CN1271691C - 多孔sog膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备多孔SOG膜的方法，包括：制备含有有机硅烷、水和醇的有机硅烷溶液，使所说的有机硅烷酸解或碱解，然后将得到的反应体系在表面活性剂的存在下热处理以形成可用于夹层绝缘膜的多孔SiO2膜。也可以用下述方法制备多孔SOG膜：重复上述步骤至少一次；或者用CVD或溅射法在由上述步骤制备的多孔SiO2膜上形成疏水性膜，以此覆盖住多孔膜的表面；或者将多孔膜形成步骤和覆盖步骤重复至少一次。另外，制备出上述多孔SiO2膜后，将其进行下述处理中的一种处理：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理，以除去残留在多孔膜中未反应的OH基团，从而形成多孔SOG膜。另外，上述热处理分下述两步进行：第一步，在能够通过蒸发主要将水和醇除掉的温度下处理多孔膜；第二步，在足以用表面活性剂分子的疏水性部分将孔的至少内壁覆盖住的温度(350-450℃)下处理多孔SiO2膜。

Description

多孔SOG膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔SOG膜的制备方法，具体来说，本发明涉及的多孔SOG膜的制备方法包括的步骤是使有机硅烷水解，然后将水解的有机硅烷在表面活性剂的存在下热处理。
背景技术
近来，在LSI领域中采用了例如铜(Cu)或铝(Al)的布线或互连，同时，广泛地开展了对互连结构和夹层绝缘膜的研究和开发。但是，仅仅通过使用如Cu的互连难以有效地降低互连滞后。因此，在半导体器件的制造工艺中，现在用低相对介电常数的氧化物膜(如SiO2膜)作为夹层绝缘膜，并且从进一步降低这种氧化物膜的相对介电常数的角度考虑提出这样的想法：将氧化物膜转化成多孔氧化物膜或用多孔氧化物膜替代这种氧化物膜。例如，现在提出的一种形成较低相对介电常数的多孔SiO2膜的技术是通过利用传统的SOG(玻璃上旋涂，spin on glass)涂布技术将无机SOG硅烷化。另外，还提出了一种形成较低相对介电常数的SiO2膜的技术，是通过使用等离子体CVD技术将无机硅烷等离子体聚合。
如果SiO2膜是用传统技术形成的，并且随后在半导体器件的制造工艺如CVD工艺中再在该SiO2膜上沉积一层膜，就会出现得到的产品的相对介电常数增加的问题。在用无机SOG形成多孔SiO2膜的情况下，出现的问题是得到的多孔膜中的孔的直径太大而不能通过细孔的形成来降低其相对介电常数。另外，在用有机硅烷形成SiO2膜的情况下，出现的问题是得到的膜的质量不能完全达到要求，并且其耐热温度低(不超过450℃)。
因此，本发明的首要目的是克服与传统技术相关的上述缺点，更具体地说是提供一种制备具有低相对介电常数的多孔SOG膜或夹层绝缘膜(或夹层电介质)的方法，形成该夹层绝缘膜后即使运用如CVD工艺在该SOG膜上再沉积一层膜，其介电常数也不再改变(第一发明)。
另外，大家都知道：因为用上述传统方法形成的多孔膜的多孔特性而使其具有吸湿性，所以该膜将吸收水分，从而使如Al的互连腐蚀。因此，提出的化学处理方法是通过用疏水性CH3基团取代多孔膜上留下的亲水性OH基团使膜孔的内表面具有疏水性，或者通过使OH基团脱水而使其转化为SiO2以改进膜的吸湿性。
另外，即使是在制备具有低相对介电常数的多孔SOG膜(或夹层绝缘膜)的方法中(用该方法形成夹层绝缘膜后运用如CVD工艺在该夹层绝缘膜上再沉积另外一层膜，其介电常数不会再有改变)，水分如水蒸气通过得到的多孔SiO2膜的表面的渗透往往造成危险问题，这是因为膜中的孔是垂直于基质排列的。另外，无机SOG膜包括大量的OH基团，因此，即使将这种膜进行焙烧，膜中仍然可能留有未反应的OH基团。因此，出现的问题是大气中的水分通过残余的OH基团吸附到膜上，从而造成Al的互连腐蚀。另外，困扰上述化学加工的问题是这种方法难以控制。
因此，本发明的第二个目的是解决上述水分(如水蒸气)通过膜表面的渗透及膜的吸湿性问题，更具体地说是提供一种制备具有低相对介电常数的多层多孔SOG膜或单层多孔SOG膜或夹层绝缘膜的方法。用该方法制备的膜能够防止水分通过膜表面的渗透从而降低膜的吸湿性，并且形成该绝缘膜后即使运用如CVD工艺在该绝缘层上再沉积另外一层膜，其介电常数也不再改变(第二发明)。
本发明的第三个目的是通过除去多孔膜中的OH基团来解决由于多孔SOG膜中存在未反应OH基团所造成的上述问题，更具体地说是提供一种制备具有低相对介电常数的多孔SOG膜或夹层绝缘膜的方法。形成该绝缘膜后即使运用如CVD工艺在该绝缘层上再沉积另外一层膜，其介电常数也不再改变(第三发明)。
另外，本发明的第四个目的是解决由于多孔SOG膜中存在未反应OH基团所造成的上述问题，更具体地说是提供一种制备多孔SOG膜或多孔夹层绝缘膜的方法。该方法制备的膜至少孔的内壁上没有OH基团，因而其具有低的相对介电常数，并且形成该绝缘膜后即使运用如CVD工艺在该绝缘层上再沉积另外一层膜，其介电常数也不再改变，该方法的特征在于该方法的工艺非常容易控制(第四发明)。
发明公开
为了运用旋涂技术制备具有低的相对介电常数的多孔SiO2膜，本发明的发明人从优选使夹层绝缘膜的相对介电常数尽可能低的观点出发选择各种材料用于夹层绝缘膜并进行了大量的研究以发现合适的材料和合适的反应条件。结果是：如果在使用有机硅烷的反应体系中加入表面活性剂，本发明的发明人就成功地制备出了具有低的相对介电常数的多孔SiO2膜，并发现：形成该多孔膜后，即使在半导体器件的制造工艺中在该多孔膜上再沉积另外一层膜，其相对介电常数也不会有任何变化。因此，本发明的发明人达到了本发明的第一个目的。
根据第一发明制备多孔SOG膜的方法包括的步骤是：制备含有有机硅烷、水和醇的有机硅烷溶液，使有机硅烷酸解或碱解，然后将得到的反应体系在表面活性剂的存在下热处理以形成多孔SiO2膜。
另外，为了防止水分如水蒸气通过由上述方法制备的多孔SiO2膜的表面的渗透并控制或降低多孔膜的吸湿性，本发明的发明人进行了大量研究。结果，本发明的发明人成功地制备了具有低的相对介电常数的多孔SiO2膜或由疏水性多孔SiO2膜组成的夹层绝缘膜，其方法是：在含有有机硅烷的反应体系中加入表面活性剂的同时形成多孔SiO2膜，然后将该步骤至少重复一次，从而在前一步骤中形成的多孔膜上再形成一层多孔SiO2膜，这样就得到多层SiO2膜；或者在每两层相邻的多孔膜之间插入一层特定的疏水性膜；或者用一层特定的疏水性膜覆盖或涂布在多孔膜的表面上，还发现：得到的多孔膜或夹层绝缘膜，在形成该多孔膜后，即使在半导体器件的制造工艺中在该多孔膜上再沉积另外的膜，其相对介电常数也不会再改变。因此，本发明的发明人达到了本发明的第二个目的。
根据第二发明制备多孔SOG膜的方法包括的步骤是：制备一多孔SiO2膜，将上述第一步骤至少重复一次，这样就依次在第一步骤中形成的多孔膜上形成多孔SiO2膜。如果用这种方法将多个多孔膜层压，就得到多层多孔膜，这样就降低了得到的多孔SiO2膜的吸湿性，并且在随后的半导体器件的制造工艺中即使在该多孔膜上再沉积一层膜或再有一层膜和该多孔膜层压，其相对介电常数也不会再改变。这样层压的结果是：构成层压片的多孔膜层层分布，相邻的多孔膜中存在的且垂直于基质排列的孔相互偏离，因此，最上面膜中存在的孔和最下面膜中存在的孔几乎不连通，或者说在多层膜中几乎没有通孔。这样就控制了层压多孔膜对水分的吸收。
在本发明中，还可以这样进行第二步骤：用CVD或溅射法在上述第一步骤中制备的多孔SiO2膜上形成SiO2膜、SiNx膜和SiOxNy膜中的一种膜，以此覆盖住多孔膜的表面；或者再将上述第一和第二步骤至少重复一次。在用这种方法制备的用疏水性膜覆盖的单层多孔膜和多层多孔膜中，与不用疏水性膜覆盖的多孔膜相比，其水分渗透性和吸湿性进一步降低和得到控制，并且在随后的半导体器件的制造工艺中即使在其上再沉积另外的膜，其相对介电常数也不会再改变。
另外，为了除去由上述方法制备的多孔SiO2膜中剩余的OH基团，本发明的发明人进行了大量研究。结果，本发明的发明人成功地除去了保留在多孔膜中未反应的OH基团，其方法是：在含有有机硅烷的反应体系中加入表面活性剂的同时形成多孔SiO2膜，然后将得到的多孔SiO2膜进行下述处理中的一种处理：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理，这样就得到具有低的相对介电常数的多孔SiO2膜或疏水性多孔SiO2膜，形成该多孔膜后，在半导体器件的制造工艺中即使在其上再沉积另外的膜，其介电常数也不会再改变。因此，本发明的发明人达到了本发明的第三个目的。
根据第三发明制备多孔SOG膜的方法包括的步骤是：制备含有有机硅烷、水和醇的有机硅烷溶液，使有机硅烷酸解或碱解，将反应体系在表面活性剂的存在下热处理以形成多孔SiO2膜，然后将得到的多孔SiO2膜进行下述处理中的一种处理：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理，这样就除去了留在多孔SiO2膜中未反应的OH基团。由于上述处理会发生下述反应，所以就除去了OH基团：
根据上述反应，残余的OH基团作为H2O除去，因此，大气中的水分再也不会吸附在多孔膜上。因此，上述方法能够提供具有低的相对介电常数的多孔膜，从而降低对如Al的互连腐蚀。另外，这种疏水性多孔SiO2膜在随后的半导体器件的制造工艺中即使在该多孔膜上再沉积一层膜或多层膜或再有一层膜或多层膜和该多孔膜层压，其相对介电常数也不会再改变。
另外，为了得到没有任何残余的未反应的OH基团的多孔SiO2膜，本发明的发明人进行了大量研究。结果，本发明的发明人成功地制备了疏水性多孔膜，其方法是：在用有机硅烷溶液得到的反应体系中加入表面活性剂的情况下制备多孔SiO2膜时进行两步热处理，这样就得到了疏水性多孔SiO2膜或具有低的相对介电常数的多孔SiO2膜，形成该多孔膜后在半导体器件的制造工艺中即使在该多孔膜上再沉积一层膜或多层膜或再有一层膜或多层膜和该多孔膜层压，其介电常数也不会再改变。因此，本发明的发明人达到了本发明的第四个目的。
根据第四发明制备多孔SOG膜的方法包括的步骤是：制备含有有机硅烷、水和醇的有机硅烷溶液，使有机硅烷酸解或碱解，将这样得到的反应体系在表面活性剂的存在下热处理，该方法的特征在于：这种热处理包括第一步热处理和第二步热处理，第一步热处理是在足以主要将反应体系中存在的水和醇蒸发掉的温度下进行的，第二步热处理是在足以用表面活性剂分子的疏水性部分(以后称为“疏水基”)将得到的多孔SiO2膜中存在的孔的至少内壁覆盖住的温度下进行的。第二步用的温度高于第一步用的温度。因此，多孔膜中存在的孔的内壁成为疏水性的，大气中的水分不会吸附到多孔膜上。结果制成了具有低相对介电常数的多孔膜，从而降低了对如Al的互连腐蚀。另外，这种疏水性多孔SiO2膜在随后的半导体器件的制造工艺中即使在该多孔膜上再层压或沉积一层膜或多层膜，其介电常数也不会再改变。为了用疏水基覆盖多孔膜中存在的孔的内壁，优选首先主要将溶剂如水和醇蒸发，然后在350-450℃的温度下焙烧该多孔膜。这是因为：如果焙烧温度低于350℃，难以得到具有所需的低相对介电常数的多孔膜，如果温度高于450℃，表面活性剂会被过度蒸发，因此疏水基会从得到的多孔膜中除去，并且还会损坏膜结构。
另外，根据第一发明，多孔SiO2膜可以这样制备：将有机硅烷、水和醇及酸或碱混合，再在得到的混合物中加入表面活性剂得到有机硅烷溶液，用旋涂法将该硅烷溶液施用在半导体基质上，然后通过热处理从涂层中蒸发掉水和醇及表面活性剂。根据第二发明，多孔SiO2膜可以这样制备：用CVD或溅射法在上述热处理步骤后制备的多孔SiO2膜的表面上形成SiO2膜、SiNx膜或SiOxNy膜，以此覆盖住多孔膜的表面；或者将上述热处理步骤和覆盖步骤至少再重复一次，以此形成多层膜。根据第三发明，疏水性多孔SiO2膜可以这样制备：将上述热处理步骤后得到的多孔SiO2膜进行下述处理中的一种处理：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理，这样就除去了留在多孔SiO2膜中未反应的OH基团。根据第四发明，疏水性多孔SiO2膜可以这样制备：用下述两个步骤进行上述热处理：第一步，在200-350℃的温度下进行热处理，主要除去水和醇，从而得到多孔膜；第二步，将多孔膜在350-450℃的温度下进行热处理，从而最终形成多孔膜，表面活性剂分子的疏水性部分(以后称为“疏水基”)粘附在得到的多孔膜中存在的孔的内壁的至少膜表面上，从而用表面活性剂分子的疏水基覆盖住孔的内壁，即，疏水基指向外面。因此，将表面活性剂蒸发到需要的程度能够使至少孔的内壁成为疏水性的。
在上述第一至第四发明中使用的有机硅烷是可水解的有机含氧硅烷(oxysilane)如TEOS(四乙氧基硅烷)和TMOS(四甲氧基硅烷)。可用于本发明的表面活性剂优选是阳离子表面活性剂，特别是烷基三甲基卤化铵型阳离子表面活性剂如月桂基三甲基氯化铵、正十六烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、烷基二甲基乙基氯化铵、烷基二甲基乙基溴化铵、鲸蜡基二甲基乙基溴化铵、二甲基乙基十八烷基溴化铵或甲基十二烷基苯甲基三甲基氯化铵等。
另外，原料的用量优选是每摩尔有机硅烷用8-15摩尔的水、0.5-1.5摩尔的用于酸解或碱解的酸或碱和0.1-0.4摩尔的表面活性剂。这是因为如果水的用量低于8摩尔，制成的膜就没有足够低的相对介电常数，如果高于15摩尔，就会离析出固体SiO2。如果酸或碱的用量低于0.5摩尔，就不会进行任何需要的反应，如果高于1.5摩尔，反应体系就会固化。如果表面活性剂的用量低于0.1摩尔，制成的膜就有高的相对介电常数，如果高于0.4摩尔，就会降低膜的质量。就此而言，反应溶液中加入醇是为了调节总的溶液浓度，醇的加入量可根据反应溶液的粘度而变化，使得到的溶液易于施用在基质表面上。
附图简述
图1是示出根据本发明用于氧等离子体处理的处理室的示意性横截面图；
图2(A)是示出用传统方法制备的多孔SiO2膜的横截面的扫描电子显微照片(SEM)；图2(B)是示出用本发明的方法制备的多孔SiO2膜的横截面的扫描电子显微照片(SEM)；和
图3是观察到的用本发明的方法制备的多孔膜的FT-IR谱图。
本发明的最佳实施方案
根据多孔SOG膜的制备方法或第一发明的一种实施方案，多孔SiO2膜这样制备：制备含有有机硅烷、水和醇的有机硅烷溶液，使有机硅烷酸解或碱解以得到含有水解硅烷的溶液，在得到的溶液中加入表面活性剂，然后将得到的溶液施用在半导体基质表面上，然后在表面活性剂的存在下加热涂层以蒸发水、醇和表面活性剂及如果存在的其它任选有机物。就此而言，随着表面活性剂的蒸发，膜内形成大量的孔(孔隙体积或孔洞不低于约60％)，这样就可得到需要的多孔膜。
原料硅烷并没有限定为任何具体的硅烷，只要是能够分解的有机含氧硅烷均可，如上面列举的那些含氧硅烷。同样，本发明中使用的醇也没有限定为任何具体的醇，只要是醇型溶剂如乙醇或异丙醇等即可。可以用酸或碱进行本发明中的水解，在水解中可以使用酸或碱，例如，无机酸如硝酸和盐酸；有机酸如甲酸；碱如氨。表面活性剂优选使用诸如上面列举的烷基三甲基卤化铵型阳离子表面活性剂。本发明中可以使用的其它表面活性剂可以包括如苯甲基二甲基癸基氯化铵、苯甲基二乙基十二烷基氯化铵、三甲基十二烷基溴化铵、烯丙基二丁基十二烷基溴化铵和丙酮基二乙基十二烷基氯化铵等。
如上所述，原料的用量优选是每摩尔有机硅烷分别用8-15摩尔的水、0.5-1.5摩尔的酸或碱和0.1-0.4摩尔的表面活性剂。通过合适地选择表面活性剂的用量和热处理条件可以选择性地制备具有需要的相对介电常数的多孔SiO2膜。
用诸如目前使用的旋涂法的涂布法将用上述方法制备的有机硅烷溶液施用在半导体基质上，然后用公知的红外线加热炉进行热处理，以此通过蒸发除去水-醇溶剂和表面活性剂及其它有机物，这样就形成了多孔SiO2膜。在这一方面，热处理的条件没有具体限定，只要能使如溶剂和表面活性剂蒸发进而形成多孔膜即可。为了得到具有低相对介电常数的多孔膜，进行热处理时优选先在约200-350℃下在空气中对涂层进行热处理以主要蒸发掉溶剂，然后在真空度约为如100-10-5Pa和能够确保使表面活性剂和其它有机物蒸发掉的温度(如，250-500℃，优选350-450℃，更优选380-450℃)下对涂层再进行热处理一段时间，这种热处理不会破坏得到的多孔膜的结构。
在这一步骤中通过测定膜的相对介电常数可以证实得到的多孔SiO2膜(SOG膜)是否达到了本发明的要求。通过在多孔膜上气相沉积如铝形成电极可以测定膜的相对介电常数。因此，本发明可以制备出具有低相对介电常数的夹层绝缘膜，在形成这种SOG膜后的半导体器件的制造工艺中即使在该绝缘膜上再层压或沉积一层膜或多层膜，其介电常数也很少升高。
如上所述，使用优选的有机硅烷如TEOS或TMOS可以制备出具有低相对介电常数的夹层绝缘膜，例如，孔隙体积不低于60％的绝缘膜。当孔隙体积增加时，例如，如果孔隙体积达到约80％时，构成绝缘膜的材料的物理性能对相对介电常数的影响大幅度降低，膜的相对介电常数主要受空气的影响，因此，得到的夹层绝缘膜有低相对介电常数。从上述观点出发，在用有机硅烷制备这种夹层绝缘膜的情况下，可以用可水解的醇盐代替有机硅烷制备作为具有低相对介电常数的夹层绝缘膜的多孔膜。本发明中可以使用的这种醇盐的例子是元素周期表中属于4A族的元素(例如，Ti和Zr)的醇化物如Ti(OC3H7)4和Zr(OC4H9)4。
根据本发明制备多孔SOG膜的方法的一种实施方案，用上述同样的方式将形成多孔SiO2膜的步骤(第一步骤)至少重复一次以在第一步骤中形成的多孔SiO2膜上再形成一层多孔SiO2膜。随着表面活性剂的蒸发，膜内形成大量的孔(孔隙体积：不低于约60％)，这样就形成了多孔膜。另外，如果多孔膜的制备使其具有多层结构，则可有效地防止水分渗透入膜内并可改进其吸湿性。但是，在这种情况下，如果由多层多孔膜层压在一起组成的绝缘膜太厚，出现的问题是这背离了半导体加工技术中逐渐降低膜厚的主流。因此，优选在考虑将吸湿性降低到需要程度所需要的膜厚的同时使膜厚尽可能地降低。如上所述，将第一步骤重复多次，但是，在这种情况下，应当使每一层多孔膜的厚度小于第一发明的由单层膜组成的多孔膜的厚度。例如，如果多孔膜由两层组成，则优选将每一层多孔膜的厚度设定为约0.5μm。
本发明可以使用的原料硅烷、醇、水解用酸和碱以及表面活性剂可以和上述第一发明中所述的那些相同。另外，上述原料的用量优选和前面规定的那些相同。合适地选择表面活性剂的用量和热处理条件可以选择性地制备具有需要的相对介电常数的多层多孔SiO2膜。
用目前使用的诸如旋涂法的涂布法将用上述方法制备的有机硅烷溶液施用在半导体基质表面上，然后将上述形成多孔SiO2膜的同样的方法至少重复一次得到多层多孔膜。在这种情况下，热处理条件与上述一样。
用下述方法检测这样制备的多孔SiO2膜通过其侧壁对水分的吸收性。用聚酰亚胺膜将在Si基质上形成的多孔SiO2膜的上表面和各个侧壁覆盖住。将用聚酰亚胺膜覆盖的两个样品中的一个样品的四个侧壁切掉以露出多孔SiO2膜的断面。在相同的条件下用覆盖的样品和多孔SiO2膜的断面已露出的样品进行吸湿性试验以此确定介电常数。然后比较二者的相对介电常数以确定这种膜是否通过其侧壁吸收水分。结果发现覆盖的样品和多孔SiO2膜的断面已露出的样品进行吸湿性试验后测定的相对介电常数没有任何差别。这种结果清楚地证明多孔SiO2膜的侧壁上没有任何开孔并且多孔SiO2膜中的孔是垂直于基质表面排列的。
另外，根据第二发明的另一个实施方案，用CVD或溅射法在上述第一步骤中制备的多孔膜上形成厚度例如不大于100nm的疏水性膜如SiO2膜、SiNx膜或SiOxNy膜，以此覆盖住多孔膜的表面。在这种情况下，如果覆盖层的厚度太大，得到的带有覆盖层的绝缘膜的总厚度也太大，出现的问题是这背离了半导体加工技术中逐渐降低膜厚的主流。因此，优选在考虑将吸湿性降低到需要程度所需要的覆盖层厚度的同时使其厚度尽可能地降低。在这种情况下，可以只形成单一覆盖层，同样也可以形成多个覆盖层。然后还可以根据需要将上述第一步骤至少重复一次以在覆盖层上再形成多孔膜，或者将这些第一步骤和形成覆盖层的步骤的组合重复几次。在这种情况下，如上述第一实施方案所述，应当使每一层多孔膜的厚度和每一个覆盖层的厚度小于第一发明的单层多孔膜的厚度。例如，如果得到的膜由两层多孔膜和两个覆盖层组成，则优选将每一层多孔膜的厚度设定为约0.5μm且将每一个覆盖层的厚度设定为约50nm。用这种方法在多孔膜上覆盖特定的疏水性膜可以防止或控制水分渗透进入多孔膜。
该实施方案中可以使用的原料硅烷、醇、用于水解的酸和碱以及表面活性剂可以和上述第一发明中所述的那些相同。另外，上述原料的用量优选和前面规定的那些相同。合适地选择表面活性剂的用量和热处理条件可以选择性地制备具有需要的相对介电常数的疏水性多孔SiO2膜。
用目前使用的诸如旋涂法的涂布法将用上述方法制备的有机硅烷溶液施用在半导体基质表面上，然后重复上述同样的方法得到多孔SiO2膜。在这种情况下，热处理条件与上述一样。
用类似于前面所述的方法检测这样制备的多孔SiO2膜通过其侧壁对水分的吸收性。结果发现用聚酰亚胺膜覆盖的样品和多孔SiO2膜的断面已露出的样品进行吸湿性试验后测定的相对介电常数没有任何差别。这种结果清楚地证明多孔SiO2膜的侧壁上没有任何开孔并且多孔SiO2膜中的孔是垂直于基质表面排列的。
如果通过在多孔膜上气相沉积如铝形成电极测定根据第二发明制备的多孔SiO2膜的相对介电常数，则可以证实得到的多孔SOG膜达到了本发明的要求。更具体地说，上述实施方案可以制备出具有低相对介电常数、没有任何水分渗透进入膜并且具有改进的吸湿性的多孔SOG膜，另外，得到的疏水性多孔膜可以作为夹层绝缘膜，即使在半导体器件的制造工艺中用如CVD法在得到的该疏水性多孔SOG膜上再层压或沉积一层膜或多层膜，其介电常数也很少变化。
因此，如果使用优选的有机硅烷如TEOS或TMOS，同第一发明的情况一样，第二发明可以制备出具有高孔隙体积并因而具有低相对介电常数的夹层绝缘膜。在这种情况下，可以用类似于第一发明中使用的那些醇盐代替有机硅烷。
根据第三发明制备多孔SOG膜的方法的一种实施方案中，用上述方法制备多孔SiO2膜，然后将得到的多孔SiO2膜进行下述处理中的一种处理：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理，除去留在多孔SiO2膜中未反应的OH基团。随着表面活性剂的蒸发，膜内形成大量的孔(孔隙体积：不低于约50％)，这样就可得到多孔膜。然后对多孔膜进行上述的使膜疏水性处理(疏水化处理)以除去残留的OH基团，因此可以控制膜对空气中存在的水分的吸收性。因此，第三发明可以制备出其表面质量得到改进的疏水性多孔SOG膜。
该实施方案中可以使用的原料硅烷、醇、用于水解的酸和碱及表面活性剂可以和上述第一发明中所述的那些相同。另外，上述原料的用量优选和前面规定的那些相同。合适地选择表面活性剂的用量和热处理(焙烧)条件可以选择性地制备具有需要的相对介电常数的疏水性多孔SiO2膜。
用目前使用的诸如旋涂法的涂布法将用上述方法制备的有机硅烷溶液施用在半导体基质表面上，然后重复上面同样的方法得到多孔SiO2膜。在这种情况下，热处理条件与上述一样。
用类似于第二发明中使用的方法检测这样制备的多孔SiO2膜通过其侧壁对水分的吸收性。结果发现用聚酰亚胺膜覆盖的样品和多孔SiO2膜的断面已露出的样品进行吸湿性试验后测定的相对介电常数没有任何差别。这种结果清楚地证明这种多孔SiO2膜的侧壁上没有任何开孔并且多孔SiO2膜中的孔是垂直于基质表面排列的。
然后将上述多孔SiO2膜进行下述处理中的一种处理：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理，使多孔SiO2膜成为疏水性的。在处理过程中发生的反应伴随有脱水现象，因此，由于多孔膜的收缩，通常可能会使得到的膜破裂。但是，本发明制备的多孔膜有不低于50％的孔隙体积，膜结构本身可以吸收上述反应产生的任何应力。结果根本没有观察到诸如破裂的任何现象。
下面将用氧等离子体处理(下面称之为“氧等离子体处理”)作为典型例子详细说明疏水化处理。
一般在传统的氧等离子体处理设备中利用微波放电进行氧等离子体处理。更具体地说，如图1所示，处理室1中装备有用于放置要处理的基质2的基质支架3，支架装备有诸如加热器的加热装置4。另外，在处理室1的侧壁上还装备有氧等离子体产生设备8，氧等离子体产生设备8上装备有反应性气体导入区5，氧等离子体产生设备8由放电管和与微波电源6连接的等离子体产生区7组成。这种氧等离子体产生设备8设计为能够将从气源9导入设备8的反应性气体如氧气或含有氧气和少量其它气体(如Ar、Kr和/或Xe)的混合气通过微波电源6的作用转化成等离子体并将这样形成的氧等离子体导入处理室1。用真空泵10通过设置在处理室侧壁上的排气口11将处理室1抽真空，然后将在置于基质支架3上的要处理的加热基质2上形成的多孔SiO2膜进行氧等离子体处理以根据上述反应机理除去残留的OH基团。更具体地说，残留的OH基团转化成气体状态的水，这种气体状态的水随后通过真空泵10的作用通过真空排气口11排出。进行氧等离子体处理时的条件是如：在预定期间内含氧气体的流速是100-2000SCCM，RF和微波电源的功率是300-3000W，压力是0.5-2乇。
上述等离子体产生设备是一种顺流型，但是也可以使用其它类型的等离子体产生设备如二极管平行板等离子体产生设备和ECR型(电子耦合共振)等离子体产生设备。用于产生等离子体的激发装置并没有限定为任何具体的一种。另外，除上述氧等离子体处理之外的其它处理方法也可以用在本发明中，只要其能够除去多孔膜中残留的OH基团即可。可以用通常的方法如用电子束枪产生的电子束或用紫外光线照射多孔膜除去多孔膜中残留的OH基团。
如果通过在多孔膜上气相沉积如铝形成电极测定这样制备的多孔SOG膜的相对介电常数，则可以证实得到的疏水性多孔SOG膜达到了本发明的要求。更具体地说，上述方法可以制备出具有低相对介电常数、不吸收任何水分的多孔夹层绝缘膜。另外，得到的疏水性多孔膜在疏水化处理后的半导体器件的制造工艺中即使在得到的该疏水性多孔SOG膜上再层压或沉积一层膜或多层膜，其介电常数也很少再改变。
如上所述，如果使用优选的有机硅烷如TEOS或TMOS，同第一发明的情况一样，第三发明可以制备出具有高孔隙体积并因而具有低相对介电常数的夹层绝缘膜。在这种情况下，可以用类似于第一发明中使用的那些醇盐代替有机硅烷。
在根据第四发明制备多孔SOG膜的方法的一种实施方案中，用下述两个步骤进行上述制备多孔SiO2膜时的热处理：首先在200-350℃的温度下在空气中进行热处理，然后升温，升温后在氮气气氛下优选在真空中在350-450℃(优选380-450℃)的温度下进行热处理。如果热处理是在这样的气氛下进行的，那么疏水基覆盖了得到的多孔膜中存在的孔的至少内壁，这样就降低了多孔膜的相对介电常数。根据本发明，随着表面活性剂的蒸发，膜内形成大量的孔或空隙(孔隙体积：不低于约50％)，这样就可得到多孔膜。在成孔的热处理过程中，当表面活性剂分子的亲水基粘附在多孔膜的孔内的膜表面上时停止该成孔步骤(或形成多孔膜的步骤)，则表面活性剂分子的疏水基以下述方式存在于孔内并覆盖孔的内壁：疏水基指向与孔内的膜表面相反的方向(换句话说，疏水基从孔内的膜表面指向孔的空间)。因此，至少孔的内壁在本质上是疏水性的，这样就可以防止空气中的水分吸收在多孔膜上，并且得到的疏水性多孔膜的表面质量得到改进。
该实施方案中可以使用的原料硅烷、醇、用于水解的酸和碱及表面活性剂可以和上述第一发明中所述的那些相同。另外，上述原料的用量优选和前面规定的那些相同。合适地选择表面活性剂的用量和热处理(焙烧)条件可以选择性地制备具有需要的相对介电常数的疏水性多孔SiO2膜。
用目前使用的诸如旋涂法的涂布法将用上述方法制备的有机硅烷溶液施用在半导体基质表面上，然后重复上面同样的方法得到多孔SiO2膜。在这种情况下，热处理条件优选与上述的那些热处理条件一样。更具体地说，可以用下述方法制备具有低相对介电常数的疏水性多孔膜：先在约200-350℃下在空气中对涂层进行热处理以主要蒸发掉水-醇溶剂，然后在有低绝对介电常数的气氛如氮气气氛等且优选是在如约100-10-5Pa的真空中和能够确保使表面活性剂和其它有机物蒸发一段时间的温度下对涂层再进行热处理，这种热处理不会破坏得到的多孔膜的结构。
用类似于第二发明中使用的方法检测这样制备的多孔SiO2膜通过其测壁对水分的吸收性。结果发现用聚酰亚胺膜覆盖的样品和多孔SiO2膜的断面已露出的样品进行吸湿性试验后测定的相对介电常数没有任何差别。这种结果清楚地证明这种多孔SiO2膜的侧壁上没有任何开孔并且多孔SiO2膜中的孔是垂直于基质表面排列的。
如果通过在多孔膜上气相沉积如铝形成电极测定根据第四发明制备的疏水性多孔SOG膜的相对介电常数，则可以证实得到的疏水性多孔SOG膜达到了本发明的要求。更具体地说，上述第四发明可以制备出具有低相对介电常数、不吸收任何水分的多孔夹层绝缘膜。另外，得到的多孔夹层绝缘膜在该疏水性膜制备后的半导体器件的制造工艺中即使在得到的该多孔膜上再层压或沉积另外一层膜或多层膜，其相对介电常数也很少再改变。
如上详述，如果使用优选的有机硅烷如TEOS或TMOS，同第一发明的情况一样，第四发明可以制备出具有高孔隙体积并因而具有低相对介电常数的夹层绝缘膜。在这种情况下，可以用类似于第一发明中使用的那些醇盐代替有机硅烷。
用FT-IR分析法对根据本发明制备的上述多孔膜进行光谱分析，结果证明根本没有观察到任何属于OH基团的峰。
即使根据上述第一至第四发明制备的多孔膜中仍然残留有未反应的亲水性OH基团，也可以对多孔膜进行下述处理以除去残留的OH基团：用目前使用的灰化设备进行的氧等离子体处理或公知的用电子束枪进行的电子束照射处理或公知的紫外线照射处理。因此，得到的多孔膜可以进一步改进其疏水性。
[实施例]
下面参照附图更详细地说明本发明的实施例。
(实施例1：第一发明)
每摩尔TEOS用0.7摩尔的硝酸、12摩尔的水、15摩尔的乙醇和预定量的表面活性剂作为原料制备用于形成多孔SiO2膜(或SOG多孔膜)的SiO2溶液。此处用的表面活性剂是正十六烷基三甲基氯化铵(可从KantoChemical Co.，Ltd.商购，商品名为CTACl)，其用量是每摩尔TEOS用0.1、0.15、0.2或0.25摩尔以得到各种涂层溶液。用旋涂机在3000rpm的条件下将各种涂层溶液施用在半导体基质(样品号是A1-H1)表面上。如下表1所示，用公知的红外线加热炉将每一种带有涂层的基质首先在空气中在200-400℃下处理，然后在100-10-5Pa的气氛中在400℃下焙烧，这样就形成了各种相应的多孔SiO2膜。在这种情况下，将从开始处理温度200℃升温至下一步处理温度400℃需要的时间设定为60分钟。在所有情况下使用的升温速度都是相同的。该升温速度并不限于一个特定范围，只要使升温速度落在能形成具有良好质量(没有任何粗糙的表面)的膜并且能使漏电流最小化的范围内即可。另外，涂层在真空焙烧步骤中的停留时间同样也并不限于一个特定范围，只要膜结构不会破坏即可。因此，在该实施例中将焙烧步骤中的停留时间设定为30分钟。
铝气相沉积在这样制备的多孔SiO2膜上形成电极。一周后，用可从HP公司商购的相对介电常数测试设备(RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)测定其相对介电常数。下表1列出得到的结果。
表1
  样品号   初始热处理(℃)   第二热处理(℃)   表面活性剂/TEOS(摩尔比)   介电常数(ε/ε0)
  A1B1C1D1E1F1G1H1   200200200200250300350400   400400400400400400400400   0.10.150.20.250.250.250.250.25   3.83.22.01.51.52.53.24.1
表1所示的数据清楚地表明：如果涂层先在空气中在200-350℃下进行热处理，然后再在真空中在400℃下进行热处理，得到的SOG膜具有1.0-4.0的低相对介电常数，另外，得到的SOG膜在半导体器件的制造工艺中即使用如CVD法在该SOG膜上再沉积或层压另外一层膜或多层膜，其相对介电常数也很少改变。
用扫描电子显微镜(SEM)对根据上述实施例制备的多孔SOG膜和用传统方法(利用无机SOG硅烷化的方法)也在基质上形成的多孔SiO2膜的横截面进行显微拍照(图2)，以观察二者的质量。这些SEM图片显示：在传统膜(图2(A))中观察到大直径(几纳米至几十纳米)的孔，而本发明的SOG膜中包括极小的孔，实际上是用SEM观察不到的直径不超过1nm的孔(图2(B))。
当用月桂基三甲基氯化铵(商品名：Coatamine 24P，可从Kao公司商购)代替上面所用的正十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂时，也得到上述同样的结果。
(实施例2：第二发明)
用下述方法制备由两层多孔膜组成的绝缘膜(样品号是A2-H2)：根据实施例1中使用的膜形成步骤形成多孔膜(厚度：0.5μm)，然后通过重复膜形成步骤在上述多孔膜表面上形成类似于上述多孔膜的多孔SiO2膜(厚度：0.5μm)。
铝气相沉积在这样制备的多层多孔SiO2膜上形成电极。一周后，用可从HP公司商购的相对介电常数测试设备(RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)测定其相对介电常数。下表2列出得到的结果。
表2
  样品号   初始热处理(℃)   第二热处理(℃)   表面活性剂/TEOS(摩尔比)   介电常数(ε/ε0)
  A2B2C2D2E2F2G2H2   200200200200250300350400   400400400400400400400400   0.10.150.20.250.250.250.250.25   2.92.51.91.51.82.32.83.4
表2所示的数据清楚地表明：如果涂层先在空气中在200-350℃下进行热处理，然后再在真空中在400℃下进行热处理，得到的SOG膜具有1.5-2.9的低相对介电常数，另外，得到的SOG膜在半导体器件的制造工艺中即使用如CVD法在该SOG膜上再沉积或层压另外一层膜或多层膜，其相对介电常数也很少改变。而且，得到的SOG膜不存在强度问题，与具有相同厚度的单层膜相比，强度大大提高。
用扫描电子显微镜(SEM)对根据上述实施例制备的基质上的单层多孔SOG膜和用传统方法(无机SOG硅烷化的方法)也在基质上形成的多孔SiO2膜的横截面进行显微拍照，以观察二者的质量。这些SEM图片显示：在传统膜中观察到大直径(几纳米至几十纳米)的孔，而本发明的SOG膜中包括极小的孔，实际上是用SEM观察不到的直径不超过1nm的孔。在该实施例中，只用SEM测试了单层膜，但是，多层膜当然具有同样的趋势。
当用月桂基三甲基氯化铵(商品名：Coatamine 24P，可从Kao公司商购)代替上面所用的正十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂时，也得到上述同样的结果。
(实施例3：第二发明)
用CVD或溅射法在实施例2的第一步骤中制备的多孔SiO2膜(厚度：0.5μm)表面上形成SiO2膜、SiNx膜或SiOxNy膜(厚度：50nm)，从而覆盖住多孔膜的表面。然后在相同条件下重复上述第一步骤和覆盖层形成步骤以在第一覆盖层上依次形成多孔膜和覆盖层。
铝电极气相沉积在这样制备的多层多孔膜上，然后用可从HP公司商购的相对介电常数测试设备(RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)测定其相对介电常数。结果得到类似于表2列出的那些值。因此，这样的多层多孔膜可用作有用的夹层绝缘膜。
(实施例4：第二发明)
用CVD或溅射法在实施例1的第一步骤中制备的多孔SiO2膜(厚度：0.5μm)表面上形成SiO2膜、SiNx膜或SiOxNy膜(厚度：50nm)，从而覆盖住多孔膜的表面(样品号是A3-H3)。
铝电极气相沉积在这样制备的疏水性多孔SiO2膜上，然后一周后，用可从HP公司商购的相对介电常数测试设备(RF IMPEDANCE ANALYZER4191A)测定其相对介电常数。下表3列出测定的相对介电常数值。
表3
  样品号   初始热处理(℃)   第二热处理(℃)   表面活性剂/TEOS(摩尔比)  介电常数A(ε/ε0)  介电常数B(ε/ε0)
  A3B3C3D3E3F3G3H3   200200200200250300350400   400400400400400400400400   0.10.150.20.250.250.250.250.25  3.83.22.01.51.52.53.24.1  4.03.42.31.71.82.73.44.4
在表3中，介电常数A是形成多孔膜后没有用疏水性膜覆盖其表面而在其上气相沉积铝电极的多孔膜样品在室温下保持一周后测定的相对介电常数。另一方面，介电常数B是形成多孔膜并用疏水性膜覆盖其表面后在其上气相沉积铝电极的该疏水性多孔膜样品在室温下保持一周后测定的相对介电常数。
从表3列的数据可以看出：如果涂层先在空气中在200-350℃下进行热处理，然后再在真空中在400℃下进行热处理，则可以得到具有1.0-4.0的低相对介电常数A的SOG膜并且介电常数B很少再有改变。另外还发现：得到的疏水性SOG膜在半导体器件的制造工艺中即使用如CVD法在该SOG膜上再沉积或层压另外一层膜或多层膜，其相对介电常数也很少改变。
用扫描电子显微镜(SEM)对根据上述实施例中使用的方法制备的基质上的多孔SOG膜和用传统方法(无机SOG硅烷化的方法)同样在基质上形成的多孔SiO2膜的横截面进行显微拍照，以观察二者的质量。得到的结果与实施例1中得到的那些结果几乎完全相同。更具体地说，这些SEM图片显示：在传统膜中观察到大直径(几纳米至几十纳米)的孔，而本发明的SOG膜中包括极小的孔，实际上是用SEM观察不到的直径不超过1nm的孔。
当用月桂基三甲基氯化铵(商品名：Coatamine 24P，可从Kao公司商购)代替上面所用的正十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂时，也得到上述同样的结果。
(实施例5：第三发明)
在氧等离子体处理设备中利用通常的微波放电对根据实施例1中所述的膜形成方法制备的多孔SiO2膜(样品号是A4-H4，厚度：0.7μm，孔隙体积：80％)进行处理。更具体地说，如图1所示，已在其上形成多孔膜的要进行处理的基质2置于装备在氧等离子体处理室1中的基质支架3上，同时用加热器4加热基质(在100℃下)。另一方面，100SCCM的氧气通过与反应性气体导入区5相连的气源9导入设置在室1侧壁上的由放电管构成的氧等离子体产生设备8，然后打开连结在等离子体产生区7上的微波电源6(2.45GHz)，把氧气转化成等离子体。将这样产生的等离子体导入处理室1和基质2上，使这种等离子体处理步骤继续进行约1-5分钟。处理室中的压力调节到0.1乇。真空泵10将反应形成的水通过真空排气口11蒸发和排出。
用FT-IR分析法对进行了上述氧等离子体处理的多孔膜进行光谱检测(图3)，图3所示的结果证明该实施例中得到的氧等离子体处理后的多孔膜中没有任何属于OH基团的3400cm-1附近的峰，这与没有进行任何氧等离子体处理的多孔膜不同，因而，残留的OH基团已从氧等离子体处理后的多孔膜中除去。
铝电极气相沉积在这样制备的疏水性多孔SiO2膜和对比多孔SiO2膜上，然后用可从HP公司商购的相对介电常数测试设备(RF IMPEDANCEANALYZER 4191A)测定其相对介电常数。下表4列出测定的相对介电常数值。
在表4中，介电常数A是形成多孔膜后没有对该膜进行任何氧等离子体处理而在其上气相沉积铝电极的多孔膜对比样品在室温下保持一周后测定的相对介电常数。另一方面，介电常数B是形成多孔膜后对该膜进行氧等离子体处理后在其上气相沉积铝电极的疏水性多孔膜样品在室温下保持一周后测定的相对介电常数。
表4
  样品号   初始热处理(℃)   第二热处理(℃)   表面活性剂/TEOS(摩尔比)   介电常数A(ε/ε0)   介电常数B(ε/ε0)
  A4B4C4D4E4F4G4H4   200200200200250300350400   400400400400400400400400   0.10.150.20.250.250.250.250.25   8.28.57.67.57.28.18.310.2   3.83.22.01.51.52.53.24.1
从表4列的数据可以看出：如果使先在空气中在200-350℃下进行热处理然后再在真空中在400℃下进行热处理的膜在室温下保持一周，其相对介电常数(介电常数A)会升至约7.2-8.5的较高水平。另一方面，氧等离子体处理后得到的疏水性多孔膜即使在室温下保持一周后仍具有约1.5-3.8的低相对介电常数(介电常数B)。介电常数B低于介电常数A这一事实说明残留的OH基团已被除去，得到的多孔膜不具有任何吸收水分的能力。因此，得到的多孔膜不会受到例如Al的互连腐蚀这一问题的困扰。另外，这种进行氧等离子体处理后的疏水性多孔SOG膜在半导体器件的制造工艺中即使用如CVD法在该多孔膜上再沉积或层压另外一层膜或多层膜，其相对介电常数也很少升高。
用扫描电子显微镜(SEM)对根据上述实施例中使用的方法制备的基质上的多孔SOG膜和用传统方法(无机SOG硅烷化的方法)同样在基质上形成的多孔SiO2膜的横截面进行显微拍照，以观察二者的质量。得到的结果与实施例1中得到的那些结果几乎完全相同。更具体地说，这些SEM图片显示：在传统膜中观察到大直径(几纳米至几十纳米)的孔，而本发明的SOG膜中包括极小的孔，实际上是用SEM观察不到的直径不超过1nm的孔。
当用月桂基三甲基氯化铵(商品名：Coatamine 24P，可从Kao公司商购)代替上面所用的正十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂时，也得到上述同样的结果。
(实施例6：第四发明)
每摩尔TEOS用0.7摩尔的硝酸、12摩尔的水、15摩尔的乙醇和预定量的表面活性剂作为原料制备用于形成多孔SOG膜(或多孔SiO2膜)的SiO2溶液。此处用的表面活性剂是正十六烷基三甲基氯化铵(可从KantoChemical Co.，Ltd.商购，商品名为CTAC1)，其用量是每摩尔TEOS用0.1、0.15、0.2或0.25摩尔以得到各种涂层溶液。用旋涂机在3000rpm的条件下将各种涂层溶液施用在半导体基质表面上。如下表5所示，用公知的红外线加热炉将每一种带有涂层的基质首先在空气中在200-400℃下进行第一次热处理，然后在100-10-5Pa的气氛中在400℃下进行第二次热处理，这样就形成了各种相应的疏水性多孔SiO2膜(样品号是A5-H5)。另外，同样重复上述步骤制备疏水性多孔SiO2膜(样品号是I5-L5)，只是如表6所示在上述第一次热处理后在100-10-5Pa的气氛中在350、400、450和500℃下进行第二次热处理(焙烧步骤)。
在这种情况下，将从开始处理(第一次热处理)温度200℃升温至下一步(第二次热处理步骤)处理温度400℃需要的时间设定为60分钟。在其它情况下也使用相同的升温速度。该升温速度并不限于一个特定范围，只要使升温速度落在能形成具有良好质量(没有任何粗糙的表面)的膜并且能使漏电流最小化的范围内即可。另外，涂层在真空焙烧步骤中的停留时间同样也并不限于一个特定范围，只要膜结构不会破坏即可。因此，在该实施例中将焙烧步骤中的停留时间设定为30分钟。
用FT-IR分析法对这样制备的多孔膜进行光谱检测，象图3所示的结果一样，该实施例中得到的多孔膜中没有任何属于OH基团的3400cm-1附近的峰。
铝气相沉积在这样制备的疏水性多孔SiO2膜(样品号是A5-L5)上形成电极以测定其相对介电常数。一周后，用可从HP公司商购的相对介电常数测试设备(RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)测定其上形成有电极的膜的相对介电常数。下表5和6列出得到的结果。
表5
  样品号   初始热处理(℃)   第二热处理(℃)   表面活性剂/TEOS(摩尔比)   介电常数(ε/ε0)
  A5B5C5D5E5F5G5H5   200200200200250300350400   400400400400400400400400   0.10.150.20.250.250.250.250.25   3.83.22.01.51.52.53.24.1
表5所示的数据清楚地表明：如果涂层先在空气中在200-350℃下进行热处理，然后再在真空中在400℃下进行热处理，得到的SOG膜具有1.0-4.0的低相对介电常数。另外，得到的SOG膜在半导体器件的制造工艺中即使用如CVD法在该SOG膜上再沉积或层压另外一层膜或多层膜，其相对介电常数也很少改变。
表6
  样品号   第一热处理(℃)   第二热处理(℃)   表面活性剂/TEOS(摩尔比)   介电常数(ε/ε0)
  I5J5K5L5   200250300350   350400450500   0.250.250.250.25   2.81.72.23.0
表6所示的数据清楚地表明：如果涂层先在空气中在200-350℃下进行热处理，然后再在真空中在350-450℃下进行热处理，得到的SOG膜具有不大于约4.0的低相对介电常数。
FT-IR光谱分析表明没有观察到任何属于OH基团的峰。这表明没有观察到任何因为存在OH基团而引起的对水分的吸收，得到的多孔膜也不会引起例如由Al形成的互连的腐蚀。另外，该实施例中得到的疏水性多孔SOG膜在半导体器件的制造工艺中即使用如CVD法在该多孔膜上再沉积或层压另外一层膜或多层膜，其相对介电常数也很少改变。
用扫描电子显微镜(SEM)对根据该实施例的方法制备的基质上形成的多孔SOG膜(样品号是J5)和用传统方法(无机SOG硅烷化的方法)也在基质上形成的多孔SiO2膜的横截面进行显微拍照，以观察二者的质量。这样得到的结果与实施例1中得到的那些结果几乎完全相同。更具体地说，这些SEM图片显示：在传统膜中观察到大直径(几纳米至几十纳米)的孔，而该实施例中制备的SOG膜中包括极小的孔，实际上是用SEM观察不到的直径不超过1nm的孔。
当用月桂基三甲基氯化铵(商品名：Coatamine 24P，可从Kao公司商购)代替上面所用的正十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂时，也得到上述同样的结果。
工业实用性
如上详述，根据本发明制备多孔SOG膜的方法对于形成制造半导体器件如LSI的工艺的领域中的夹层绝缘膜相当有用。

Claims (13)

1、一种多孔SOG膜的制备方法，其包括的步骤是：制备含有有机硅烷、水和醇的溶液，使所说的有机硅烷酸解或碱解，然后将得到的反应体系在表面活性剂的存在下热处理以形成多孔SiO2膜，
其中所说的热处理包括第一步热处理和第二步热处理，第一步热处理是在足以主要将反应体系中存在的所说的水和醇蒸发掉的温度下进行的，第二步热处理是在足以用表面活性剂分子的疏水性部分将得到的多孔SiO2膜中存在的孔的至少内壁覆盖住的温度下进行的，所说的第二步用的温度高于所说的第一步用的温度。
2、根据权利要求1所述的多孔SOG膜的制备方法，其中所说的方法还包括将所说的制备所说的多孔SiO2膜的第一步骤重复至少一次的步骤，这是为了在所说的第一步骤中制备的所说的多孔膜上依次形成另外的多孔SiO2膜。
3、根据权利要求2所述的多孔SOG膜的制备方法，其中所说的方法还包括用CVD或溅射法在所说的第一步骤中制备的所说的多孔SiO2膜上形成SiO2膜、SiNx膜和SiOxNy膜中的一种膜，从而覆盖住所说的多孔膜的表面的第二步骤和将所说的第一步骤和第二步骤重复至少一次的步骤，从而形成多层膜。
4、根据权利要求1所述的多孔SOG膜的制备方法，其中，形成所说的多孔SiO2膜后，用CVD或溅射法在所说的多孔SiO2膜表面上形成SiO2膜、SiNx膜和SiOxNy膜中的一种膜，从而覆盖住所说的多孔膜的表面，以形成多孔SiO2膜。
5、根据权利要求1所述的多孔SOG膜的制备方法，其中，形成所说的多孔SiO2膜后，通过将所说的多孔SiO2膜进行下述处理中的一种处理，除去残留在所说的多孔SiO2膜中未反应的OH基团，以形成多孔SiO2膜：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理。
6、根据权利要求1～5任一项所述的多孔SOG膜的制备方法，其中所说的第二步热处理是在350-450℃下进行的。
7、一种多孔SOG膜的制备方法，其包括的步骤是：将有机硅烷、水、醇及酸或碱混合，在该混合物中加入表面活性剂以得到有机硅烷溶液，将所说的有机硅烷溶液旋涂在半导体基板上得到涂层，然后将所说的涂层热处理以蒸发掉所说的水、醇和表面活性剂，从而形成多孔SiO2膜，
其中所说的热处理分两步进行：第一步，在200-350℃的温度下对所说的多孔膜进行处理，主要蒸发掉水和醇；第二步，在350-450℃的温度下对所说的多孔膜进行处理，从而最终形成所说的多孔膜，同时表面活性剂分子的亲水性部分粘附在得到的多孔膜中存在的孔的至少内表面上，从而用表面活性剂分子的疏水性部分覆盖住所说的孔的内壁。
8、根据权利要求7所述的多孔SOG膜的制备方法，其中所说的方法还包括下述步骤：用CVD或溅射法在所说的热处理后得到的所说的多孔SiO2膜表面上形成SiO2膜、SiNx膜和SiOxNy膜中的一种膜，从而覆盖住所说的多孔膜的表面，然后将所说的热处理和覆盖步骤重复至少一次以形成多层膜。
9、根据权利要求7所述的多孔SOG膜的制备方法，其中，形成所说的多孔SiO2膜后，用CVD或溅射法在所说的多孔SiO2膜表面上形成SiO2膜、SiNx膜和SiOxNy膜中的一种膜，从而覆盖住所说的多孔膜的表面，以形成多孔SiO2膜。
10、根据权利要求7所述的多孔SOG膜的制备方法，其中，形成所说的多孔SiO2膜后，通过将所说的多孔膜进行下述处理中的一种处理，除去残留在所说的多孔膜中未反应的OH基团，以形成多孔SiO2膜：用氧等离子体处理、电子束照射处理和紫外线照射处理。
11、根据权利要求1-10任一项所述的多孔SOG膜的制备方法，其中，所说的有机硅烷是可水解的有机含氧硅烷，所说的表面活性剂是阳离子表面活性剂。
12、根据权利要求1-11任一项所述的多孔SOG膜的制备方法，其中，所说的有机硅烷是TEOS或TMOS，所说的表面活性剂是烷基三甲基卤化铵型阳离子表面活性剂如月桂基三甲基氯化铵、正十六烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、烷基二甲基乙基氯化铵、烷基二甲基乙基溴化铵、鲸蜡基二甲基乙基溴化铵、二甲基乙基十八烷基溴化铵或甲基十二烷基苯甲基三甲基氯化铵。
13、根据权利要求1-12任一项所述的多孔SOG膜的制备方法，其中，所说的水、酸或碱及表面活性剂的用量是，每摩尔所说的有机硅烷分别用8-15摩尔、0.5-1.5摩尔和0.1-0.4摩尔。
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