단면을 노출시켰다. 피복된 샘플 및 다공성 SiO2 필름의 단면이 노출된 샘플의 흡습성 시험을 동일한 조건하에서 수행하여, 유전율을 측정하였다. 그 후, 비유전율을 서로 비교하여, 필름이 측면을 통해 수분을 흡수했는지 확인하였다. 그 결과, 피복된 샘플과 다공성 SiO2 필름의 단면이 노출된 샘플간의 흡습성 시험 이후 측정된 비유전율에 별 차이가 없다는 것이 발견되었다. 이 결과는, 다공성 SiO2 필름의 측벽에는 정공의 출구가 없으며, 다공성 SiO2 필름의 정공이 기판의 표면에 수직으로 배향되어 있음을 명백히 나타낸다.
또한, 제 2 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서 제조된 다공성 필름 상에, CVD 또는 스퍼터링 기법에 의해, 예를 들면 필름의 두께가 100 ㎚ 이하인 소수성 필름, 예컨대 SiO2 필름, 질화규소 필름 또는 산질화규소 필름을 형성시켜, 다공성 필름의 표면을 캡핑한다. 이러한 측면에서, 캡핑 층이 너무 두꺼우면, 수득한 캡핑된 절연막의 전체 두께 또한 너무 두꺼워져서, 필름의 두께를 점차 감소시키는 반도체 가공 기술의 주류를 역행하는 문제가 있다. 이러한 이유로, 흡습성을 원하는 수준으로 감소시키는 데에 요구되는 두께를 고려하면서, 캡핑 층의 두께를 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 단일 캡핑 층만 형성되거나, 다수의 캡핑 층이 마찬가지로 형성될 수 있다. 그 후, 원한다면, 상기 제 1 단계를 한 번 이상 반복하여 캡핑 층 상에 다공성 필름을 형성시키거나, 제 1 단계 및 캡핑 층-형성 단계의 조합을 수 회 반복할 수 있다. 이러한 경우, 각 다공성 필름의 두께 및 각 캡핑 층의 두께는, 상기 첫 번째 구현예에서처럼, 제 1 발명의 단층 다공성 필름의 두께보다 얇도록 설정되어야 한다. 예를 들면, 수득한 필름이 2 다공성 필름 및 2 캡핑 층으로 이루어지는 경우, 각 다공성 필름의 두께는 약 0.5 ㎛ 수준으로 설정되는 것이 바람직하고, 각 캡핑 층의 두께는 약 50㎚ 수준으로 설정되는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 다공성 필름을 특정 소수성 필름으로 캡핑하여 다공성 필름으로의 수분 침투를 억제하거나 조절할 수 있다.
원료 실란, 알코올, 가수분해용 산 및 알칼리, 및 계면활성제는, 제 1 발명과 연관하여 상기 기재된 것과 동일한 것이 본 구현예에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 원료의 사용량도 상기 명시된 것과 동일함이 바람직하다. 계면활성제의 사용량 및 열처리 조건의 적당한 선택으로, 원하는 비유전율을 갖는 소수성 다공성 SiO2 필름을 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 유기 실란 용액을 스핀 코팅 기법과 같은 종래의 도포방법에 따라 반도체 기판의 표면에 도포한 후, 상기한 것과 동일한 방법을 반복하여 다공성 SiO2 필름을 수득한다. 이 경우에 있어서, 열처리 조건은 상기한 것과 같다.
상기와 같이 제조된 다공성 SiO2 필름을, 상기 사용한 방법과 유사한 방법에 따라 필름의 측면을 통해 수분을 흡수하는 능력에 대해 검사하였다. 그 결과, 폴리이미드 필름이 피복된 샘플과 다공성 SiO2 필름의 단면이 노출된 샘플간에 흡습성 시험 이후 측정된 비유전율에 별 차이가 없다는 것이 발견되었다. 이 결과는, 다공성 SiO2 필름의 측벽에는 정공의 출구가 없으며, 다공성 SiO2 필름의 정공이 기판의 표면에 수직으로 배향되어 있음을 명백히 나타낸다.
제 2 발명에 따라 제조된 다공성 SiO2 필름의 비유전율을, 예를 들면 다공성 필름 상에 알루미늄을 증착시켜 전극을 형성하여 측정하는 경우, 수득한 다공성 SOG 필름이 본 발명의 요구조건을 만족시킨다는 것이 확인될 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 구현예는, 필름으로의 수분 침투가 전혀 없고 흡습성이 개선된, 저 비유전율의 다공성 SOG 필름의 형성을 가능하게 한다. 또한, 수득한 소수성 다공성 필름은, 반도체 소자 가공 공정에서, 수득한 소수성 다공성 SOG 필름 상에 CVD 기법 등으로 또다른 필름(들)이 적층되는 경우에도 비유전율이 거의 변하지 않는 층간 절연막의 역할을 할 수 있다.
따라서, 제 2 발명은, TEOS 또는 TMOS와 같은 바람직한 유기 실란이 사용되면, 제 1 발명의 경우처럼 공극률이 높고 따라서 비유전율이 낮은 층간 절연막의 제조를 가능하게 한다. 이러한 경우, 유기 실란을 대신하여 제 1 발명에서 사용된 것과 유사한 알콕시드를 사용할 수 있다.
제 3 발명에 따른 다공성 SOG 필름의 제조방법의 구현예에서는, 상기한 방법에 따라 다공성 SiO2 필름을 제조한 후, 수득한 다공성 SiO2 필름에 잔재하는 미반응 OH 기를 산소 플라스마 처리, 전자빔 조사 처리 또는 자외선 조사 처리 중 하나로 처리하여 제거한다. 계면활성제가 증발되면서, 수득한 필름에 다수의 정공 (공극률: 약 50% 이상)이 형성되어, 다공성 필름이 수득된다. 그 후, 필름을 소수성으로 만드는 상기 처리 (소수화 처리)를 다공성 필름에 적용하여 잔류 OH 기를 제거하고, 대기 중에 존재하는 수분을 흡수하는 필름의 능력을 조절할 수 있다. 따라서, 제 3 발명은 표면의 질이 개선된 소수성 다공성 SOG 필름의 제조를 가능하게 한다.
원료 실란, 알코올, 가수분해용 산 및 알칼리, 및 계면활성제는, 제 1 발명과 연관하여 상기 기재된 것과 동일한 것이 본 구현예에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 원료의 사용량도 상기 명시된 것과 동일함이 바람직하다. 계면활성제의 사용량 및 열처리 (소성 처리) 조건의 적당한 선택으로, 원하는 비유전율을 갖는 소수성 다공성 SiO2 필름을 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 유기 실란 용액을, 스핀 코팅 기법과 같은 종래의 도포방법에 따라 반도체 기판의 표면에 도포한 후, 상기한 것과 동일한 방법을 반복하여 다공성 SiO2 필름을 수득한다. 이 경우에 있어서, 열처리 조건은 상기한 것과 같다.
상기와 같이 제조된 다공성 SiO2 필름을, 상기 사용한 방법과 유사한 방법에 따라 필름의 측면을 통해 수분을 흡수하는 능력에 대해 검사하였다. 그 결과, 폴리이미드 필름으로 피복된 샘플과 다공성 SiO2 필름의 단면이 노출된 샘플간의 흡습성 시험 이후 측정된 비유전율에 별 차이가 없다는 것이 발견되었다. 이 결과는, 다공성 SiO2 필름의 측벽에는 정공의 출구가 없으며, 다공성 SiO2 필름의 정공이 기판의 표면에 수직으로 배향되어 있음을 명백히 나타낸다.
그 후, 상기 다공성 SiO2 필름을 산소 플라스마 처리, 전자빔 조사 처리 또는 자외선 조사 처리 중 하나로 처리하여 소수화시킨다. 처리 중 일어나는 반응은 탈수 반응을 수반하고, 따라서 수득한 필름에는 일반적으로 다공성 필름의 수축으로 인한 크래킹 (cracking)이 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 의해 제조된 다공성 필름은 공극률이 50% 이상이고, 필름 구조 그 자체가 상기 반응에서 발생되는 스트레스를 흡수할 수 있다. 따라서, 크래킹과 같은 현상이 전혀 관찰되지 않는다.
소수화 처리에 관해, 산소 플라스마를 이용한 처리 (이하, "산소 플라스마 처리"로 칭함)를 대표적 예로 하여, 이하 설명할 것이다.
일반적으로 산소 플라스마 처리는, 마이크로웨이브 방전을 이용하는 통상적 산소 플라스마 처리 장비에서 수행된다. 더욱 구체적으로, 도 1 에 나타내었듯이, 처리실 1 에는 처리될 기판 2 를 놓는 기판 홀더 3 이 설치되고, 홀더에는 히터와 같은 가열기구 4 가 장착되어 있다. 또한, 처리실 1 의 측벽에는 방전관으로 이루어진 반응성 가스의 도입부 5 및 마이크로웨이브 전원 6 에 접속된 플라스마 발생부 7 이 장착된 산소 플라스마 발생장치 8 이 설치되어 있다. 이 산소 플라스마 발생장치 8 은, 가스 원 9 로부터 장치 8 로 도입되는, 산소 가스 또는 산소 가스 및 소량의 기타 가스 (예컨대 Ar, Kr 및/또는 Xe)를 함유하는 가스 혼합물과 같은 반응성 가스를, 마이크로웨이브 전원 6 의 작동으로써 플라스마로 전환시켜, 형성된 산소 플라스마를 처리실 1 로 도입시키도록 설계된다. 처리실 1 은 진공 펌프 10 에 의해 처리실 측벽에 설치된 배기구 11 을 통해 진공 상태로 되고, 이후, 기판 홀더 3 에 놓여진 가열된 처리될 기판 2 상에 형성된 다공성 SiO2 필름을 산소 플라스마 처리하여, 상기 반응식에 따라 잔류 OH 기를 제거한다. 더욱 구체적으로, 잔류 OH 기는 기체 상태의 H2O로 전환되고, 이는 곧 진공 펌프 10 에 의해 진공 배기구 11 로 배기된다. 이러한 산소 플라스마 처리는, 예를 들면 100 내지 2000 SCCM 범위의 산소-함유 가스의 유량, 300 내지 3000 W 범위의 RF 및 마이크로웨이브 전력 공급, 및 0.5 내지 2 Torr 범위의 압력에서 소정의 시간동안 수행된다.
상기 플라스마 발생장치는 다운스트림 (down stream) 형이지만, 평행 평판 전극 플라스마 발생장치 및 ECR (전자 결합 공명) 형 플라스마 발생장치와 같은 기 타 유형의 플라스마 발생장치도 사용될 수 있다. 플라스마 발생에 있어서 여기 수단은 특별히 제한되지는 않는다. 더욱이, 다공성 필름의 잔류 OH 기가 제거될 수 있는 한, 상기 산소 플라스마 처리 이외에 기타 처리 수단도 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 다공성 필름을 통상적 방법에 따라 전자빔 총을 사용하여 전자빔을 조사하거나 자외선을 조사하여, 다공성 필름에 존재하는 잔류 OH 기를 제거할 수 있다.
이렇게 제조된 다공성 SOG 필름의 비유전율을, 예를 들어 필름 상에 알루미늄을 증착시켜 전극을 형성시켜 측정하면, 수득한 소수성 다공성 SOG 필름이 본 발명의 요구조건을 만족시킨다는 것이 확인될 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 방법은 수분 침투가 없는 저 비유전율의 다공성 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다. 또한, 수득한 소수성 다공성 필름은, 소수화 처리 이후 반도체 소자 가공 공정에서 수득한 소수성 다공성 SOG 필름 상에 또다른 필름(들)을 적층시키는 경우에도 유전율에 변화가 거의 없다.
상기한 바와 같이, 제 3 발명에서도, TEOS 또는 TMOS와 같은 바람직한 유기 실란이 사용된다면, 제 1 발명의 경우처럼 공극률이 높고 따라서 비유전율이 낮은 층간 절연막의 제조를 가능하게 한다. 이 경우에도, 유기 실란 대신에 제 1 발명에서 사용된 것과 유사한 알콕시드가 사용될 수 있다.
제 4 발명에 따른 다공성 SOG 필름의 제조방법의 한 구현예에 있어서, 다공성 SiO2 필름을 제조할 때 사용되는 상기 열처리를 공기 중에서 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 먼저 수행하고, 이어서 승온시킨 후, 질소 가스 대기에서, 바람직하게는 진공에서 350 내지 450℃ (바람직하게는 380 내지 450℃) 범위의 온도에서 수행한다. 이러한 대기에서 열처리를 수행하면, 수득한 다공성 필름에 존재하는 정공의 적어도 내부 벽이 소수기로 피복되고, 다공성 필름의 비유전율이 감소된다. 본 발명에 따라, 계면활성제가 증발됨에 따라 필름에 다수의 정공 혹은 공극이 형성되고 (공극률: 약 50% 이상), 이에 따라 다공성 필름을 수득할 수 있다. 정공 형성을 위한 열처리에서, 계면활성제 분자의 친수기가 다공성 필름의 정공 내 필름 표면에 부착되면서 정공-형성 단계 (또는 다공성 필름-형성 단계)가 종결되고, 계면활성제 분자의 소수기는 기가 정공 내 필름 표면에 반대 방향으로 향하도록 (다시 말해서, 소수기가 정공 내 필름 표면으로부터 정공의 공간 방향으로 향한다) 정공에 존재하여, 정공의 내부 벽을 피복한다. 이러한 이유로, 적어도 정공의 내부 벽은 소수성의 성질을 띄므로, 다공성 필름 상에 대기 중 수분의 흡착이 억제되고, 수득한 소수성 다공성 필름의 표면 질이 개선된다.
원료 실란, 알코올, 가수분해용 산 및 알칼리, 및 계면활성제는, 제 1 발명과 연관하여 상기 기재된 것과 동일한 것이 본 구현예에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 원료의 사용량도 상기 명시된 것과 동일함이 바람직하다. 계면활성제의 사용량 및 열처리 (소성 처리) 조건의 적당한 선택으로 원하는 비유전율을 갖는 소수성 다공성 SiO2 필름을 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 유기 실란 용액을, 스핀 코팅 기법과 같은 종래의 도 포방법에 따라 반도체 기판의 표면에 도포한 후, 상기 사용된 동일한 방법을 반복하여 다공성 SiO2 필름을 수득한다. 이 경우에 있어서, 열처리 조건은 상기한 것과 동일함이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 먼저 공기 중에서 약 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 도포된 층을 열처리하여 물-알코올 용매를 주로 증발시킨 후, 질소 가스 대기 등과 같이 비유전율이 낮은 가스 대기에서, 바람직하게는 예컨대 100 내지 10-5 Pa 정도의 진공에서 및 계면활성제 및 기타 유기물질이 확실히 증발될 수 있는 온도에서, 수득한 다공성 필름의 구조가 파괴되지 않는 시간 동안 상기물을 열처리하여, 저 비유전율의 소수성 다공성 필름을 제조할 수 있다.
이렇게 제조한 다공성 SiO2 필름을, 제 2 발명에서 사용한 것과 유사한 방법에 따라 필름의 측면을 통해 수분을 흡수하는 능력에 대해 검사하였다. 그 결과, 폴리이미드 필름으로 피복된 샘플과 다공성 SiO2 필름의 단면이 노출된 샘플간의 흡습성 시험 이후 측정된 비유전율에 별 차이가 없다는 것이 발견되었다. 이 결과는, 다공성 SiO2 필름의 측벽에는 정공의 출구가 없으며, 다공성 SiO2 필름의 정공이 기판의 표면에 수직으로 배향되어 있음을 명백히 나타낸다.
제 4 발명에 따라 제조된 소수성 다공성 SOG 필름의 비유전율을, 예를 들면 알루미늄을 필름 상에 증착시켜 전극을 형성하여 측정하면, 수득한 소수성 다공성 SOG 필름이 본 발명의 요구조건을 만족시킨다는 것이 확인될 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 제 4 발명은 비유전율이 낮고 수분-흡착이 없는 다공성 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다. 또한, 수득한 다공성 층간 절연막은, 소수성 필름의 제조 후 반도체 소자 가공 공정에서 수득한 다공성 필름 상에 또다른 필름(들)을 적층하는 경우에도 비유전율의 변화가 없을 것이다.
위에서 자세히 기재한 바와 같이, 제 4 발명은, TEOS 또는 TMOS와 같은 바람직한 유기 실란이 사용되면, 제 1 발명의 경우처럼 공극률이 높고 따라서 비유전율이 낮은 층간 절연막의 제조를 가능하게 한다. 이러한 경우에도, 유기 실란 대신에 제 1 발명에서 사용된 것과 유사한 알콕시드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 다공성 필름에 FT-IR 분석에 의한 스펙트럼 분석을 수행하여, OH 기에 해당하는 피크가 전혀 관찰되지 않았음을 확인하였다.
상기 제 1 발명 내지 제 4 발명에 따라 제조된 다공성 필름에 미반응 친수성 OH 기가 잔재하는 경우에도, 다공성 필름을 통상 사용되는 애슁 (ashing) 장치를 사용하는 산소 플라스마 처리 또는 전자빔 총을 사용하는 공지의 전자빔 조사 처리 또는 공지의 자외선 조사 처리로 처리하여, 잔류 OH 기를 제거할 수 있다. 따라서, 수득한 다공성 필름은 소수성이 추가적으로 개선된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: 제 1 발명
다공성 SiO2 필름 (또는 SOG 다공성 필름)의 제조를 위한 SiO2 용액을, 출발 물질로서, TEOS 1 몰 당 질산 0.7 몰, H2O 12 몰, 에탄올 15 몰, 및 소정 양의 계면 활성제를 사용하여 제조하였다. 본원에서 사용된 계면활성제는 n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드 (Kanto Chemical Co., Ltd.에서 상표명 CTAC1로 판매)였고, 이를 TEOS 1 몰 당 0.1, 0.15, 0.2 또는 0.25 몰의 양으로 사용하여 도포액을 제조하였다. 각 도포액을, 스핀 코팅기를 이용하여 3000 rpm의 조건하에 반도체 기판 (샘플 Nos. A1 내지 H1)의 표면에 도포하였다. 공지된 적외선 가열로를 사용하여, 도포층이 제공된 각 기판을, 하기 표 1 에 나타낸 대로, 먼저 공기 중에서 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 처리한 후, 100 내지 10-5 Pa의 대기 중에서 400℃의 온도에서 소성시켜서, 각각의 해당 다공성 SiO2 필름을 형성시켰다. 이 경우에 있어서, 200℃의 최초 처리 온도로부터 400℃의 후속 공정에서 사용된 온도까지 승온시키는 데 걸린 시간은 60 분으로 설정되었다. 모든 경우에서, 승온은 동일한 속도로 이루어졌다. 이 승온 속도는 특정 범위로 제한되지 않으며, 양질의 (표면이 고른) 필름 형성을 가능하게 하고 전류 누전을 최소화할 수 있는 범위 내에서 속도를 선택하는 것으로 충분하다. 또한, 진공 소성 단계 중 도포층의 체류 시간도 마찬가지로, 필름 구조가 파괴되지 않는 한, 특정 범위에 한정되지 않는다. 따라서, 본 실시예에서는 소성 단계의 체류 시간을 30 분으로 설정하였다.
상기 제조된 다공성 SiO2 필름 상에 알루미늄을 증착시켜서 전극을 형성하였다. 1 주 후, HP Company에서 제조한 비유전율 측정 장치 (RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)를 사용하여 비유전율을 측정하였다. 수득한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
Figure 112001031815463-pct00001
표 1 에 나타낸 데이터는, 도포층이 먼저 공기 중에서 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리된 후 진공에서 400℃에서 처리된 경우, 수득한 SOG 필름이 1.0 내지 4.0 의 범위에 속하는 저 비유전율을 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다. 더욱이, 수득한 SOG 필름은, 반도체 소자 가공 공정에서 CVD 기법 등에 의해 SOG 필름 상에 또다른 필름(들)이 적층되는 경우에도, 비유전율이 거의 변하지 않았다.
상기 실시예에 따라 제조된 다공성 SOG 필름 및 종래 방법 (무기 SOG의 실릴화를 이용하는 방법)에 의해 기판에 또한 형성된 다공성 SiO2 필름의 질을, 주사 전자현미경 (SEM)을 사용한 단면의 현미경사진 (도 2)으로써 관찰하였다. 이들 SEM 상으로부터, 종래의 필름에서는 직경이 큰 정공 (수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위)이 관찰된 반면 (도 2(A)), 본 발명의 SOG 필름은 극히 작은 정공을 포함하며, 실제로 이 정공들은 SEM으로는 관찰이 불가능한 1 ㎚ 이하 직경의 것이라는 것을 알 수 있다 (도 2(B)).
또한, 계면활성제로서 상기 사용된 n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드 대신에 라우릴 트리메틸 암모늄 클로리드 (상표명: Coatamine 24P, Kao Corporation에서 제조)를 사용한 경우에도, 상기와 동일한 결과를 수득하였다.
실시예 2: 제 2 발명
실시예 1 에서 사용된 필름-형성 공정에 따라 다공성 필름 (두께: 0.5 ㎛)를 형성시킨 후, 필름-형성 공정을 반복하여 상기 다공성 필름의 표면상에 상기 다공성 필름과 유사한 다공성 SiO2 필름 (두께: 0.5 ㎛)을 형성시켜, 2층 다공성 필름으로 이루어진 절연막 (샘플 Nos. A2 내지 H2)을 제조하였다.
상기 제조된 다층 다공성 SiO2 필름 상에 알루미늄을 증착시켜 전극을 형성시켰다. 1 주 후, HP Company에서 제조한 비유전율 측정 장치 (RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)를 사용하여 비유전율을 측정하였다. 수득한 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112001031815463-pct00002
표 2 에 나타낸 데이터는, 도포층이 먼저 공기 중에서 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리되고 그후 진공에서 400℃에서 처리된 경우, 수득한 SOG 필름이 1.5 내지 2.9 의 범위에 속하는 저 비유전율을 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다. 더욱이, 수득한 SOG 필름은, 반도체 소자 가공 공정에서 CVD 기법 등에 의해 SOG 필름 상에 또다른 필름(들)이 적층되는 경우에도, 비유전율이 거의 변하지 않았다. 또한, 수득한 SOG 필름은 강도에 있어서 전혀 문제가 없었고, 오히려 동일한 필름 두께에서 단층 필름에 비해 강도가 향상되었다.
상기 실시예에 따라 기판 상에 제조된 단층 다공성 SOG 필름 및 종래 방법 (무기 SOG의 실릴화를 이용한 방법)으로 기판 상에 마찬가지로 형성된 다공성 SiO2 필름의 질을, 주사 전자현미경 (SEM)을 사용한 단면의 현미경사진으로써 관찰하였다. 이들 SEM 상으로부터, 종래의 필름에서는 직경이 큰 정공 (수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위)이 관찰된 반면, 본 발명의 SOG 필름은 극히 작은 정공을 포함하며, 실제로 이 정공들은 SEM으로는 관찰이 불가능한 1 ㎚ 이하 직경의 것이라는 것을 알 수 있다. 본 실시예의 경우 SEM으로 단층 필름만이 관측되었으나, 다층 필름도 동일한 경향을 나타낼 것이 자명하다.
또한, 계면활성제로서 상기 사용된 n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드 대신에 라우릴 트리메틸 암모늄 클로리드 (상표명: Coatamine 24P, Kao Corporation에서 판매)를 사용한 경우에도, 상기와 동일한 결과를 수득하였다.
실시예 3: 제 2 발명
실시예 2 의 제 1 단계에서 수득한 다공성 SiO2 필름 (두께: 0.5 ㎛)의 표면상에, CVD 또는 스퍼터링 기법에 의해 SiO2 필름, 질화규소 필름 또는 산질화규소 필름 (두께: 50 ㎚)을 형성시켜, 다공성 필름의 표면을 캡핑하였다. 이어서, 상기 제 1 단계 및 캡핑 층-형성 단계를 동일한 조건하에 반복하여, 첫 번째 캡핑 층 상에 다공성 필름 및 캡핑 층을 차례로 형성시켰다.
상기 제조된 다층 다공성 필름 상에 알루미늄 전극을 증착시킨 후, HP Company에서 제조한 비유전율 측정 장치 (RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)를 사용하여 비유전율을 측정하였다. 그 결과, 표 2 에 열거된 값들과 유사한 값이 수득됨이 발견되었다. 따라서, 그러한 다층 다공성 필름이 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
실시예 4: 제 2 발명
실시예 1 의 제 1 단계에서 수득한 다공성 SiO2 필름 (두께: 0.5 ㎛)의 표면상에, CVD 또는 스퍼터링 기법에 의해 SiO2 필름, 질화규소 필름 또는 산질화규소 필름 (두께: 50 ㎚)를 형성시켜, 다공성 필름의 표면을 캡핑하였다 (샘플 Nos. A3 내지 H3).
상기 제조된 소수성 다공성 SiO2 필름 상에 알루미늄 전극을 증착시킨 후, HP Company에서 제조한 비유전율 측정 장치 (RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)를 사용하여 비유전율을 측정하였다. 수득한 비유전율을 하기 표 3 에 나타내었다.
Figure 112001031815463-pct00003
표 3 에서, 유전율 A 는, 다공성 필름 형성 후, 그 표면을 소수성 필름으로 캡핑하지 않은 채 알루미늄 전극을 증착시킨 다공성 필름 샘플의 비유전율이며, 샘플을 실내에서 1 주 동안 방치한 후 측정한 것이다. 한편, 유전율 B 는 다공성 필름을 형성하고 그 표면을 소수성 필름으로 캡핑한 후 알루미늄 전극을 증착시킨 소 수성 다공성 필름 샘플의 비유전율이며, 샘플을 실내에서 1 주 동안 방치한 후 측정한 것이다.
표 3 에 나타낸 데이터에서 볼 수 있듯이, 도포층이 먼저 공기 중에서 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리되고 그후 진공에서 400℃에서 처리된 경우, 수득한 SOG 필름은 1.0 내지 4.0의 범위에 속하는 저 비유전율 A 를 가지며, 유전율 B 는 거의 변하지 않는다. 또한, 수득한 소수성 다공성 SOG 필름은, 반도체 소자 가공 공정에서 CVD 기법 등에 의해 SOG 필름 상에 또다른 필름(들)이 적층되는 경우에도 비유전율이 거의 변하지 않는다는 것이 발견되었다.
상기 실시예에서 사용된 공정에 따라 기판 상에 제조된 다공성 SOG 필름 및 종래 방법 (무기 SOG의 실릴화를 이용하는 방법)에 의해 기판에 마찬가지로 형성된 다공성 SiO2 필름의 질을, 주사 전자현미경 (SEM)을 사용한 단면의 현미경사진으로써 관찰하였다. 그 결과, 수득한 결과는 실시예 1 에서 수득한 것과 거의 일치한다. 더욱 구체적으로, 이들 SEM 상으로부터, 종래의 필름에서는 직경이 큰 정공 (수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위)이 관찰된 반면, 본 발명의 SOG 필름은 극히 작은 정공을 포함하며, 실제로 이 정공들은 SEM으로는 관찰이 불가능한 1 ㎚ 이하 직경의 것이라는 것을 알 수 있다.
또한, 계면활성제로서 상기 사용된 n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드 대신에 라우릴 트리메틸 암모늄 클로리드 (상표명: Coatamine 24P, Kao Corporation에서 판매)를 사용한 경우에도, 상기와 동일한 결과를 수득하였다.
실시예 5: 제 3 발명
실시예 1 에 기재된 필름-형성 방법에 따라 제조된 다공성 SiO2 필름 (샘플 Nos. A4 내지 H4, 두께: 0.7 ㎛, 공극률: 80%)을, 통상의 마이크로웨이브 방전을 사용하여 산소 플라스마 처리 장치로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 다공성 필름이 형성된 처리될 기판 2 를, 도 1 에 나타난 산소 플라스마 처리실 1 에 마련된 기판 홀더 3 에 놓고, 동시에 히터 4 로써 기판을 가열하였다 (100℃에서). 한편, 처리실 1 의 측벽에 장치된 산소 플라스마 발생장치 8 에, 방전관으로 이루어진 반응성 가스 도입부 5 에 연결된 가스 원 9 를 통해 산소 가스 100 SCCM을 도입한 후, 플라스마 발생부 7 에 연결된 마이크로웨이브 전원 6 (2.45 GHz)을 켜서, 산소 가스를 플라스마로 전환시켰다. 발생한 플라스마를 처리실 1 내 기판 2 상으로 도입하여, 플라스마 처리공정을 약 1 내지 5 분간 수행하였다. 처리실 내 압력은 0.1 Torr로 조절되었다. 반응을 통해 형성된 물은 증발되어 진공 펌프 10 에 의해 진공 배기구 11 로 배출되었다.
FT-IR 분석으로, 상기 산소 플라스마 처리된 다공성 필름의 스펙트럼을 측정하였다 (도 3). 도 3 의 결과는, 산소 플라스마 처리되지 않은 다공성 필름과는 달리, 본 실시예에서 수득한 산소 플라스마 처리된 다공성 필름의 경우, 3400 cm-1 부근의 OH 기 피크가 없으며, 따라서 잔류 OH 기가 필름으로부터 제거됨을 나타낸다.
상기 제조된 소수성 다공성 SiO2 필름 및 대조 다공성 SiO2 필름 상에 알루미 늄 전극을 증착시킨 후, HP Company에서 제조한 비유전율 측정 장치 (RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)를 사용하여 비유전율을 측정하였다. 수득한 비유전율을 하기 표 4 에 나타내었다.
표 4 에서, 유전율 A 는, 다공성 필름 형성 후, 필름을 산소 플라스마 처리하지 않은 채 알루미늄 전극을 증착시킨 다공성 필름 대조 샘플의 비유전율이며, 샘플을 실내에서 1 주 동안 방치한 후 측정한 것이다. 한편, 유전율 B 는, 다공성 필름을 형성하고 이어서 산소 플라스마 처리한 후, 알루미늄 전극을 증착시킨 소수성 다공성 필름 샘플의 비유전율이며, 샘플을 실내에서 1 주 동안 방치한 후 측정한 것이다.
Figure 112001031815463-pct00004
표 4 에 나타난 데이터에서 볼 수 있듯이, 필름이 먼저 공기 중에서 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리되고 진공에서 400℃에서 처리된 후 실내에서 1 주간 방치된 경우, 그 비유전율 (유전율 A)은 7.2 내지 8.5 정도로 높게 증가한다. 반면, 산소 플라스마 처리 후 수득한 소수성 다공성 필름은, 실내에서 1 주간 방치한 후에도, 1.5 내지 3.8 정도의 낮은 비유전율 (유전율 B)를 갖는다. 유전율 B 가 유전율 A 보다 낮다는 사실은, 잔류 OH 기가 제거되고, 수득한 다공성 필름이 수분을 흡착시키는 능력이 없음을 의미한다. 이러한 이유로, 수득한 다공성 필름은 Al 등의 배선의 부식의 문제가 없다. 더욱이, 산소 플라스마 처리된 소수성 다공성 SOG 필름은, 반도체 소자 가공 공정에서 CVD 기법 등으로 다공성 필름 상에 또다른 필름(들)이 적층되는 경우에도 비유전율이 거의 증가하지 않는다.
상기 실시예에서 사용된 방법에 따라 기판에 형성된 다공성 SOG 필름 및 종래 방법 (무기 SOG의 실릴화를 이용한 방법)으로 기판에 마찬가지로 형성된 다공성 SiO2 필름의 질을, 주사 전자현미경 (SEM)을 사용한 단면의 현미경사진으로써 관찰하였다. 그 결과, 수득한 결과는 실시예 1 에서 수득한 것과 거의 일치한다. 더욱 구체적으로, 이들 SEM 상으로부터, 종래의 필름에서는 직경이 큰 정공 (수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위)이 관찰된 반면, 본 발명의 SOG 필름은 극히 작은 정공을 포함하며, 실제로 이 정공들은 SEM으로는 관찰이 불가능한 1 ㎚ 이하 직경의 것이라는 것을 알 수 있다.
또한, 계면활성제로서 상기 사용된 n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드 대신에 라우릴 트리메틸 암모늄 클로리드 (상표명: Coatamine 24P, Kao Corporation에서 판매)를 사용한 경우에도, 상기와 동일한 결과를 수득하였다.
실시예 6: 제 4 발명
다공성 SOG 필름 (또는 다공성 SiO2 필름)의 형성을 위한 SiO2 용액을, 출발 물질로서, TEOS 1 몰 당 질산 0.7 몰, 물 12 몰, 에탄올 15 몰 및 소정 양의 계면활성제를 사용하여 제조하였다. 본원에서 사용된 계면활성제는 n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드 (Kanto Chemical Co., Ltd.에서 상표명 CTAC1로 판매)였고, 이를 TEOS 1 몰 당 0.1, 0.15, 0.2 또는 0.25 몰의 양으로 사용하여 도포액을 제조하였다. 각 도포액을, 스핀 코팅기를 이용하여 3000 rpm의 조건하에 반도체 기판의 표면에 도포하였다. 하기 표 5 에 나타낸 대로, 공지된 적외선 가열로를 사용하여, 도포층이 제공된 각 기판을 먼저 공기 중에서 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 처리한 후, 100 내지 10-5 Pa의 대기 중에서 400℃의 온도에서 소성시켜서, 각각의 해당 다공성 SiO2 필름 (샘플 Nos. A5 내지 H5)을 형성시켰다. 또한 마찬가지로, 표 6 에 나타낸 것처럼, 상기 제 1 열처리에 뒤이어 100 내지 10-5 Pa의 대기 중 350, 400, 450 및 500℃에서 제 2 열처리 (소성 처리)를 수행한 것을 제외하고는, 상기 공정을 반복하여 소수성 다공성 SiO2 필름 (샘플 Nos. I5 내지 L5)을 제조하였다.
이 경우, 200℃의 최초 처리 (제 1 열처리) 온도로부터 400℃의 후속 단계 (제 2 열처리 공정) 온도로 승온시키는 데 필요한 시간은 60 분으로 설정하였다. 다른 경우에서도, 승온은 동일한 속도로 이루어졌다. 이 승온 속도는 특정 범위로 제한되지 않으며, 양질의 (표면이 고른) 필름 형성을 가능하게 하고 전류 누전을 최소화할 수 있는 범위 내에서 속도를 선택하는 것으로 충분하다. 또한, 진공 소성 단계 중 도포층의 체류 시간도, 마찬가지로 필름 구조가 파괴되지 않는 한 특정 범위에 한정되지 않는다. 따라서, 본 실시예에서는 소성 단계의 체류 시간을 30 분으로 설정하였다.
FT-IR 분석으로, 이렇게 제조된 다공성 필름의 스펙트럼을 측정하였다. 본 실시예에서 수득한 다공성 필름은, 도 3 의 결과와 마찬가지로, 3400 cm-1 부근의 OH 기 피크가 없다.
이렇게 제조된 소수성 다공성 SiO2 필름 (샘플 Nos. A5 내지 L5)의 비유전율을, 필름 상에 알루미늄 증착으로 전극을 형성하여 측정하였다. 1 주 후, 전극이 형성된 필름의 비유전율을, HP Company에서 제조한 비유전율 측정 장치 (RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)를 사용하여 비유전율을 측정하였다. 수득한 비유전율을 하기 표 5 및 6 에 나타내었다.
Figure 112001031815463-pct00005
표 5 에 나타낸 데이터는, 도포층이 먼저 공기 중에서 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리되고 그후 진공에서 400℃에서 처리된 경우, 수득한 SOG 필름이 1.0 내지 4.0 의 범위에 속하는 저 비유전율을 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다. 더욱이, 수득한 SOG 필름은, 반도체 소자 가공 공정에서 CVD 기법 등에 의해 SOG 필름 상에 또다른 필름(들)이 적층되는 경우에도, 비유전율이 거의 변하지 않았다.
Figure 112001031815463-pct00006
표 6에 나타낸 데이터는, 도포층이 먼저 공기 중에서 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리되고 그후 진공에서 400℃에서 처리된 경우, 수득한 SOG 필름이 4.0 이하 정도에 속하는 저 비유전율을 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다.
FT-IR 스펙트럼 분석은 OH 기 피크가 관찰되지 않음을 나타낸다. 이는, OH 기의 존재로 인한 수분 흡착이 관찰되지 않는다는 것과, 수득한 다공성 필름은 Al로부터 형성된 것과 같은 배선의 부식을 일으키지 않는다는 것을 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 수득한 소수성 다공성 SOG 필름은, 반도체 소자 가공 공정에서 CVD 기법 등으로 다공성 필름 상에 또다른 필름(들)이 적층되는 경우에도, 비유전율에 변화가 거의 없다.
본 실시예의 공정에 따라 기판 상에 제조된 다공성 SOG 필름 (샘플 No. J5) 및 종래 방법 (무기 SOG의 실릴화를 이용한 방법)으로 기판 상에 마찬가지로 형성된 다공성 SiO2 필름의 질을, 주사 전자현미경 (SEM)을 사용한 단면의 현미경사진으로 관찰하였다. 수득한 결과는 실시예 1 에서 수득한 결과와 거의 일치하였다. 이들 SEM 상으로부터, 종래의 필름에서는 직경이 큰 정공 (수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위)이 관찰된 반면, 본 발명의 SOG 필름은 극히 작은 정공을 포함하며, 실제로 이 정공들은 SEM으로는 관찰이 불가능한 1 ㎚ 이하 직경의 것이라는 것을 알 수 있다.
또한, 계면활성제로서 상기 사용된 n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드 대신에 라우릴 트리메틸 암모늄 클로리드 (상표명: Coatamine 24P, Kao Corporation에서 판매)를 사용한 경우에도, 상기와 동일한 결과를 수득하였다.
위에서 상세히 논의한 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 SOG 필름의 제조방법은 LSI와 같은 반도체 소자 가공 분야에 있어 층간 절연막을 형성하는 데에 유용하다.

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  8. 유기 실란, 물, 알코올, 및 산 또는 알칼리를 혼합하고; 그 혼합물에 계면활성제를 첨가하여 유기 실란 용액을 제조하고; 상기 유기 실란 용액을 반도체 기판에 스핀 코팅하여, 도포층을 수득한 후; 상기 도포층을 열처리하여 상기 물, 알코올 및 계면활성제를 증발시킴으로써, 다공성 SiO2 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 방법은, 상기 열처리 후 수득한 상기 다공성 SiO2 필름의 표면상에 CVD 또는 스퍼터링 기법에 의해 SiO2 필름, 질화규소 필름 및 산질화규소 필름 중 하나를 형성시켜 상기 다공성 필름의 표면을 캡핑한 후, 상기 열처리 및 캡핑 단계를 한 번 이상 반복하여 다층 필름을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 SiO2 필름의 형성 후, 상기 다공성 SiO2 필름의 표면상에 CVD 또는 스퍼터링 기법에 의해 SiO2 필름, 질화규소 필름, 산질화규소 필름 중 하나를 형성시켜 상기 다공성 필름의 표면을 캡핑함으로써, 다공성 SiO2 필름을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 SiO2 필름의 형성 후, 상기 다공성 필름을 산소 플라스마 처리, 전자빔 조사 처리 및 자외선 조사 처리 중 하나로 처리하여 상기 다공성 필름에 잔재하는 미반응 OH 기를 제거함으로써, 다공성 SiO2 필름을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 열처리는 하기의 두 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법:
    - 상기 다공성 필름을 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 처리하여, 상기 물 및 알코올을 증발시키는 제 1 단계; 및
    - 상기 다공성 필름을 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 처리하여, 수득한 다공성 필름에 존재하는 정공의 적어도 내부 표면에 계면활성제 분자의 친수성 부분을 부착시키며 상기 다공성 필름의 형성을 종료시키고, 상기 정공의 내부 벽을 상기 계면활성제 분자의 소수성 부분으로 피복시킴으로써, 다공성 SiO2 필름을 형성시키는 제 2 단계.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 실란은 가수분해 가능한 유기 옥시실란이며, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법.
  14. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 실란은 TEOS 또는 TMOS이며, 상기 계면활성제는 라우릴 트리메틸 암모늄 클로리드, n-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로리드, 알킬 트리메틸 암모늄 브로미드, 세틸 트리메틸 암모늄 클로리드, 세틸 트리메틸 암모늄 브로미드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로리드, 알킬 디메틸 에틸 암모늄 클로리드, 알킬 디메틸 에틸 암모늄 브로미드, 세틸 디메틸 에틸 암모늄 브로미드, 디메틸 에틸 옥타데실 암모늄 브로미드 또는 메틸도데실 벤질 트리메틸 암모늄 클로리드와 같은 할로겐화된 알킬 트리메틸 암모늄 계의 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법.
  15. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물, 산 또는 알칼리, 및 계면활성제는 상기 유기 실란 1 몰에 대하여 각각 8 내지 15 몰, 0.5 내지 1.5 몰, 및 0.1 내지 0.4 몰 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 SOG 필름의 제조방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7011868B2 (en) 2000-03-20 2006-03-14 Axcelis Technologies, Inc. Fluorine-free plasma curing process for porous low-k materials
US6913796B2 (en) 2000-03-20 2005-07-05 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing process for porous low-k materials
US6451712B1 (en) * 2000-12-18 2002-09-17 International Business Machines Corporation Method for forming a porous dielectric material layer in a semiconductor device and device formed
EP1408539A1 (en) 2001-06-29 2004-04-14 Rohm Co., Ltd. Semiconductor device and production method therefor
JP2003017487A (ja) * 2001-06-29 2003-01-17 Rohm Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
JP2003017486A (ja) * 2001-06-29 2003-01-17 Rohm Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
CN1327497C (zh) * 2002-03-04 2007-07-18 罗姆股份有限公司 薄膜的形成方法
KR20030094432A (ko) * 2002-06-04 2003-12-12 삼성전자주식회사 다공성 절연막의 박막 특성을 개선시키는 방법
JP4284083B2 (ja) * 2002-08-27 2009-06-24 株式会社アルバック 多孔質シリカ膜の形成方法
JP4056347B2 (ja) * 2002-09-30 2008-03-05 ローム株式会社 半導体発光装置およびその製造方法
US7404990B2 (en) * 2002-11-14 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
KR100533538B1 (ko) * 2002-12-03 2005-12-05 삼성전자주식회사 새로운 기공형성물질을 포함하는 다공성 층간 절연막을형성하기 위한 조성물
US7098149B2 (en) * 2003-03-04 2006-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
TWI240959B (en) 2003-03-04 2005-10-01 Air Prod & Chem Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
JP2004292641A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP3666751B2 (ja) * 2003-11-28 2005-06-29 東京エレクトロン株式会社 絶縁膜の形成方法及び絶縁膜形成システム
US20070026642A1 (en) * 2004-04-20 2007-02-01 Shingo Hishiya Surface modification method and surface modification apparatus for interlayer insulating film
KR100613350B1 (ko) * 2004-12-23 2006-08-21 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 소자의 제조 방법 및 그 반도체 소자
KR20060080038A (ko) * 2005-01-04 2006-07-07 삼성전자주식회사 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터 기판 및 그 제조 방법
US8067065B2 (en) * 2005-12-08 2011-11-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Fibrillar, nanotextured coating and method for its manufacture
JP4949692B2 (ja) * 2006-02-07 2012-06-13 東京応化工業株式会社 低屈折率シリカ系被膜形成用組成物
US20080242118A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 International Business Machines Corporation Methods for forming dense dielectric layer over porous dielectrics
KR20110021951A (ko) * 2008-05-26 2011-03-04 바스프 에스이 다공성 물질의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 다공성 물질
CN104823265A (zh) * 2012-10-31 2015-08-05 Sba材料有限公司 含有非金属催化剂的低k介电溶胶的组合物
WO2014067766A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Unilever N.V. Aqueous composition for forming a hydrophobic coating
CN104736649B (zh) * 2012-10-31 2017-06-30 荷兰联合利华有限公司 疏水涂层
US10172189B2 (en) 2013-04-26 2019-01-01 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for microwave treatment of dielectric films
CN104269355A (zh) * 2014-09-05 2015-01-07 京东方科技集团股份有限公司 处理氧化硅的方法,薄膜晶体管的制造方法及薄膜晶体管

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213797A (ja) * 1996-02-07 1997-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置の製造方法
JPH09227249A (ja) * 1996-02-28 1997-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高密度多孔体及びその製造方法
JPH11284189A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Seiko Epson Corp 薄膜半導体装置およびその製造方法、ならびにアクティブマトリックス基板およびその製造方法、液晶装置
JP2000058540A (ja) * 1998-08-03 2000-02-25 Sony Corp 低誘電率絶縁膜形成用組成物および低誘電率絶縁膜形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04280812A (ja) * 1991-03-08 1992-10-06 Fuji Davison Chem Ltd 基材上への多孔質シリカ被膜の形成法
JP3192947B2 (ja) * 1995-11-16 2001-07-30 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法
JP3391622B2 (ja) * 1996-02-28 2003-03-31 独立行政法人産業技術総合研究所 気体分離膜の製造方法
US6586104B2 (en) * 1996-06-24 2003-07-01 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating liquid for forming a transparent coating and substrate with a transparent coating
US6395651B1 (en) * 1998-07-07 2002-05-28 Alliedsignal Simplified process for producing nanoporous silica
DE19834265A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-17 Thomas Gesner Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und Anlage zur Herstellung von Aerogelschichten auf Substraten oder aus Aerogelen bestehenden Produkten
US6204202B1 (en) * 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
US6268457B1 (en) * 1999-06-10 2001-07-31 Allied Signal, Inc. Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography
US6368400B1 (en) * 2000-07-17 2002-04-09 Honeywell International Absorbing compounds for spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213797A (ja) * 1996-02-07 1997-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置の製造方法
JPH09227249A (ja) * 1996-02-28 1997-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高密度多孔体及びその製造方法
JPH11284189A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Seiko Epson Corp 薄膜半導体装置およびその製造方法、ならびにアクティブマトリックス基板およびその製造方法、液晶装置
JP2000058540A (ja) * 1998-08-03 2000-02-25 Sony Corp 低誘電率絶縁膜形成用組成物および低誘電率絶縁膜形成方法

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