CN1245835A - 具有或者没有铁电覆底层的硅器件中的氢抑制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除在具有或者没有铁电覆底层的硅器件内氢原子的方法。在该氢原子去除方法中,为了防止器件特性因氢原子所造成的劣化,在铁电材料上形成Pt上电极并且然后在其上淀积一个氧化硅膜。另外,进行一种高密度氧等离子体处理,从而提高该Pt电极的颗粒直径或者抑制该催化反应。因而,在硅的淀积过程中,抑制了氢原子扩散进入该铁电层内并且去除了该氧化硅膜内的氢原子。因而,可以抑制因氢原子所造成的器件特性的劣化。

Description

具有或者没有铁电覆底层 的硅器件中的氢抑制方法

本发明涉及去除氧化硅薄膜中氢原子的一种方法，更确切地，涉及用于去除以Si-H和Si-OH键的形式存在于氧化硅薄膜中的氢原子并且通过在形成该绝缘层期间在铁电材料的一个上电极上形成一个保护层而防止氢原子扩散进入该铁电材料内的一种方法，该氧化硅薄膜用作具有或者没有铁电覆底层的一个硅器件的绝缘层。

在一个半导体器件中，必须使金属电极互相电绝缘。最广泛使用氧化硅薄膜来实现金属电极之间电绝缘的目的。这是因为氧化硅(SiO₂)薄膜具有优异的绝缘特性和很低的介电常数。然而，为了制备氧化硅薄膜，也使用氢键合化合物例如硅烷(SiH₄)或者四乙氧基硅烷(TEOS)(Si(OC₂H₅)₄)，即，在氧化硅薄膜内含有例如碳(C)、水(H₂O)、硅烷醇(Si-OH)和Si-H之类的杂质。氢原子、水或者硅烷醇可能产生例如热电效应、阀电压漂移等问题或者产生由Y.S.Obeng、K.G.Steiner、A.N.Velaga、C.S.Pai在AT&T技术杂志，Vol.73，No.94(1994)中提出的以及由P.A.Flinn、D.S.Gardner、W.D.Nix在IEEE电子装置学报，Vol.ED34，No.6897(1987)中提出的互导特性(mutualconductance characteristics)的劣化。特别地，在利用一种铁电材料制备半导体器件的情况下，氢原子杂质对半导体器件的有害效果会更严重，该半导体器件可能因此而失去其铁电特性。

制备一个铁电存储器件应使得作为上电极的铂淀积在一种氧化物基铁电薄膜上。用作上电极的铂产生一个催化反应以把氢分子离解成氢原子，使得该活化氢原子被扩散进入该上电极下部的该铁电薄膜内，从而劣化了铁电特性，Y.Fujisaki、K.K.Abdelghafar、Y.Shimamoto、H.Miki在应用物理学报，Vol.82，No.341(1997)中，K.K.Abdelghafar、H.Miki、K.Torii、Y.Fujisaki在应用物理通讯，Vol.69，No.3188(1996)中以及J.P.Han、T.P.Ma在应用物理通讯，Vol.71，No.1267(1997)中均提出了这点。因而如果在氢气气氛中在高温下热处理一个其中铂的上部暴露的结构，或者如果在其上淀积有一个氧化硅膜使得产生氢原子，则其铁电特性会受到极大的损伤。为了把淀积氧化硅膜时所产生的氢原子的影响降到最低，必须在低温下进行该淀积工艺。然而，如果降低淀积温度，则会在氧化硅膜内生成例如Si-H、Si-OH、H₂O之类的工艺副产物。淀积该氧化硅膜之后，必须在约500℃的温度下进行热处理以避免在腐蚀该电极/铁电材料时或者在淀积该氧化硅膜时所产生的等离子体损害该器件。在这里，存在于氧化硅膜内的氢键被断开从而降低了Pt电极下部的铁电特性。

图1A的截面示意图描述了在一个普通Pt/PZT/Pt铁电电容器结构上淀积的一个氧化硅膜，图1B的图给出了在一个具有如图1A所示的Pt/PZT/Pt结构(1+2+3)铁电电容器上淀积一个氧化硅膜以后一个铁电材料在热处理之前和之后的标准2Pr值(normalized 2Pr values)测量结果，该标准2Pr值是该铁电材料在零电场下残余极化Pr和-Pr的滞后值。这就是说，图1B所示的图给出了根据进入淀积炉(未画出)的硅烷(SiH₄)的流速在淀积氧化硅膜以后该铁电材料在氮气气氛中热处理之前和之后的2Pr值，在图中分别用-△-表示的曲线和用-○-表示的曲线表示。其中，该氧化硅膜是通过射频(RF)等离子体方法淀积的，并且淀积氧化物膜时所提供的硅烷越多，则在该氧化物膜内存在越多的Si-H或Si-OH键。在淀积该氧化硅膜之后，在初期即热处理之前2Pr值出现一个小的变化。换言之，没有劣化该更低的铁电特性。然而，在氮气气氛中在500℃下热处理之后，氢原子被从存在于该氧化硅膜内的键中分割开并扩散进入铁电氧化物膜的下部，从而降低了该铁电材料的2Pr值。

图2的红外(IR)吸收光谱表明在氧化硅膜内存在Si-H和Si-OH键，其中该氧化硅膜是在一个淀积炉中利用RF等离子体方法进行淀积的，淀积时间约3分钟，工艺条件如下：淀积温度为170℃、SiH₄流速为10sccm、N₂O流速为50sccm、Ar流速为100sccm、RF输出功率为20W以及工艺压力为20mTorr。淀积层厚度为1000埃，在该淀积层中通过IR光谱观察到Si-H、Si-OH或水，其中Si-O-Si峰位于1100cm^-1、Si-H峰位于880cm^-1，Si-OH峰分别位于3400cm^-1和3600cm^-1。因而，显然在该氧化硅膜内含有大量的Si-H和Si-OH键。

另外，如果该氧化硅膜是在低温淀积的，则当它暴露于空气时由于在该氧化硅膜内存在杂质例如Si-H或Si-OH键以及大量的气孔，故它与水汽发生反应，从而造成其应力和反射率的改变，I.Blech、U.Cohen在应用物理学报，Vol.53，No.4202(1982)中以及T.H.TomWu、R.S.Rosler在固态技术，No.65(May，1992)中均揭示了这一点。当该氧化硅膜暴露于空气时，空气中的水汽被吸收到膜内，Si-H键被转化成Si-OH或Si-O键使得应力随着时间发生改变。这种应力变化影响了器件的可靠性。另外，如果该氧化硅膜被用作一个光电器件的反射膜，则反射率的变化(取决于暴露于空气中的时间)会改变该器件的特性，H.Sankur、W.Gunning在应用物理学报，Vol.66，No.807(1989)中和H.Lepland、J.Y.Pauleau在应用物理学报，Vol.79，No.6926(1996)中以及H.Leplan、B.Geenen、J.Y.Robic、Y.Pauleau在应用物理学报，Vol.78，No.962(1995)中均揭示了这一点。

为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种在硅器件内的氢抑制方法，通过利用氧等离子体处理进行低温热处理而去除存在于氧化硅膜内的氢原子或者防止氢原子扩散进入氧化硅膜。

本发明的第二个目的是提供一种在使用铁电材料的半导体器件内的氢抑制方法，通过利用氧等离子体处理进行低温热处理而去除存在于氧化硅膜内的氢原子或者防止氢原子扩散进入氧化硅膜。

相应地，为了达到第一个目的，现提供了一种从硅器件中去除氢原子的方法，其步骤包括：(a)形成一种氧化硅膜；(b)在预定温度以下在该氧化硅膜上利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行高密度氧等离子体处理以去除该氧化硅膜内的氢原子。

在本发明中，在步骤(b)中进行氧等离子体处理的温度为200℃以下。该氧等离子体处理是电子回旋共振氧等离子体处理、微波氧等离子体处理或者Helican等离子体处理。

另外，在步骤(b)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化合物气体。

为了达到本发明的第二个目的，现提供了一种从硅器件中去除氢原子的方法，其步骤包括：(a)通过在衬底上涂敷一种电极材料而形成一个下电极；(b)利用一种铁电材料涂敷该下电极而在该下电极上形成一个铁电层；(c)利用电极材料涂敷该铁电层而在该铁电层上形成一个上电极；(d)在该上电极上利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行高密度氧等离子体处理从而形成一个保护层以抑制氢原子扩散穿过该上电极的电极材料；(e)在该上电极上形成一个氧化硅膜。

在步骤(b)中，该铁电材料优选地是选自下述的一种材料或其组合：钛酸钡锶、锆钛酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、钛酸铋、钽酸钾、钽酸铅钪、铌酸铅、铌酸铅锌、铌酸钾以及铌镁酸铅。在步骤(c)中，该上电极材料优选地是选自下述的一种材料或其组合：铂、钯、铱和铑。

另外，在步骤(d)中，优选地在该铁电材料之上整体涂敷上电极之后或者在把该上电极腐蚀到预定尺寸之后进行该氧等离子体处理。

根据本发明的另一个方面，现提供了一种从使用一种铁电材料的一个半导体器件内去除氢原子的方法，其步骤包括：(a)通过在衬底上涂敷一种电极材料而形成一个下电极；(b)利用一种铁电材料涂敷该下电极而形成一个铁电层；(c)利用电极材料涂敷该铁电层而形成一个上电极；(d)在该上电极上利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行一种高密度氧等离子体处理从而形成一个保护层用于抑制氢原子扩散穿过该上电极的电极材料；(e)在该上电极上形成一个氧化硅膜；(f)在预定温度以下利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行一种高密度氧等离子体处理以去除该氧化硅膜内的氢原子。

在步骤(b)中，该铁电材料优选地是选自由下述材料所组成的族中的一种材料或其组合：钛酸钡锶、锆钛酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、钛酸铋、钽酸钾、钽酸铅钪、铌酸铅、铌酸铅锌、铌酸钾以及铌镁酸铅。在步骤(c)中，该上电极材料优选地是选自由下述材料所组成的族中的一种材料或其组合：铂、钯、铱和铑。

另外，在步骤(d)中，优选地在该铁电材料之上整体涂敷上电极之后或者在把该上电极腐蚀到预定尺寸之后进行该氧等离子体处理。在步骤(f)中，进行该氧等离子体处理的温度优选地为200℃以下。其中，该氧等离子体处理是电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理、微波氧等离子体处理或者Helican等离子体处理。

在上述步骤的氧等离子体处理中，用作氧源气的优选地是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化物气体。

参阅附图，通过详细描述本发明的一个优选具体实施方案可以更明显看出本发明的上述目的和优点，其中：

图1A是描述在一个普通Pt/PZT/Pt铁电电容器结构上淀积一个氧化硅膜的示意截面图；

图1B给出了一个铁电材料在一个具有如图1A所示的Pt/PZT/Pt铁电电容器结构上淀积该氧化硅膜以后以及然后在氮气气氛中热处理之后的2Pr值。

图2是红外(IR)吸收光谱，表明在利用传统射频(RF)等离子体处理淀积的一个氧化硅膜内存在Si-H和Si-OH键；

图3是一个使用铁电材料的半导体器件的示意截面图，对该材料实施了根据本发明的一种氢抑制方法。

图4A是描述根据本发明的氢处理的一个Pt/PZT/Pt铁电电容器2Pr值变化的电滞回线，其中一个试样已进行一种O₂等离子体处理，一个试样没有进行O₂等离子体处理。

图4B是描述根据本发明的氢处理的一个Pt/PZT/Pt铁电电容器的漏泄密度变化的曲线，其中一个试样已进行一种O₂等离子体处理，一个试样没有进行O₂等离子体处理。

图5A和图5B是在氧化硅膜上进行一种O₂等离子体处理之前和之后反映Si-H和Si-O-Si键的红外(IR)吸收光谱，表明了根据本发明从氧化硅膜内去除氢原子的一种方法的一个具体实施方案的效果，其中图5A是根据本发明电子回旋共振(ECR)O₂等离子体处理的结果，图5B是射频RF O₂等离子体处理的结果以便与图5A所示的结果进行比较。

图6是在氧化硅膜上进行一种O₂等离子体处理之前和之后当该氧化硅膜暴露于空气中时其应力特性随时间变化的曲线。

参阅附图，下文将详细描述根据本发明用于去除具有或者没有一个铁电覆底层的一个硅器件内的氢原子的一种方法。

在本发明中，用于抑制半导体薄膜内氢原子的三种方法如下：

首先，在一个硅器件中，为绝缘所必需的氧化硅膜经历一个氧等离子体处理，从而去除氢原子。

其次，在一个具有铁电层的半导体器件中，当形成一个铁电层上电极并且然后利用氢气形成一种保护层例如氧化硅膜时，通过一种氧等离子体处理在该上电极上形成了一个保护层，从而在形成该绝缘层的过程中防止了氢原子扩散进入该铁电层。

第三，上述两个方法都采用。即，在一个具有铁电层的半导体器件中，当形成一个铁电层上电极并且然后在其上形成一个氧化硅膜时，该上电极经历一种氧等离子体处理以便形成一个保护层，从而在形成该氧化硅膜的过程中防止氢原子扩散进入该铁电层。另外，即使在形成该氧化硅膜以后，也进行一个等离子体处理，从而从该氧化硅膜中去除氢原子。

在这三种方法中，根据本发明的用于去除氧化硅膜内氢原子的第一种方法基本包括的步骤有：形成一种氧化硅膜、在预定温度以下在该氧化硅膜上利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行高密度氧等离子体处理以去除该氧化硅膜内的氢原子。如上所述，通过淀积该氧化硅膜并且然后在其上进行一种氧等离子体处理而去除氢以便降低该氧化硅膜的应力并在暴露于空气的过程中使应力变化保持恒定，从而抑制铁电特性的劣化。特别地，优选地在200℃以下进行该氧等离子体处理以抑制铁电特性的劣化。

在200℃以下进行的该氧等离子体处理包括电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理、微波氧等离子体处理、Helican等离子体处理等等。由于氧原子被离解成官能团的形式，故低温氧等离子体处理能非常有效地去除氢原子。换而言之，由于在该氧等离子体中有很多强活化氧官能团，该氧官能团能很容易地渗入该氧化硅膜内从而它们与以Si-H或Si-OH形式键合的氢原子发生反应以便然后去除这些氢原子，从而形成Si-O键。

该氧等离子体处理工艺使用氧气(O₂)、臭氧(O₃)和一种氧化物气体例如N₂O用作氧源气。

如上所述，利用该氢原子去除方法通过在低温下从该氧化硅膜中去除氢原子能不降低器件特性，该方法能应用于硅基存储器件，特别是使用一种氧化硅膜来达到金属电极之间电绝缘的目的的记忆或非存储器件。

在用于防止氢原子扩散的第二个方法中，通过一种氧等离子体处理在具有一个铁电层的半导体器件的上电极上形成一个保护层，其中首先，通过在衬底上涂敷一种电极材料而形成一个下电极(步骤A)，并且该下电极上涂敷一种铁电材料而形成一个铁电层(步骤B)。然后，在该铁电层上涂敷一种电极材料而形成一个上电极(步骤C)以便完成一个铁电电容器。其中，一个硅衬底典型地被用作该衬底。形成该下电极的方法是在该硅衬底上形成一个粘附层以改善粘附性、利用一种电极材料涂敷该硅衬底并且使其图案化。通过进行10¹⁰/cm³以上的高密度氧等离子体处理(步骤D)而在该铁电电容器的上电极上形成一个保护层以抑制氢原子扩散穿过该上电极，并且在其上进行一种使用氢气的工艺(步骤E)例如用于形成一个氧化硅膜的工艺以便防止氢原子穿过该上电极扩散进入该铁电层。

在这种氢抑制工艺中，该铁电材料是选自下述的一种材料或其组合：钛酸钡锶、锆钛酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、钛酸铋、钽酸钾、钽酸铅钪、铌酸铅、铌酸铅锌、铌酸钾以及铌镁酸铅。

另外，在该铁电电容器结构中，该上电极材料是选自下述的一种材料或其组合：铂、钯、铱和铑。

特别地，进行该氧等离子体处理所处的状态是该上电极上全部涂敷了该铁电材料或者该上电极被腐蚀到预定尺寸。同在第一种方法中一样，该氧等离子体处理包括电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理、微波氧等离子体处理、Helican等离子体处理等等。在本方法中使用在第一种方法中被用于一种氧等离子体处理的相同氧源气即氧气(O₂)、臭氧(O₃)或N₂O。

如上所述，利用该抑制氢原子扩散的方法通过在低温下进行一种氧等离子体处理可以从该氧化硅膜中去除氢原子从而能防止器件特性的降低，该方法能应用于使用铁电材料的存储器件并且能应用于非存储器件，其中在存储器件中形成了一个氧化硅膜以电绝缘金属电极。

第三个方法大多包含下述步骤：形成一个使用一种铁电层的半导体器件，特别地一个铁电电容器(对应于第二种方法中的步骤A～C)；通过在该铁电电容器的上电极上进行一种氧等离子体处理而形成一个保护层从而抑制氢原子的扩散(对应于第二种方法中的步骤D)；在该铁电电容器上形成一个绝缘层例如一个氧化硅膜(步骤E)；通过进一步进行一种氧等离子体处理而从该绝缘层内去除氢原子(步骤F)。

具体地说，形成该铁电电容器的方法与在第二种方法中所使用的方法相同。即，如图3所示，在涂敷有一个热氧化膜11的一个硅衬底10上涂敷作为粘附层12的TiO₂，在300℃左右的温度下利用一种溅射方法来涂敷铂(Pt)以形成下电极13。接着，通过一种溶胶凝胶方法利用锆钛酸铅(PZT)涂敷该下电极13，该锆钛酸铅在氧气气氛中在约650℃的一个温度下结晶化30分钟以形成一个PZT铁电层14。通过一个溅射方法在室温温度下在该结晶化PZT铁电层14上涂敷Pt以形成上电极15。接着，该Pt上电极15和该PZT铁电层14被图案化以形成一个预定尺寸的电容器。其中用于形成该PZT铁电层14的材料是选自第二种方法所用铁电材料中的一种材料或者至少两种材料的组合。

另外，在该铁电电容器结构中，典型地使用铂，或者选自钯、铱和铑中的一种材料或至少两种材料的组合作为上电极材料。

接着将论述使用一种氧等离子体处理形成该保护层以改善上电极特性的方法。首先，在一个铁电(PZT)薄膜上涂敷一个上电极(Pt电极)，并且然后在其上直接进行一种氧等离子体处理。作为替代方案，腐蚀该上电极和该PZT薄膜以形成一个铁电电容器并且然后可以在该形成的铁电电容器上进行一种氧等离子体处理。

如上所述，在淀积该电容器结构的一种上电极材料或者在通过图案化一种电极材料而形成一个上电极之后，进行一种氧等离子体处理以形成一个保护层16，从而抑制该Pt上电极的催化反应以防止氢原子穿过该上电极15扩散进入在保护层16下面的该PZT铁电层14内。这样可以抑制该铁电器件的劣化。

氧等离子体处理包括电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理、微波氧等离子体处理、Helican等离子体处理等等。由于氧原子被离解成官能团的形式从而呈现优异的活性以便它们与上电极15的Pt发生反应，故该氧等离子体处理能非常有效地抑制铂的催化反应。换而言之，由于在该氧等离子体中的强活性氧官能团与上电极15的Pt发生反应以形成PtO形式的保护层16，故PtO的催化特性比纯铂变得更弱从而延缓了催化反应(在该Pt上电极15内通过该反应氢分子被转换成氢原子)，从而防止了氢原子扩散进入铂内。

在微波等离子体处理中，微波被吸收到要加热的一个铂层内，并且该加热的铂层易于与氧等离子体中的氧官能团反应，从而有助于形成PtO。

图4A和图4B给出了通过氧等离子体处理降低Pt上层(Pt上电极)的催化特性的详细效果。

图4A给出了以施加电压(单位伏特)与极化(微库每平方厘米)表示的电滞回线，所做的试样为在ECR氧等离子体处理之后在氢气气氛中(在后文简称为“氢气处理”)经受热处理的一个铁电电容器试样以及在没有ECR氧等离子体处理下经受氢气处理的一个铁电电容器试样。

图4A所示的ECR氧等离子体处理的工艺条件应能使得微波输出功率为1200W、工艺压力为1mTorr、N₂O流速为30sccm、Ar流速为5sccm、该衬底没被加热以及工艺时间为5分钟。对于已经历ECR氧等离子体处理和未经历ECR氧等离子体处理的试样，氢气处理条件应使得工艺温度为200℃、工艺压力为500mTorr以及退火时间为4分钟。

如图4A所示，与未经历ECR氧等离子体处理的氢气处理试样相比，在ECR氧等离子体处理之后进行氢气处理的试样呈现出显著地更大的表明在0V时的电容器特性的2Pr值。为了容易比较这两个试样之间Pr值的差别，图4A中也给出了在其上既没有进行ECR氧等离子体处理也没有进行氢气处理的原样生长的初始试样的电容器特性。

图4A证实，在ECR氧等离子体处理之后进行氢气处理的铁电电容器试样所呈现出的电容器特性与在其上既没有进行ECR氧等离子体处理也没有进行氢气处理的初始试样的电容器特性差别很小。因而，可以理解，Pt上电极的ECR氧等离子体处理能够抑制氢穿过Pt的扩散，从而有效地抑制了PZT层特性因氢造成的降低。

图4B给出了用于测量图4A所示极化的铁电电容器试样的电特性的变化，即PZT层的上下电极之间的漏泄电流密度(安培每平方厘米)。没有进行任何处理的初始铁电电容器试样的漏泄电流密度为约9×10^-6A/cm²，在ECR氧等离子体处理之后进行氢气处理的铁电电容器试样的漏泄电流密度为约2×10^-6A/cm²。换而言之，与初始试样相比，在ECR氧等离子体处理之后进行氢气处理的铁电电容器试样的漏泄电流密度显著降低。然而，未经历ECR氧等离子体处理的氢气处理铁电电容器试样的漏泄电流密度为约5×10^-4A/cm²，即，与初始试样相比，氢气处理急剧增大了漏泄电流密度。因而，可以理解，由PZT铁电层的Pr值和漏泄电流密度特性看来，通过在Pt电极上进行ECR氧等离子体处理可以提高防止氢原子扩散进入PZT铁电层内的效果。

在一个具有Pt上电极的铁电器件中，涂敷一个氧化硅膜以便在两条金属线(电极)之间电绝缘。这种情况下，在该氧化硅膜内有很多氢键。如上所述，在高温热处理工艺过程中这样的氢键从该氧化硅膜产生氢气，从而铁电器件的特性劣化。因而，必须另外进行一个步骤即在低温下去除该氧化硅膜内的氢键，因而采用氧等离子体处理来实现这个目的。

根据本发明从在铁电电容器结构上形成的氧化硅膜内去除氢原子的方法基本包括的步骤有：在一个铁电电容器结构的上电极上形成一个氧化硅膜(步骤E)、在预定温度以下在该氧化硅膜上进行剂量为10¹⁰/cm³以上的一个高密度氧等离子体处理以去除存在于该氧化硅膜内的氢原子(步骤F)。如上所述，在一个铁电电容器结构的上电极上形成一个保护层以用于防止氢扩散进入一个铁电层内之后，当通过在该上电极上淀积一个氧化硅膜并且然后在其上进行一种氧等离子体处理而淀积该氧化硅膜时，可以防止氢扩散进入该铁电层内。另外，在淀积该氧化硅膜后，去除了该氧化硅膜内的氢原子，从而显著降低了氢对具有铁电电容器结构的半导体器件的影响。另外，通过降低氧化硅膜的总应力并且在该氧化硅膜暴露于空气期间不改变该总应力，可以抑制一个使用铁电材料的半导体器件的劣化。特别地，在使用铁电材料的该半导体器件中，优选地通过在200℃以下的温度下进行氧等离子体处理而防止铁电材料特性的劣化。

图5A和图5B给出了根据本发明的一个详细具体实施方案从氧化硅膜去除氢的方法的效果，其中在该氧化硅膜上进行ECR氧等离子体处理。该ECR氧等离子体处理的工艺条件应能使得微波输出功率为600W、工艺压力为2mTorr、N₂O流速为30sccm、Ar流速为5sccm、工艺温度为25℃以及工艺时间为10分钟。图5A给出了表明在该氧化硅膜上进行一种氧等离子体处理之前和之后Si-H和Si-O-Si键的IR吸收光谱，分别用实线和虚线表示。图5B给出了该氧化硅膜在经历一个RF氧等离子体处理之后的IR吸收光谱，该光谱的目的是阐明ECR氧等离子体处理的效果。

如图5A所示，在进行该ECR氧等离子体处理约10分钟之后，Si-H键峰完全消失，根据这点可以理解Si-O-Si键峰的强度提高。该试验结果表明，在微波输出功率为1000W下，Si-H键峰在约3分钟内完全消失。因而，可以理解根据本发明的等离子体处理能有效地去除在该氧化硅膜内的氢键。

为了比较根据本发明的ECR氧等离子体处理和通常所用的RF氧等离子体处理，与图5A的初始试样相同的试样经受RF氧等离子体处理。图5B给出了在该RF氧等离子体处理之前和之后的IR吸收光谱特性，其中初始试样的IR吸收光谱用实线表示，经受RF氧等离子体处理10分钟的该氧化硅膜的IR吸收光谱用单划线表示，经受RF氧等离子体处理60分钟的该氧化硅膜的IR吸收光谱用虚线表示。该RF氧等离子体处理的工艺条件应使得RF输出功率为100W、工艺压力为400mTorr以及工艺温度为175℃。图5B所示的结果表明即使该RF氧等离子体处理进行的时间很长即约60分钟，在该氧化硅膜内仍存在有Si-H键。因而，可以得出由于RF氧等离子体处理要求太长的工艺时间，故它在实际实施中可能造成严重的问题。这是因为RF等离子体的密度比ECR等离子体的密度低约100～1000倍。因而，为了实际采用根据本发明的氢抑制方法，产生高密度等离子体很有效。

图6是取决于根据本发明的一种氧等离子体效果的氧化硅膜的应力特性。如图4所示，与原样生长的初始试样相比，经受氧等离子体处理的该氧化硅膜具有更小的应力并且在暴露于空气一段时间内呈现很小的应力特性变化。如果该氧化硅膜经受氧等离子体处理，则可以降低氧化硅膜的应力并且当暴露于空气时该氧化硅膜的应力特性变化很小。因而，改善了该半导体器件的可靠性。

如上所述，通过进行根据本发明的一种氧等离子体处理能抑制用作铁电器件上电极的Pt层的催化特性，从而避免了当形成氧化硅膜时所产生的氢原子以及在高温热处理工艺过程中从该氧化硅膜内释出的氢原子扩散穿过该Pt电极。因而，可以抑制一个铁电器件因氢原子而造成的劣化。

另外，即使在淀积该氧化硅膜之后也能采用该氧等离子体处理。在这种情况下，通过使用其频率大于或等于微波频率的RF氧等离子体在200℃以下的低温下在该氧化硅膜上进行RF氧等离子体处理，可以去除在该氧化硅膜内的氢原子，从而基本克服由该氧化硅膜内的氢原子所造成的铁电器件特性的劣化。使用氧等离子体处理去除该氧化硅膜内的氢原子的方法也能够抑制硅半导体器件的热电效果、阀电压迁移和互导特性的劣化。

另外，在一个使用铁电材料的半导体器件的生产中，能够避免因氢原子和铁电膜之间的反应所造成的铁电特性的劣化，并且当暴露于空气中时能够防止因氧化硅膜和空气中的水分之间的反应所造成的该氧化硅膜的应力和反射率的变化。因而，可以得到一个可靠的半导体器件。

该氢抑制方法不但能应用于使用一种铁电材料的半导体器件，而且能应用于使用一个氧化硅膜作为电绝缘的存储器件或者用于去除氧化硅膜内氢键以及增强该氧化硅膜的密度的非存储器件。

Claims (30)

1.一种用于去除硅器件内氢原子的方法，其步骤包括：

(a)在一个衬底上形成一种氧化硅膜；

(b)在预定温度以下在该氧化硅膜上利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行一种高密度氧等离子体处理以去除该氧化硅膜内的氢原子。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中进行氧等离子体处理的温度为200℃或以下。

3.根据权利要求2的方法，其中在步骤(b)中该氧等离子体处理是电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理

4.根据权利要求2的方法，其中在步骤(b)中该氧等离子体处理是微波氧等离子体处理。

5.根据权利要求2的方法，其中在步骤(b)中该氧等离子体处理是Helican等离子体处理。

6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化合物气体。

7.根据权利要求4的方法，其中在步骤(b)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化合物气体。

8.根据权利要求5的方法，其中在步骤(b)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化物气体。

9.一种用于去除使用一种铁电材料的一个半导体器件内氢原子的方法，其步骤包括：

(a)通过在衬底上涂敷一种电极材料而形成一个下电极；

(b)利用一种铁电材料涂敷该下电极而在该下电极上形成一个铁

   电层；

(c)利用电极材料涂敷该铁电层而在该铁电层上形成一个上电

   极；

(d)在该上电极上利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行高

   密度氧等离子体处理从而形成一个保护层以抑制氢原子扩散穿

   过该上电极的电极材料；

(e)在该上电极上形成一个氧化硅膜。

10.根据权利要求18的方法，其中在步骤(b)中，该铁电材料是选自下述的一种材料或其组合：钛酸钡锶、锆钛酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、钛酸铋、钽酸钾、钽酸铅钪、铌酸铅、铌酸铅锌、铌酸钾以及铌镁酸铅。

11.根据权利要求18的方法，其中在步骤(c)中，该上电极材料是选自下述的一种材料或其组合：铂、钯、铱和铑。

12.根据权利要求18的方法，其中在步骤(d)中，在整体用上电极涂敷该铁电材料之后或者在把该上电极腐蚀到预定尺寸之后进行该氧等离子体处理。

13.根据权利要求12的方法，其中该氧等离子体处理是电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理

14.根据权利要求12的方法，其中该氧等离子体处理是微波氧等离子体处理。

15.根据权利要求12的方法，其中该氧等离子体处理是Helican等离子体处理。

16.根据权利要求9的方法，其中在步骤(d)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化合物气体。

17.根据权利要求12的方法，其中在步骤(d)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化合物气体。

18.一种用于去除使用一种铁电材料的一个半导体器件内氢原子的方法，其步骤包括：

(a)通过在衬底上涂敷一种电极材料而形成一个下电极；

(b)利用一种铁电材料涂敷该下电极而形成一个铁电层；

(c)利用电极材料涂敷该铁电层而形成一个上电极；

(d)在该上电极上利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行一

种高密度氧等离子体处理从而形成一个保护层用于抑制氢原子

扩散穿过该上电极的电极材料；

(e)在该上电极上形成一个氧化硅膜；

(f)在预定温度以下利用密度为10¹⁰/cm³以上的氧等离子体进行

一种高密度氧等离子体处理以去除该氧化硅膜内的氢原子。

19.根据权利要求18的方法，其中在步骤(b)中，该铁电材料是选自下述的一种材料或其组合：钛酸钡锶、锆钛酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、钛酸铋、钽酸钾、钽酸铅钪、铌酸铅、铌酸铅锌、铌酸钾以及铌镁酸铅。

20.根据权利要求18的方法，其中在步骤(c)中，该上电极材料是选自下述的一种材料或其组合：铂、钯、铱和铑。

21.根据权利要求18的方法，其中在步骤(d)中，在用整体上电极涂敷该铁电材料之后或者在把该上电极腐蚀到预定尺寸之后进行该氧等离子体处理。

22.根据权利要求18的方法，其中在步骤(f)中进行氧等离子体处理的温度为200℃或以下。

23.根据权利要求21的方法，其中该氧等离子体处理是电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理。

24.根据权利要求22的方法，其中该氧等离子体处理是电子回旋共振(ECR)氧等离子体处理。

25.根据权利要求21的方法，其中该氧等离子体处理是微波氧等离子体处理。

26.根据权利要求22的方法，其中该氧等离子体处理是微波氧等离子体处理。

27.根据权利要求21的方法，其中该氧等离子体处理是Helican等离子体处理。

28.根据权利要求22的方法，其中该氧等离子体处理是Helican等离子体处理。

29.根据权利要求18的方法，其中在步骤(d)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化合物气体。

30.根据权利要求18的方法，其中在步骤(f)的氧等离子体处理中，用作氧源气的是选自由下述物质所构成的族中的一种：氧气(O₂)、臭氧(O₃)和氧化合物气体。

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