WO2022173088A1 - 에폭시 접착제용 첨가제 및 이를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

에폭시 접착제용 첨가제 및 이를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물 Download PDF

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WO2022173088A1
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epoxy adhesive
additive
brush
bottle
epoxy
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방준하
문준수
허윤
최영선
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고려대학교 산학협력단
부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for an epoxy adhesive and a structural epoxy adhesive composition comprising the same, and more particularly, to an additive for an epoxy adhesive having excellent dispersibility and mechanical properties, and a structural epoxy adhesive composition comprising the same.
  • Epoxy resin has many excellent properties compared to other resins, such as adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties, and is used in a wide range of industrial fields.
  • Epoxy resin is an intermediate (prepolymer) of a thermosetting resin, and by reaction with a curing agent, a three-dimensional network structure is formed as a cured product of the epoxy resin, thereby exhibiting unique properties of epoxy.
  • the cured product of the epoxy resin has low fracture toughness and exhibits very brittle properties.
  • nanoparticles are mixed with the epoxy resin as an additive. That is, by mixing and curing the nanoparticles as an additive to the epoxy resin, tensile strength and adhesive shear strength can be improved.
  • studies are underway to improve the mechanical properties of the epoxy resin, such as the adhesive strength and impact resistance, by introducing a method of introducing rubber or nano-inorganic particles and introducing block copolymer-based organic nanoparticles. is becoming
  • FIG. 1 is a TEM (Transmission Electron Microscopy) photograph showing a block copolymer dispersed in an epoxy.
  • nanostructures such as vesicles (vesicles), worm-like micelles (b), and spherical micelles (c) (spherical micelles) are It has been reported that these nanostructures serve to disperse the stress of epoxy when subjected to impact, and through this, various mechanical properties can be strengthened.
  • the group used a hetero(di)-block copolymer of PEP-b-PEO (poly(ethylene propylene)-b-poly(ethylene oxide) as a block copolymer.
  • Korean Patent No. 10-1893690 discloses that a polyacrylate having one end halogenated as an arm-polymer and a diacrylate-based compound or a dimethacrylate-based compound are atom-transferred radical polymerization as a cross-linker.
  • ATRP atom-transferred radical polymerization
  • a star-shaped molding polymer having a core/shell structure comprising a core formed by polymerization of the crosslinking agent and a shell formed by a part of the female-polymer is disclosed as an epoxy adhesive additive are doing
  • One object of the present invention is to provide an additive for an epoxy adhesive.
  • Another object of the present invention is to provide a structural epoxy adhesive composition comprising an additive for an epoxy adhesive.
  • One embodiment of the present invention includes a core part comprising a cyclic compound A of the following formula (1) and a shell part connected to the core part, and is a bottle brush-type structure connected by polymerization by opening the ring of the cyclic compound A
  • An additive for an epoxy adhesive is provided.
  • A is a substituted or unsubstituted cyclic alkene
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, alkyne, nitroxide, ester, ether, amine, substituted or unsubstituted C 5 to C 12 carbon a ring, a substituted or unsubstituted C 3 to C 12 heterocyclic ring, or a combination thereof,
  • B and D are each independently C 2 to C 10 alkyl acrylate, C 2 to C 10 alkyl methacrylate, acrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or ethylene glycol ( However, B and D are both C 2 to C 10 Alkyl acrylate, C 2 to C 10 Except for the case of alkyl methacrylate),
  • n and m are each independently an integer from 1 to 100.
  • the cyclic compound A may have any one of the following formulas.
  • R is halogen, hydroxy, carboxy, amine, or alkyl
  • q is 0 or an integer from 1 to 6
  • the dotted lines in formulas (2) and (8) are substituted or unsubstituted carbocyclic rings or hetero is a ring, means being connected to R 1 .
  • any one of B and D may be C 2 to C 10 alkyl acrylate, and the other may be glycidyl acrylate.
  • B and D may be acrylic acid.
  • the additive for the epoxy adhesive having the bottle-brush type structure may include a unit represented by the following formula.
  • k is an integer from 1 to 1000.
  • the additive for the epoxy adhesive may have a molecular weight of 100 to 1000K Da.
  • Another embodiment of the present invention includes a unit having a core portion and a shell portion, forms a main chain by polymerization of the core portion, and forms a side chain disposed in an outward direction by connecting the shell portion to the main chain, ,
  • the side chain provides an additive for an epoxy adhesive having a bottle-brush-type structure having an epoxy affinity functional group.
  • the side chain may include poly alkyl acrylate, poly alkyl methacrylate, polyacrylic acid, poly glycidyl acrylate, poly glycidyl methacrylate, or polyethylene glycol. .
  • the core portion may include a substituted or unsubstituted cyclic alkene.
  • Another embodiment of the present invention is an additive for an epoxy adhesive of a bottle brush-type structure according to an embodiment of the present invention; and an epoxy resin; provides a structural epoxy adhesive composition comprising.
  • the additive for an epoxy adhesive according to an embodiment of the present invention has a bottle-brush-type structure, entanglement between polymer chains is significantly lower than that of a linear copolymer, and thus a viscosity may be low.
  • the radius of gyration of the polymer chain may be small and the surface wettability may be excellent.
  • the additive for an epoxy adhesive according to an embodiment of the present invention may have physical properties controlled according to the functional group of the side chain. Specifically, in the case of including an epoxy-affinity functional group, miscibility with the epoxy resin may be improved, dispersibility may be improved, and the epoxy resin may be stably chemically bonded. Thereby, the adhesive strength of an epoxy adhesive can be improved more. In addition, when a functional group serving as a buffer is included, the mechanical properties of the epoxy adhesive can be improved by absorbing external shock.
  • Structural epoxy adhesive composition according to an embodiment of the present invention has excellent mechanical strength and impact resistance and high adhesive strength and can be used in fields requiring high performance, such as automobiles and aerospace industries.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a bottle-brush type copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • 3 to 5 are 1 H NMR of a compound synthesized according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a GPC graph of a compound synthesized according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to an additive for an epoxy adhesive and an epoxy adhesive composition comprising the same.
  • the additive for an epoxy adhesive includes a unit having a core portion and a shell portion, forms a backbone by polymerization of the core portion, and the shell portion is connected to the main chain to provide an external It can be understood as a bottle-brush-type copolymer that forms a side chain disposed in the direction.
  • an additive for an epoxy adhesive may also be referred to as an 'additive' or a 'bottle-brush type copolymer'.
  • the additive for an epoxy adhesive according to an embodiment of the present invention has a bottle-brush-type structure, entanglement between polymer chains is significantly lower than that of a linear copolymer, and thus a viscosity may be low.
  • the radius of gyration of the polymer chain may be small and the surface wettability may be excellent.
  • the compatibility with the epoxy resin is improved according to the functional group of the side chain of the bottle-brush type copolymer, so that the dispersibility in the epoxy resin can be improved, the epoxy resin can be stably chemically bonded, and the adhesive strength of the epoxy adhesive is improved. can do it
  • a functional group serving as a buffer is included, the mechanical properties of the epoxy adhesive can be improved by absorbing external shock.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing an additive for an epoxy adhesive according to an embodiment of the present invention.
  • the additive for an epoxy adhesive is a copolymer having an overall bottle brush structure, and is connected to the main chain and the main chain and is disposed toward the outside. It has multiple side chains.
  • the bottle-bristle copolymer may be formed by polymerization of a unit having a core part and a shell part.
  • the core portion of the unit may be polymerized to form a main chain, and the shell portion may form a side chain.
  • the core part may include a cyclic alkene
  • a main chain may be formed by Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of the cyclic alkene
  • the side chain may have an epoxy-affinity functional group.
  • the side chain may include polyalkyl acrylate, polyacrylic acid, polyglycidyl acrylate, polyglycidyl methacrylate, or polyethylene glycol.
  • the unit having the core part and the shell part may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • Another embodiment of the present invention includes a core portion comprising a cyclic compound A of the following formula (1) and a shell portion connected to the core portion, wherein the cyclic compound A is polymerized and connected by ring opening.
  • An additive for an epoxy adhesive is provided.
  • A is a substituted or unsubstituted cyclic alkene
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, alkyne, nitroxide, ester, ether, amine, substituted or unsubstituted C 5 to C 12 carbon a ring, a substituted or unsubstituted C 3 to C 12 heterocyclic ring, or a combination thereof,
  • B and D are each independently C 2 to C 10 alkyl acrylate, C 2 to C 10 alkyl methacrylate, acrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or ethylene glycol (provided that , except when B and D are both C 2 to C 10 alkyl acrylate, C 2 to C 10 alkyl methacrylate),
  • n and m are each independently an integer from 1 to 100.
  • the main chain of the bottle brush-type copolymer may be formed by Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of the cyclic compound A.
  • the cyclic compound A may be a substituted or unsubstituted cyclic alkene (cycloalkene).
  • the cyclic compound A is not particularly limited as long as it is a compound capable of Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP), and may be, for example, any one of the following Chemical Formulas.
  • R is halogen, hydroxy, carboxy, amine or alkyl
  • q is 0 or an integer from 1 to 6.
  • the dotted line in Formulas (2) and (8) means a substituted or unsubstituted carbocyclic or heterocyclic ring.
  • the chemical formulas of the following Chemical Formulas (3) to (6) may also have a carbon ring or a hetero ring represented by a dotted line as in Chemical Formulas (2) and (8).
  • the cyclic alkene may include one or more double bonds. In addition means being connected to R 1 .
  • Chemical Formula (2) or Chemical Formula (8) may include the following Chemical Formula.
  • the main chain formation by ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization) of the cyclic compound A may be represented by the following reaction scheme.
  • the substituent R of the cyclic compound A and the rings indicated by dotted lines in the formulas (2) and (8) are omitted.
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, alkyne, nitroxide, ester, ether, amine, substituted or unsubstituted C 5 to C 12 carbon It may be a ring, a substituted or unsubstituted C 3 to C 12 heterocyclic ring, or a combination thereof.
  • the R 1 and R 2 may be variously selected from the viewpoint of ease of synthesis of the bottle-brush type copolymer as a linking group or a terminal group.
  • the cyclic compound A and the chain including R 1 and/or R 2 may be bonded by radical polymerization, and accordingly R 1 and R 2 may be appropriately selected.
  • R 1 is -(CH 2 ) 5 COO-, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (2,2,6,6-tetramethylpiperidine)-N-oxyl, TEMPO) and the like.
  • B and D are each independently C 2 to C 10 alkyl acrylate, C 2 to C 10 alkyl methacrylate, acrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or ethylene glycol; , n and m are each independently an integer from 1 to 100. If it is out of the above range, it may be difficult to form a bottle-brush-type structure.
  • the carbon chain represented by p serves as a bridge connecting B and D, and may be 0 or an integer of 1 to 10.
  • the B and D form a side chain of the bottle-brush type copolymer, and may be coupled to the main chain and arranged toward the outside in the form of a brush.
  • a gap may be formed between the side chains and may have fluidity. The fluidity can be controlled by changing the chemical structure of the shell part, and thus various physical properties can be implemented.
  • B or D may be C 2 to C 10 alkyl acrylate, or C 2 to C 10 alkyl methacrylate.
  • C 2 to C 10 Alkyl (meth) acrylate is, for example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tertbutyl (meth) acrylate, It may be pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the polyalkyl (meth)acrylate block may have rubbery properties, and thus may efficiently absorb and disperse an impact applied from the outside. Accordingly, the bottle-bristle copolymer according to an embodiment of the present invention may have cavitation and crack bridging effects, and may serve as an effective buffer to improve the mechanical properties of the epoxy adhesive. In addition, such a shock absorbing effect may increase the cohesion of the epoxy matrix, thereby contributing to the improvement of the adhesion of the epoxy adhesive.
  • B and D may have an epoxyphilic functional group.
  • the side chain has an epoxy-affinity functional group, miscibility with the epoxy resin is improved, so that the bottle-brush type copolymer can have excellent dispersibility.
  • B and D may be acrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or ethylene glycol.
  • any one of B and D may be a C 2 to C 10 alkyl acrylate, specifically butyl acrylate, and the other may be glycidyl acrylate.
  • the polybutyl acrylate block has rubber properties and can serve to absorb and disperse an external shock, and the polyglycidyl acrylate block can improve the dispersibility of the bottle-brush type copolymer due to its excellent mixability with epoxy.
  • the glycidyl group participates in the curing reaction of the epoxy resin to form a stable chemical bond with the epoxy resin.
  • the bottle-brush type copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polymerization ratio of the polyalkyl acrylate block and the polyglycidyl acrylate block may be 9:1 to 7:3.
  • dispersibility and shock absorbing effect may exert a synergistic effect.
  • B and/or D may be acrylic acid.
  • the carboxylic acid group of the polyacrylic acid block may form a hydrogen bond with the adhesive member to improve the adhesion of the epoxy adhesive.
  • the additive for an epoxy adhesive having a bottle brush-type structure may include a unit represented by the following formula.
  • k may be an integer from 1 to 1000.
  • the molecular weight of the bottle brush-type copolymer according to an embodiment of the present invention may be 100 to 1,000K Da, specifically 100 to 700K Da, or 100 to 400K Da. If the molecular weight of the bottle-brush type copolymer is less than 100K Da, the toughness strengthening effect due to the rubber properties may not be sufficient, and if it exceeds 1,000K Da, the tendency to aggregate with each other increases and dispersibility may decrease.
  • the grafting density (grafting density) of the bottle brush-type copolymer may be 80 to 100%. If the grafting density is out of the above range, it may be difficult for the bottle-brush-type copolymer to behave like a single micelle in the epoxy matrix.
  • the method for preparing the additive for an epoxy adhesive according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be synthesized by a method commonly used in the art. Although not limited thereto, for example, grafting-from ( Grafting-From), grafting-through (Grafting-Through), or grafting-to method may be synthesized. Grafting-From is a method of synthesizing the main chain first and then polymerizing the side chain, and Grafting-Through is a method of synthesizing a large monomer first and then ROMP (ring opening metathesis polymerization) It is a method of bonding the main chain through , and grafting-to is a method that can obtain high grafting density while overcoming steric interaction.
  • Grafting-From is a method of synthesizing the main chain first and then polymerizing the side chain
  • Grafting-Through is a method of synthesizing a large monomer first and then ROMP (ring opening metathesis polymerization) It is a
  • a side chain is first synthesized through atom transfer radical polymerization (ATRP), and a macromonomer can be synthesized by combining the side chain and a cyclic alkene compound through a radical coupling reaction. Then, by opening the ring of the cyclic alkene through ROMP, the main chain can be synthesized to synthesize a bottle-brush type copolymer.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • Another embodiment of the present invention relates to a structural epoxy adhesive composition.
  • Structural epoxy adhesive composition may include an epoxy resin and an additive for an epoxy adhesive.
  • the additive for the epoxy adhesive (hereinafter also referred to as 'additive') is a bottle-brush type copolymer according to an embodiment of the present invention, and specific characteristics are as described above.
  • a structural epoxy adhesive is defined as a material having an adhesive strength exceeding 6.9 MPa (1,000 psi) at room temperature and capable of bonding high-strength materials such as wood, composite or metal. .
  • Structural epoxy adhesives are used in fields requiring high performance, such as automobiles and aerospace industries, and the structural epoxy adhesive composition according to an embodiment of the present invention has excellent mechanical strength and impact resistance and high adhesive strength, so it can be widely used in the field. .
  • a liquid epoxy resin may be used as the epoxy resin, and a bisphenol-A-derived epoxy resin may be included. Additionally, the epoxy resin may further include a chelate-substituted functional epoxy resin and/or a reactive diluent together with a bisphenol-A-derived epoxy resin. The functional epoxy resin may also be liquid.
  • the additive for the epoxy adhesive may be mixed in an amount of 0.5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the content is less than 0.5 parts by weight, the effect of absorbing shock and improving adhesive strength is not exerted, and if it exceeds 60 parts by weight, the adhesive strength may be rather reduced.
  • the epoxy adhesive composition may further include an epoxy curing agent, rubber particles, a modified urethane resin, and a modified epoxy resin.
  • the epoxy curing agent may be a curing agent capable of thermosetting the epoxy resin at medium and high temperatures.
  • the epoxy curing agent may use a curing agent capable of thermosetting the epoxy resin at a temperature of at least 100 °C or higher.
  • dicyan diamide may be used as the epoxy curing agent.
  • the rubber particles may be acrylic rubber particles, and the size of the rubber particles may be different from the size of the additive. When rubber particles having different sizes from the additives are used, overall adhesive strength and impact resistance may be further improved.
  • the modified urethane resin is a component that softens the medium of the epoxy resin while being mixed with the epoxy resin to improve adhesive strength.
  • a liquid polyurethane having a phenol-functionalized terminal may be used as the modified urethane resin.
  • the modified epoxy resin itself means a flexible epoxy resin and is a component that assists the function of the modified urethane resin.
  • the structural epoxy adhesive composition according to an embodiment of the present invention may further include other fillers, adhesion promoters and/or catalysts.
  • the filler may function as an adhesion promoter, for example, metal oxide particles may be used.
  • an epoxy functionalized silane compound may be used as another adhesion promoter, and imidazole may be used as a catalyst.
  • Structural epoxy adhesive composition contains 30 to 70% by weight of an epoxy resin, 1 to 45% by weight of additives, 2 to 15% by weight of rubber particles, 10 to 50% by weight of a modified urethane resin, 10% by weight of a modified epoxy resin to 50% by weight, adhesion promoter 0.1 to 1% by weight, filler 1 to 10% by weight, curing agent 1 to 10% by weight, and catalyst 0.1 to 1% by weight.
  • Structural epoxy adhesive is prepared by mixing an additive for an epoxy adhesive having a bottle brush-type structure according to an embodiment of the present invention described above, an epoxy resin, an epoxy curing agent, a catalyst, etc. It can be used by curing by applying heat at 100 °C to 180 °C.
  • the additive since the additive is mixed with the liquid epoxy resin in a solution state mixed with the organic solvent, 100 in a vacuum condition to remove the organic solvent in a state that is not mixed with the epoxy curing agent A heating process of °C to 150 °C may be performed.
  • additives such as an epoxy curing agent and a catalyst are mixed in a state in which the molding polymer is mixed with the liquid epoxy resin, and the adhesive can be formed by thermal curing.
  • Structural epoxy adhesive according to an embodiment of the present invention can be firmly bonded to the two substrates without a separate member by applying heat after being interposed between the two substrates.
  • the two substrates may be formed of different materials, or may be formed of the same material.
  • the substrates may be formed of a metal.
  • the copolymer of the bottle brush-type structure added to the structural epoxy adhesive composition according to an embodiment of the present invention has very good compatibility and dispersibility with the epoxy resin, and has a shock absorbing effect to provide mechanical properties of the epoxy adhesive and adhesive strength can be improved. Therefore, the structural epoxy adhesive composition according to an embodiment of the present invention can be widely used in fields requiring high adhesion and impact resistance, such as automobiles and aviation industries.
  • a bottle brush-type copolymer was synthesized through the grafting-from method as follows.
  • Step 1 Synthesis of cyclic alkene (NB-functionalized nitroxide radical) compound
  • the synthesized novoline (norbornene) was dissolved in dry DCM (dry DCM) together with EDC and DMAP catalyst, and argon purging was performed.
  • dry DCM dry DCM
  • the purging (norbornene) solution was added dropwise while stirring at room temperature. The reaction was carried out overnight at room temperature. After the reaction was completed, it was washed with deionized water and brine, and then water was removed with anhydrous MgSO 4 . After that, the solvent was removed, and the crude product t was purified through a silica column.
  • the column was lowered with a 3/1 EtOAc/cyclohexane solution and dried in a vacuum oven after purification to obtain a pure product.
  • 3 is a 1 H NMR result of the target compound in each step, and through this, it was confirmed that the target compound was synthesized in each step.
  • poly butyl acrylate PBA
  • poly tert butyl acrylate PtBA
  • Poly butyl acrylate-b-Poly tert butyl acrylate PBA-b-PtBA
  • PBA-b-PGMA was well synthesized through ATRP.
  • the ratio of PBA to PGMA is 9:1, and it can be confirmed that the PGMA is 10% block copolymer.
  • b, c, and d peaks are set to 1, all of them come out exactly as one protone, and in the case of a peak with two protons (a peak), the Integral value is 18, and the ratio of PBA and PGMA is 9: 1 person could be identified.
  • BB bottle brush type copolymer
  • the prepared NB-polymer of the second step was dissolved in distilled THF, and freeze pump thaw was performed three times to complete degassing. Thereafter, the ROMP reaction was carried out through a Grubbs tertiary catalyst in an argon chamber. After the reaction, the ROMP reaction was terminated through ethyl vinyl ether, and the solvent was blown off, the precipitate was collected, and dried in a vacuum oven. The polymerization degree of the main chain was controlled by the ratio of Grubbs' tertiary catalyst and NB-polymer.
  • the molecular weight and conversion rate of the compound synthesized in Preparation Example were measured through MALS (Multi angle light scattering) equipment, NB-g-PBA, NB-g-PtBA, NB-g-(PBA-b-PGMA), NB -g-(PBA-b-PtBA) both confirmed that the conversion rate was 95% or more.
  • the dn/dc value of the bottle-brush type copolymer (BB) was directly measured using a Refractive Index Detector (RI), and it is shown in Table 1 below.
  • 6 is a GPC (Gel Permeation Chromatography) graph of the compound synthesized in Preparation Example. 6, 3K is a GPC graph of NB-PtBA (molecular weight 3K), 150K is a GPC graph of BB-g-PtBA (molecular weight 150K), 300K is a GPC graph of BB-g-PtBA (molecular weight 300K), 600K is BB It is a GPC graph of -g-PtBA (molecular weight 600K). Referring to FIG. 6 , it was confirmed that a well-defined bottle-brush type copolymer was synthesized.
  • the glass transition temperature was measured through DSC to see if the bottle-brush type copolymer had rubber properties like the linear copolymer despite the structural change, and this is shown in FIG. 7 .
  • the glass transition temperature (Tg) of the linear polymer PBA-b-PGMA is -4.3°C
  • BB-g-(PBA-b-PGMA) is measured at -3.2°C.
  • BB- It can be confirmed that g-(PBA-b-PGMA) does not significantly change the glass transition temperature.
  • An epoxy adhesive sample was prepared using an epoxy resin (Epon 828), a curing agent (Jeffamine D230), and the linear polymer and bottle-brush-type copolymer prepared in the above synthesis example as additives, and an adhesion test was performed according to ASTM-D1002 standard, The thickness of the adhesive application was 0.08 mm ⁇ 0.02. Samples were prepared by different types, molecular weights, and content ratios of the linear polymer and the bottle brush copolymer, and the test results are shown in Tables 2 to 5 and FIG. 8 .
  • Example 2 Example 3 BB-g-PBA (4K-400K) BB-g-PAA (3K-170K) BB-g-PAA (1K-100K) BB-g-(PBA-b-PGMA) (4K-400K_9:1) kgf 276 223 497 (180%) 485 (160%) 554 (200%) kgf/cm2 85.6 69 1504 (180%) 150 (160%) 172 (200%) MPa 8.39 6.76 15.1 (180%) 14.7 (160%) 16.8 (200%)
  • the adhesive strength is improved when the bottle-brush type copolymer according to an embodiment of the present invention is used. Specifically, in Examples 1 to 3, it can be confirmed that the bottle-brush type copolymer has improved adhesive strength by 160 to 200% compared to the sample containing no additives including the PAA or PBA-b-PGMA block. In the case of Comparative Example 2, the adhesive strength was improved, but the improvement effect was not large compared to that of Example. In addition, in the case of Comparative Example 4, although a bottle-brush-type copolymer was used as an additive, it could be confirmed that the adhesive strength was rather reduced because only the PBA block was included.
  • the adhesive strength is increased by about 200% when the bottle-brush copolymer BB-g-(PBA-r-PGMA) is used as an additive. This is considered to be because the PBA block has rubber properties, effectively absorbing external impact through cavitation, and improving adhesion by increasing cohesion in the epoxy matrix. Also, due to the PGMA block, the miscibility with the epoxy is improved, which is believed to be because the bottle-brush type copolymer is well mixed with the epoxy resin.
  • the adhesive strength was slightly improved compared to the linear PBA sample, but it was confirmed that the adhesive strength was lower than that in the case of using only the epoxy resin.
  • the amount of BB-g-PBA is increased, the adhesive force is rather decreased. That is, it can be seen that even if it is a bottle-brush type copolymer, it is difficult to exhibit the effect of dispersing and absorbing external impact when only the PBA block is included.
  • sample 2 PBA-b-PGMA
  • sample 5 BB-g-(PBA-b-PGMA)
  • TEM transmission electron microscope
  • sample 2 includes a PGMA block, but there are many partially aggregated parts.
  • Sample 5 is well dispersed without clumping due to the bottle-brush-type structure despite having the same proportion of PGMA blocks.

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Abstract

본 발명은 에폭시 접착제용 첨가제 및 이를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 에폭시 접착제용 첨가제는 우수한 분산성 및 기계적 물성을 가질 수 있고, 이에 따라 구조용 에폭시 접착제의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

Description

에폭시 접착제용 첨가제 및 이를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물
본 발명은 에폭시 접착제용 첨가제 및 이를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 우수한 분산성 및 기계적 물성을 가지는 에폭시 접착제용 첨가제 및 이를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지(epoxy resin)는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등 다른 수지와 비교할 때 우수한 특성을 많이 가지고 있어, 넓은 산업분야에서 이용되고 있다. 에폭시 수지는 열경화성 수지의 중간체(Prepolymer)로 경화제와의 반응에 의하여 에폭시 수지의 경화물로서 3차원 망목상 구조를 형성하여 에폭시 고유의 물성을 나타내게 된다.
그러나 에폭시 수지의 경화물은 파괴 인성이 작고, 매우 취성적인 성질을 나타내는 경우가 있어, 이를 해결하기 위한 일 방법으로서 에폭시 수지에 나노 입자를 첨가제로 배합하고 있다. 즉, 에폭시 수지에 첨가제로서 나노 입자를 혼합하여 경화함으로써 인장 강도 및 접착 전단 강도(Lap shear strength)를 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 물성을 강화하기 위해 고무나 나노 무기입자 등을 도입하는 방법과 블록 공중합체 기반의 유기 나노입자를 도입하여 에폭시 수지의 접착 강도와 내충격성 등 기계적 물성을 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
미네소타 대학(University of minnesota)의 프랭크 S. 베이츠(Frank S. Bates) 그룹은 에폭시 모노머(epoxy monomer)와 가교제(cross-linker), 블록 공중합체를 넣고 반응 시켰을 때, 에폭시 내에서 블록 공중합체의 정렬이 일어나고 그 형태가 다양하게 나타나는 것을 관찰하였다. 도 1은 에폭시 내 분산된 블록 공중합체를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다. 도 1과 같이 블록 공중합체의 정렬 형태로는 베시클(a)(vesicles), 웜-라이크 마이셀(b)(worm-like micelle), 스페리컬 마이셀(c)(spherical micelle) 등의 나노 구조체가 있으며, 이런 나노 구조체는 에폭시가 충격을 받을 때 그 스트레스를 분산시키는 역할을 하고, 이를 통해 다양한 기계적 물성이 강화될 수 있음을 보고했다. 해당 그룹은 블록 공중합체로 PEP-b-PEO(poly(ethylene propylene)-b-poly(ethylene oxide)의 이종(di)-블록 공중합체를 사용하였다.
위와 같이 다양한 나노구조체를 첨가제로 도입하여 연구가 진행되고 있으며, 다우(Dow), 듀폰(dupont), 3M과 같은 선두기업들과 공동연구를 통해 제품개발이 이루어지고 있다.
한국등록특허 제10-1893690호는 암-중합체(arm-polymer)로서 일단이 할로겐화된 폴리 아크릴레이트와 가교제(cross-linker)로서 디아크릴레이트계 화합물 또는 디메타아크릴레이트계 화합물이 원자이동라디칼 중합(ATRP)되어 형성하고, 상기 가교제의 중합으로 형성된 코어 및 상기 암-중합체의 일부가 형성하는 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 갖는 별모양(star-shape)의 성형 중합체를 에폭시 접착제 첨가제로 개시하고 있다.
본 발명의 일 목적은 에폭시 접착제용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에폭시 접착제용 첨가제를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1의 고리형 화합물 A를 포함하는 코어부와 상기 코어부에 연결되는 쉘부를 포함하며, 상기 고리형 화합물 A의 고리 오픈에 의해 중합되어 연결되는 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
상기 A는 치환 또는 비치환된 고리형 알켄이고,
상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬, 알킨(alkyne), 니트록시드, 에스테르, 에테르, 아민, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 탄소 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 헤테로 고리, 또는 이들의 조합이며,
상기 B 및 D는 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 글리콜이며며(단, B 및 D가 모두 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트인 경우는 제외),
p는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, n 및 m는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
상기 고리형 화합물 A는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000002
상기 화학식에서, R은 할로겐, 히드록시, 카르복시, 아민, 또는 알킬이고, q는 0 또는 1 내지 6의 정수이며, 화학식(2) 및 (8)의 점선은 치환 또는 비치환된 탄소 고리 또는 헤테로 고리이고,
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000003
는 R1과 연결되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 B 및 D 중 어느 하나는 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트이고, 다른 하나는 글리시딜 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 B 및 D는 아크릴산일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제는 하기 화학식으로 표시되는 단위체를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000004
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000005
상기 식에서 k는 1 내지 1000의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 에폭시 접착제용 첨가제는 분자량이 100 내지 1000K Da일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 코어부 및 쉘부를 가지는 단위체를 포함하고, 상기 코어부의 중합에 의해 주사슬을 형성하며, 상기 쉘부가 상기 주사슬에 연결되어 외부를 향하는 방향으로 배치되는 곁사슬을 형성하고, 상기 곁사슬은 에폭시 친화성 작용기을 가지는 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 곁사슬은 폴리 알킬 아크릴레이트, 폴리 알킬 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리 글리시딜 아크릴레이트, 폴리 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 폴리 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 코어부는 치환 또는 비치환된 고리형 알켄을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 접착제용 첨가제는 병솔형 구조를 가짐에 따라 선형 공중합체 보다 고분자 사슬간의 얽힘(chain entanglement)이 현저하게 낮아 점도가 낮은 특성을 가질 수 있다. 또한 고분자 사슬의 회전반경(Radius of gyration)이 작아 표면 젖음성이 우수할 수 있다. 또한 에폭시의 모듈러스(modulus)나 유리전이온도(Tg)의 큰 변화 없이 인성(toughness)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 접착제용 첨가제는 곁사슬의 작용기에 따라 물성이 조절될 수 있다. 구체적으로 에폭시 친화성 작용기를 포함하는 경우 에폭시 수지와의 혼용성이 향상되어 분산성이 향상될 수 있고, 에폭시 수지와 안정적으로 화학결합을 할 수 있다. 이에 따라 에폭시 접착제의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 완충제 역할을 수행하는 작용기를 포함하는 경우 외부 충격을 흡수하여 에폭시 접착제의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제 조성물은 우수한 기계적 강도 및 내충격성과 높은 접착 강도를 가져 자동차, 항공우주 산업 등 고성능을 요구하는 분야에서 사용될 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 에폭시 내 분산된 블록 공중합체를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 공중합체를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따라 합성된 화합물의 1H NMR 이다.
도 6는 본 발명의 일 실시형태에 따라 합성된 화합물의 GPC 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따라 합성된 화합물의 DSC 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 접착제의 접착 전단 강도 테스트 결과이다.
도 9는 에폭시 수지 내에서 병솔형 공중합체의 분산 상태를 나타낸 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 에폭시 접착제용 첨가제 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 접착제용 첨가제는 코어부 및 쉘부를 가지는 단위체를 포함하고, 상기 코어부의 중합에 의해 주사슬(backbone)을 형성하며, 상기 쉘부가 상기 주사슬에 연결되어 외부를 향하는 방향으로 배치되는 곁사슬(side chain)을 형성하는 병솔형 공중합체로 이해될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 에폭시 접착제용 첨가제는 '첨가제'또는 '병솔형 공중합체'로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 접착제용 첨가제는 병솔형 구조를 가짐에 따라 선형 공중합체 보다 고분자 사슬간의 얽힘(chain entanglement)이 현저하게 낮아 점도가 낮은 특성을 가질 수 있다. 또한 고분자 사슬의 회전반경(Radius of gyration)이 작아 표면 젖음성이 우수할 수 있다. 또한 에폭시의 모듈러스(modulus)나 유리전이온도(Tg)의 큰 변화 없이 인성(toughness)을 향상시킬 수 있다.
또한 병솔형 공중합체의 곁사슬의 작용기에 따라 에폭시 수지와의 혼용성이 향상되어 에폭시 수지 내에 분산성이 향상될 수 있고, 에폭시 수지와 안정적으로 화학결합을 할 수 있으며, 에폭시 접착제의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 완충제 역할을 수행하는 작용기를 포함하는 경우 외부 충격을 흡수하여 에폭시 접착제의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 접착제용 첨가제를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 접착제용 첨가제는 전체적으로 병솔형(Bottle Brush) 구조를 가지는 공중합체로서, 주사슬(back bone)과 주사슬에 연결되어 외부로 향하여 배치되는 다수 개의 곁사슬(side chain)을 가지고 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 병솔형 공중합체는 코어부 및 쉘부를 가지는 단위체의 중합에 의하여 형성될 수 있다. 단위체의 코어부가 중합되어 주사슬을 형성하고, 상기 쉘부가 곁사슬을 형성할 수 있다. 상기 코어부는 고리형 알켄을 포함할 수 있고, 고리형 알켄의 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)에 의하여 주사슬을 형성할 수 있고, 상기 곁사슬은 에폭시 친화성 작용기를 가질 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 곁사슬은 폴리 알킬 아크릴레이트, 폴리 아크릴산, 폴리 글리시딜 아크릴레이트, 폴리 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 폴리 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 코어부 및 쉘부를 가지는 단위체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 하기 화학식 1의 고리형 화합물 A를 포함하는 코어부와 상기 코어부에 연결되는 쉘부를 포함하며, 상기 고리형 화합물 A가 고리 오픈에 의해 중합되어 연결되는 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000006
상기 화학식 1에서,
상기 A는 치환 또는 비치환된 고리형 알켄이고,
상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬, 알킨(alkyne), 니트록시드, 에스테르, 에테르, 아민, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 탄소 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 헤테로 고리, 또는 이들의 조합이며,
상기 B 및 D는 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 글리콜이며(단, B 및 D가 모두 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트인 경우는 제외),
p는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, n 및 m는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 고리형 화합물 A의 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)에 의하여 병솔형 공중합체의 주사슬이 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면 고리형 화합물 A는 치환 또는 비치환된 고리형 알켄(cycloalkene)일 수 있다. 상기 고리형 화합물 A는 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000007
상기 화학식에서,
R은 할로겐, 히드록시, 카르복시, 아민 또는 알킬이고,
q는 0 또는 1 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 화학식(2) 및 (8)의 점선은 치환 또는 비치환된 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 의미한다. 상기에 도시되지 않았으나, 하기 화학식(3) 내지 (6)의 화학식도 화학식 (2) 및 (8)과 같이 점선으로 표시되는 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 가질 수 있다. 또한 상기 고리형 알켄은 1개 이상의 이중결합을 포함할 수 있다. 또한
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000008
는 R1과 연결되는 것을 의미한다.
상기 고리형 알켄(cycloalkene)이 치환기 R 또는 상기 화학식(2) 및 (8)에서 점선으로 표시되는 고리를 가지는 경우 입체장애(Steric hinderance)로 인하여 ROMP가 보다 효과적으로 수행될 수 있다.
이에 제한되지 않으나, 상기 화학식(2) 또는 화학식(8)은 하기 화학식을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000009
상기 고리형 화합물 A의 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)에 의한 주사슬 형성은 하기 반응식과 같이 표시될 수 있다. 하기 반응식에서 고리형 화합물 A의 치환기 R과 상기 화학식(2) 및 (8)에서 점선으로 표시되는 고리는 생략되어 있다.
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000010
상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬, 알킨(alkyne), 니트록시드, 에스테르, 에테르, 아민, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 탄소 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 헤테로 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R1 및 R2은 연결기 또는 말단기로써 병솔형 공중합체의 합성 용이성의 관점에서 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 고리형 화합물 A와 R1 및/또는 R2를 포함하는 사슬은 라디칼중합으로 결합될 수 있으며, 이에 따라 적절하게 R1 및 R2가 선택될 수 있다.
이에 제한되지 않으나, R1은 -(CH2)5COO-, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine)-N-oxyl, TEMPO) 등을 포함할 수 있다.
상기 B 및 D는 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 글리콜일 수 있고, n 및 m는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다. 상기 범위를 벗어나면 병솔형 구조를 형성하기 어려울 수 있다.
상기 p로 표시되는 탄소 사슬은 상기 B와 D를 연결하는 브릿지 역할을 하는 것으로, 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 B 및 D는 병솔형 공중합체의 곁사슬을 형성하는 것으로 주사슬에 결합되어 브러쉬 형태로 외부를 향하여 배열될 수 있다. 상기 곁사슬 간에는 서로 간극을 형성할 수 있고, 유동성을 가질 수 있다. 상기 유동성은 쉘부의 화학구조 변화를 통해서 제어될 수 있으며, 이에 따라 다양한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 B 또는 D는 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, 또는 C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트일 수 있다. 이에 제한되지 않으나, C2 내지 C10의 알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들면 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 터트부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 폴리 알킬 (메타)아크릴레이트 블록은 고무 특성(rubbery)을 가질 수 있고, 이에 따라 외부에서 가해진 충격을 효율적으로 흡수 및 분산할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 공중합체는 공동현상(cavitation)과 균열 브리징(crack bridging) 효과를 가질 수 있고, 효과적인 완충제 역할을 수행하여 에폭시 접착제의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 충격 흡수 효과는 에폭시 매트릭스의 응집(cohesion)을 증가시켜 에폭시 접착제의 접착력 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 B 및 D는 에폭시 친화성(epoxyphilic) 작용기를 가질 수 있다. 곁사슬에 에폭시 친화성 작용기를 가짐에 따라 에폭시 수지와의 혼합성이 향상되어 병솔형 공중합체는 우수한 분산성을 가질 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 상기 B 및 D는 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 글리콜일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 B 및 D 중 어느 하나는 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트이고, 구체적으로는 부틸 아크릴레이트일 수 있으며, 다른 하나는 글리시딜 아크릴레이트일 수 있다. 폴리 부틸 아크릴레이트 블록은 고무 특성을 가져 외부에서 가해진 충격을 흡수 및 분산하는 역할을 할 수 있고, 폴리 글리시딜 아크릴레이트 블록은 에폭시와의 우수한 혼합성으로 병솔형 공중합체의 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 글리시딜기가 에폭시 수지의 경화반응에 함께 참여하여 에폭시 수지와 안정적인 화학 결합을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 병솔형 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 폴리 알킬 아크릴레이트 블록과 폴리 글리시딜 아크릴레이트 블록의 중합비는 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위로 중합되는 경우 분산성 및 충격 흡수 효과가 시너지 효과를 발휘할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 B 및/또는 D는 아크릴산일 수 있다. 폴리 아크릴산 블록의 카르복실산 그룹이 접착 부재와 수소 결합을 형성하여 에폭시 접착제의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제는 하기 화학식으로 표시되는 단위체를 포함할 수 있다.
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상기 화학식에서 k는 1 내지 1000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 공중합체의 분자량은 100 내지 1,000K Da일 수 있고, 구체적으로 100 내지 700K Da, 또는 100 내지 400K Da일 수 있다. 병솔형 공중합체의 분자량이 100K Da 미만이면 고무 특성으로 인한 인성(toughness) 강화 효과가 충분하지 않을 수 있고, 1,000K Da을 초과하면 서로 응집하려는 성질이 커져 분산성이 저하될 수 있다.
또한, 병솔형 공중합체의 그래프팅 밀도(grafting density)는 80~100%일 수 있다. 그래프팅 밀도가 상기 범위를 벗어나면 병솔형 공중합체가 에폭시 매트릭스 내에서 하나의 마이셀(micelle)처럼 거동하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 상기 에폭시 접착제용 첨가제의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 통상적으로 사용되는 방법으로 합성될 수 있다.이에 제한되지 않으나, 예를 들면, 그래프팅-프롬(Grafting-From), 그래프팅-쓰루(Grafting-Through), 또는 그래프팅-투(Grafting-To) 방법으로 합성될 수 있다. 그래프팅-프롬(Grafting-From)은 주사슬을 먼저 합성한 후, 곁사슬을 중합하는 방법이고, 그래프팅-쓰루(Grafting-Through)는 대형 단량체를 먼저 합성한 후, ROMP(ring opening metathesis polymerization)를 통해 주 사슬을 결합하는 방법이며, 그래프팅-투(Grafting-To)는 입체장애(steric interaction)를 극복하면서 높은 그래프팅 밀도(grafting density)를 얻을 수 있는 방법이다.
본 일 실시형태에 따르면 먼저 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)를 통해 곁사슬을 합성하고, 라디칼 중합(radical coupling) 반응을 통해 곁사슬과 고리형 알켄 화합물을 결합시켜 매크로모노머(macromonomer)를 합성할 수 있다. 그 다음 ROMP를 통해 고리형 알켄의 고리를 열어 주사슬을 합성하여 병솔형 공중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 구조용 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 및 에폭시 접착제용 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 접착제용 첨가제(이하, '첨가제'라고도 한다)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 공중합체로 구체적인 특성은 상술한 바와 같다.
본 발명의 명세서에서, 구조용 에폭시 접착제는 접착제의 접착 강도가 실온에서 6.9 MPa(1,000 psi)를 초과하고, 목재, 복합체 또는 금속과 같은 고강도 재료들을 접착시킬 수 있는 특성을 가지는 재료로 정의될 수 있다.
구조용 에폭시 접착제는 자동차, 항공우주 산업 등 고성능을 요구하는 분야에 사용되고 있는데, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제 조성물은 우수한 기계적 강도 및 내충격성과 높은 접착 강도를 가져 해당 분야에서 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 에폭시 수지로 액상의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 비스페놀-A 유도 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 추가적으로, 상기 에폭시 수지는 킬레이트가 치환된 기능성 에폭시 수지 및/또는 반응성 희석제를 비스페놀-A 유도 에폭시 수지와 함께 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 에폭시 수지 또한 액상일 수 있다.
상기 에폭시 접착제용 첨가제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 0.5 내지 60 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 충격 흡수 및 접착력 향상 효과가 발휘되지 않으며, 60 중량부를 초과하면 오히려 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 경화제, 고무 입자, 변성 우레탄 수지 및 변성 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 경화제는 중고온에서 에폭시 수지를 열경화시킬 수 있는 경화제일 수 있다. 상기 에폭시 경화제는 적어도 100℃ 이상의 온도에서 에폭시 수지를 열경화시킬 수 있는 경화제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 경화제로는 디시안 디아미드(dicyan diamide)를 이용할 수 있다.
상기 고무 입자는 아크릴 고무입자일 수 있고, 상기 고무 입자의 크기는 상기 첨가제의 크기와 다를 수 있다. 상기 첨가제와 서로 다른 크기를 가지는 고무 입자를 사용하면 전체적인 접착 강도 및 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 변성 우레탄 수지는 상기 에폭시 수지와 혼용되어 접착 강도를 향상시키면서 에폭시 수지의 매질을 유연하게 하는 성분이다. 상기 변성 우레탄 수지로서는 액상이면서 말단이 페놀 기능화 된 폴리우레탄을 이용할 수 있다.
상기 변성 에폭시 수지는 그 자체로 유연한 에폭시 수지를 의미하며 변성 우레탄 수지의 기능을 보조해주는 성분이다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제 조성물은 기타 충진재, 접착 촉진재 및/또는 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 충진재는 접착 촉진제의 기능을 할 수 있으며, 예를 들면 금속산화물 입자를 이용할 수 있다. 또한 별도의 접착 촉진재로서 에폭시 기능화실란 화합물을 이용할 수 있고, 촉매로서는 이미다졸을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지는 30 내지 70 중량%, 첨가제 1 내지 45 중량%, 고무 입자 2 내지 15중량%, 변성 우레탄 수지 10 내지 50 중량%, 변성 에폭시 수지 10 내지 50 중량%, 접착 촉진제 0.1 내지 1 중량%, 충진재 1 내지 10 중량%, 경화제 1 내지 10 중량%, 촉매 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제는 상기에서 설명한 본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제, 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 촉매 등을 혼합하여 조성물을 준비한 후, 상기 조성물을 100℃ 내지 180℃에서 열을 가하여 경화시킴으로써 이용할 수 있다. 이때, 상기 조성물을 준비하는 과정에서, 상기 첨가제는 유기용매와 혼합된 용액 상태에서 액상의 에폭시 수지와 혼합되므로, 에폭시 경화제와는 혼합되지 않은 상태에서 상기 유기용매를 제거하기 위한 진공조건에서의 100℃ 내지 150℃의 가열 공정을 수행할 수 있다. 상기와 같이 유기용매는 제거되되, 액상의 에폭시 수지에 성형 중합체가 혼합된 상태에서 에폭시 경화제, 촉매 등의 첨가제를 혼합하고, 이를 열 경화시킴으로써 접착제가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제는 2개의 기재들 사이에 개재시킨 후 열을 가함으로써 2개의 기재들을 별도의 부재 없이 견고하게 결합시킬 수 있다. 이때 상기 2개의 기재들은 서로 다른 재료로 형성된 것일 수 있고, 서로 같은 재료로 형성될 수 있다. 특히, 상기 기재들은 금속으로 형성된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제 조성물에 첨가된 병솔형 구조의 공중합체는 에폭시 수지와 혼용성 및 분산성이 매우 우수하며, 충격 흡수 효과를 가져 에폭시 접착제의 기계적 물성 및 접착강도를 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조용 에폭시 접착제 조성물은 자동차나 항공 산업 분야 등 높은 접착성과 내충격성을 필요로 하는 분야에서 널리 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
제조예
하기와 같이 그래프팅-프롬(Grafting-From) 방법을 통해 병솔형 공중합체를 합성하였다.
1) 1 단계: 고리형 알켄(NB-functionalized nitroxide radical) 화합물 합성
[반응식 1]
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시스-5-노보린-엑소-2,3-디카르복실 무수물(cis-5-Norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride)과 6-아미노헥산산(6-aminohexanoic acid)를 1:1 eq 비율로 드라이 톨루엔(dry toluene)에 녹여주었다. 그 후 환류 냉각기(reflux condenser)를 연결하고 고무 셉텀(rubber septum)으로 밀봉한 후 아르곤 퍼징(argon purging)을 30분 진행하였다. 퍼징(Purging)이 끝난 후 상온에서 트리에틸아민(triethylamine)(0.2 eq)을 방울방울 떨어뜨려 준 후 3일간 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 미정제 생성물(crude product)를 DCM으로 묽혀준 후 0.1N 농도 HCl 용액, 초순수(deionized water), 브라인(brine)으로 세척(washing) 해 주었다. 정제 후 유기물 층을 무수(anhydrous) MgSO4로 수분을 제거 한 후 용매를 증발기(evaporator)로 제거하고 진공 오븐(vacuum oven)에서 말려 주었다.
상기 합성한 노보린(norbornene)에 EDC, DMAP 촉매와 함께 드라이 DCM(dry DCM)에 녹여서 아르곤 퍼징(argon purging)을 진행해 주었다. 또한 N-TEMPO를 드라이 DCM(dry DCM)에 녹여 솔루션을 만든 후 퍼징(purging)이 끝난 노보린(norbornene) 솔루션에 상온에서 교반시키면서 방울방울 떨어뜨려 주었다. 반응은 상온에서 하룻밤 동안(overnight) 진행해 주었다. 반응이 끝난 후 초순수(deionized water), 브라인(brine)으로 세척(washing)을 해 준 후 무수(anhydrous) MgSO4로 수분을 제거하였다. 그 후 용매를 제거해 주었으며, 미정제 생성물(crude produc)t를 실리카 컬럼을 통해 정제해 주었다. 컬럼은 3/1 EtOAc/시클로헥산(cyclohexane) 용액으로 내려주었고 정제 후 진공 오븐(vacuum oven)에서 바짝 말려서 정제 생성물(pure product)를 얻을 수 있었다. 도 3은 각 단계별 목적 화합물에 대한 1H NMR 결과이며, 이를 통해 각 단계에서 목적 화합물이 합성된 것을 확인하였다.
2) 제2 단계: NB-폴리머(NB-polymer) 합성
먼저, ATRP로 하기와 같이 4종류의 선형 폴리머, 폴리 부틸아크릴레이트(Poly butyl acrylate, PBA), 폴리 터트 부틸 아크릴레이트(Poly tert butyl acrylate, PtBA), 폴리 부틸 아크릴레이트-b-폴리 글리시딜 메타크릴레이트(Poly butyl acrylate-b-Poly glycidyl methacrylate, PBA-b-PGMA), 폴리 부틸 아크릴레이트-b-폴리 터트 부틸 아크릴레이트(Poly butyl acrylate-b-Poly tert butyl acrylate, PBA-b-PtBA)를 합성하였다.
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다음으로, 하기 합성예 1 내지 4와 같이, 아르곤 챔버(Argon chamber)에서 상기 4종류의 선형 폴리머와 상기 제1 단계에서 합성된 니트록시드 라디칼 NB(NB-functionalized nitroxide radical)을 1:1 eq로 드라이 톨루엔(dry toluene)/DMSO(1:1) 용액에 녹인 후 브롬화 구리(copper bromide), Me6TREN 촉매를 넣어 주고 교반하였다. 반응은 3시간 정도 진행하였으며, 반응 후 아르곤 챔버(Argon chamber)에서 꺼내서 알루미나 컬럼을 통해 구리(copper) 촉매를 제거해 주었다. 정제된 솔루션을 증발기(evaporator)로 용매를 모두 날려 준 후 메탄올(Methanol), 메탄올/물(Methanol/Water), 디에틸에테르(Diethyl ether) 등에 침전을 두세 차례 잡아 미반응물, 부산물 등을 모두 제거해 주었다.
합성예 1: NB-g-PtBA
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합성예 2: NB-g-PBA
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합성예 3: NB-g-PBA-PGMA
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합성예 4: NB-g-PBA-PtBA
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000018
상기 라디칼 커플링(radical coupling)반응이 잘 진행되었는지 확인하기 위해 1H NMR을 측정하였고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4(a)를 보면 ATRP를 통해 PBA-b-PGMA가 합성이 잘 된 것을 확인할 수 있었다. PBA와 PGMA의 비율은 9:1정도로 PGMA가 10%인 블록 공중합체인 것을 확인할 수 있다. b, c, d peak을 1로 잡았을 때 프로톤(protone) 1개로 모두 정확하게 나오며, 프로톤(proton)이 2개인 피크(a peak)의 경우 인테그랄(Integral) 값이 18로 PBA와 PGMA 비율이 9:1인을 확인할 수 있었다. 도 4(b)를 보면 노보린(Norbornene)과 PBA-b-PGMA의 라디칼 커플링(radical coupling)을 진행 한 후에도 나머지 픽들의 비율은 변화 없이, e번 노보린 피크(norbornene peak)가 정확하게 프로톤(protone) 2개 나오는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 도 4(c) 및 도 4(d)를 보면 PtBA와 NB-g-PtBA가 잘 합성된 것을 확인할 수 있었다.
3) 3단계: 병솔형 공중합체(Bottlebrush) 합성
하기 합성례 5 내지 8과 같이 ROMP를 통해 노보린 체인(Norbonene chain)을 열어주어 주사슬을 형성하여 병솔형(BB) 공중합체를 합성하였다.
합성예 5: BB-g-PBA
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합성예 6: BB-g-PtBA
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000020
합성예 6-1: BB-g-PAA
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000021
합성예 7: BB-g-(PBA-b-PGMA)
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000022
합성예 8: BB-g-(PBA-b-PtBA)
Figure PCTKR2021015493-appb-img-000023
합성예 8-1: BB-g-(PBA-b-PAA)
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구체적으로, 준비된 제2 단계의 NB-폴리머를 증류된 THF에 녹여서, 동결 펌프 해동(freeze pump thaw)를 세 차례 진행하여 완벽하게 탈기(degassing)시켜주었다. 그 후 아르곤 챔버(Argon chamber)에서 그럽스(Grubbs) 3차 촉매를 통해 ROMP 반응을 진행하였다. 반응 후 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)를 통해 ROMP 반응을 종결시켜 주었고, 용매를 날리고 침전을 잡고 진공 오븐(vacuum oven)에서 말려 주었다. 주 사슬의 중합도는 그럽스(Grubbs) 3차 촉매와 NB-폴리머의 비율로 조절을 하였다. 상기 합성예 6 및 합성예 8의 경우 추가적으로 디프로텍션(deprotection) 공정을 수행하여 BB-g-PAA(합성예 6-1), BB-g-(PBA-b-PAA)(합성예 8-1)를 합성하였다. 주사슬의 중합도(degree of polymerization)의 경우 100, 200, 300으로 조절하여 합성을 하였다. 화합물의 합성여부를 확인하기 위해 1H NMR을 측정하였고, 이를 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면 ROMP를 통해 노보린 체인(Norbonene chain)이 열리고 주사슬이 합성된 것을 확인할 수 있었다.
분자량 및 변화율 측정
MALS(Multi angle light scattering) 장비를 통해 상기 제조예에서 합성한 화합물의 분자량과 변환율을 측정하였고, NB-g-PBA, NB-g-PtBA, NB-g-(PBA-b-PGMA), NB-g-(PBA-b-PtBA) 모두 변환율이 95%이상 나온 것을 확인하였다. 병솔형 공중합체(BB)의 dn/dc 값은 RI(Refractive Index detector)를 통해 직접 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
Mn
(Side Chain) 		Mn
(공중합체)		 dn/dc
합성예 1 NB-g-PtBA 1K 1K 0.045~0.052
합성예 6 BB-g-PtBA 3K 170K 0.065
BB-g-PtBA 1K 100K 0.065
BB-g-PtBA 1K 700K 0.065
BB-g-PtBA 4K 400K 0.055
합성예 7 BB-g-PBA-b-PGMA 4K(8:2) 400K 0.052
BB-g-PBA-b-PGMA 4K(9:1) 400K 0.052
도 6은 제조예에서 합성한 화합물의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 그래프이다. 도 6에서 3K는 NB-PtBA(분자량 3K)의 GPC 그래프이고, 150K는 BB-g-PtBA(분자량 150K)의 GPC 그래프, 300K는 BB-g-PtBA(분자량 300K)의 GPC그래프, 600K는 BB-g-PtBA(분자량 600K)의 GPC그래프이다. 도 6을 참조하면 잘 제어된(well-defined) 병솔형 공중합체가 합성된 것을 확인할 수 있었다.
유리전이온도 측정
병솔형 공중합체가 구조변화에도 불구하고 선형 공중합체와 같이 고무(rubber) 특성을 가지는지 DSC를 통해 유리전이온도를 측정하였고, 이를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면 선형 폴리머 PBA-b-PGMA의 유리전이온도(Tg)는 -4.3℃이고, BB-g-(PBA-b-PGMA)는 -3.2℃로 측정되어 선형 폴리머와 비교하여 BB-g-(PBA-b-PGMA)는 유리전이온도가 크게 변하지 않을 것을 확인할 수 있다.
에폭시 접착제의 접착성 평가
에폭시 수지(Epon 828), 경화제(Jeffamine D230)와 상기 합성예에서 제조된 선형 폴리머와 병솔형 공중합체를 첨가제로 하여 에폭시 접착제 샘플을 제조하고, ASTM-D1002 규격에 따라 접착성 테스트를 진행하고, 접착제 도포 두께는 0.08mm±0.02로 하였다. 상기 선형 폴리머와 병솔형 공중합체의 종류, 분자량 및 함량비를 달리하여 샘플을 제조하였으며, 이에 대한 테스트 결과를 표 2 내지 표 5과 도 8에 나타내었다.
Lap shear strength Neat 비교예 1 비교예 2 비교예 3
PBA(분자량 4K) PAA(분자량 3K) PBA-b-PGMA
(분자량 4K_9:1)
kgf 276 123 363
(130%)		 157
kgf/㎠ 85.6 38.1 112(130%) 48.5
MPa 8.39 3.73 11.0(130%) 4.76
Neat 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3
BB-g-PBA
(4K-400K)		 BB-g-PAA
(3K-170K)		 BB-g-PAA
(1K-100K)		 BB-g-(PBA-b-PGMA)
(4K-400K_9:1)
kgf 276 223 497
(180%)		 485
(160%)		 554
(200%)
kgf/㎠ 85.6 69 1504(180%) 150
(160%)		 172
(200%)
MPa 8.39 6.76 15.1(180%) 14.7
(160%)		 16.8
(200%)
상기 표 2 및 표 3을 참조하면 본 발명의 일 실시형태에 따른 병솔형 공중합체를 사용하는 경우 접착 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 3은 병솔형 공중합체가 PAA 또는 PBA-b-PGMA 블록을 포함하여 첨가제를 포함하지 않은 샘플에 비하여 160 내지 200% 접착강도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우 접착강도가 향상되었으나, 실시예와 비교하여 향상 효과가 크지 않았다. 또한 비교예 4의 경우 첨가제로 병솔형 공중합체를 사용하였으나 PBA 블록만을 포함하고 있어 오히려 접착 강도가 저하된 것을 확인할 수 있다.
도 8(a) 및 도 8(b)에 나타난 샘플의 첨가제 종류, 분자량, 및 함량은 하기 표 4 및 표 5와 같다.
번호 첨가제 분자량(곁사슬) 블록중합비 함량(중량%)
샘플 1 PBA 4K - 0.5
샘플 2 PBA-b-PGMA 4K 7:3 0.5
샘플 3 BB-g-PBA 400K(4K) - 0.5
샘플 4 BB-g-PBA 400K(4K) - 1
샘플 5 BB-g-(PBA-b-PGMA) 400K(4K) 7:3 0.5
번호 첨가제 분자량(곁사슬) 함량(중량%)
샘플 6 PAA 3K 0.5
샘플 7 BB-g-PAA 3K(1K) 0.5
샘플 8 BB-g-PAA 100K(1K) 0.5
샘플 9 BB-g-PAA 700K(1K) 0.5
샘플 10 BB-g-PAA 700K(1K) 2.5
상기 표 4와 도 8(a)를 참조하면, 병솔형 공중합체 BB-g-(PBA-r-PGMA)를 첨가제로 사용하였을 때 약 200%정도 접착력이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 PBA 블록이 고무 특성을 가져 공동현상(cavitation)을 통해 외부 충격을 효과적으로 흡수하고, 에폭시 매트릭스 내의 응집력(cohesion)을 증가시켜 접착력을 향상시기기 때문인 것으로 판단된다. 또한 PGMA 블록으로 인하여 에폭시와 혼합성이 향상되어 병솔형 공중합체가 에폭시 수지에 잘 섞이도록 했기 때문인 것으로 판단된다.
또한 BB-g-PBA 샘플의 경우 선형 PBA 샘플에 비하여 접착력이 다소 향상되었으나, 에폭시 수지만을 사용한 경우보다 접착력이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 BB-g-PBA의 첨가량이 증가하는 경우 접착력이 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 병솔형 공중합체라도 하더라도 PBA 블록만을 포함하는 경우에는 외부 충격을 분산 및 흡수하는 효과를 발휘하기 어려운 것을 알 수 있다.
상기 표 5와 도 8(b)를 참조하면, 병솔형 공중합체(BB-g-PAA)를 첨가제로 사용하였을 때, 선형 PAA를 사용한 경우(샘플 6)보다 접착력(Adhesion)이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 PAA 블록의 카르복실산(carboxylic acid) 그룹이 기판과 효과적으로 수소결합(hydrogen bonding)을 하여 접착력이 크게 향상되는 것으로 볼 수 있다. 선형 PAA 샘플의 경우도 접착력이 향상되었으나, BB-g-PAA의 샘플보다는 향상 효과가 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 병솔형 공중합체가 구조적 장점으로 인하여 분산성이 보다 향상되기 때문인 것으로 판단된다.
분산성 평가
에폭시 수지 내에서 성형 중합체의 상태를 평가하기 위하여 샘플 2(PBA-b-PGMA) 및 샘플 5(BB-g-(PBA-b-PGMA)에 대하여 TEM(투과전자현미경)으로 촬영하고, 이의 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 샘플 2는 PGMA 블록을 포함하나 부분적으로 뭉치는(aggregation) 부분들이 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반하여 샘플 5는 같은 비율의 PGMA 블록을 가짐에도 불구하고 병솔형 구조로 인하여 뭉치지 않고 잘 분산되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 고리형 화합물 A를 포함하는 코어부와 상기 코어부에 연결되는 쉘부를 포함하고, 상기 고리형 화합물 A의 고리 오픈에 의해 중합되어 연결되는 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021015493-appb-img-000025
    상기 화학식 1에서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 고리형 알켄이고,
    상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬, 알킨(alkyne), 니트록시드, 에스테르, 에테르, 아민, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12 의 탄소 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 헤테로 고리, 또는 이들의 조합이며,
    상기 B 및 D는 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 글리콜이며(단, B 및 D가 모두 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트, C2 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트인 경우는 제외),
    p는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, n 및 m는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 화합물 A는 하기 화학식 중 어느 하나인 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제:
    Figure PCTKR2021015493-appb-img-000026
    상기 화학식에서,
    R은 할로겐, 히드록시, 카르복시, 아민, 또는 알킬이고,
    q는 0 또는 1 내지 6의 정수이며,
    화학식(2) 및 (8)의 점선은 치환 또는 비치환된 탄소 고리 또는 헤테로 고리이고,
    Figure PCTKR2021015493-appb-img-000027
    는 R1과 연결되는 것을 의미한다.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 B 및 D 중 어느 하나는 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트이고, 다른 하나는 글리시딜 아크릴레이트인 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B 및 D는 아크릴산인 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제는 하기 화학식으로 표시되는 단위체를 포함하는 것인, 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제:
    Figure PCTKR2021015493-appb-img-000028
    Figure PCTKR2021015493-appb-img-000029
    상기 식에서 k는 1 내지 1000의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제용 첨가제는 분자량이 100 내지 1,000K Da인 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제.
  7. 코어부 및 쉘부를 가지는 단위체를 포함하고, 상기 코어부의 중합에 의해 주사슬을 형성하며, 상기 쉘부가 상기 주사슬에 연결되어 외부를 향하는 방향으로 배치되는 곁사슬을 형성하고, 상기 곁사슬은 에폭시 친화성 작용기을 가지는 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 곁사슬은 폴리 알킬 아크릴레이트, 폴리 알킬 메타크릴레이트, 폴리 아크릴산, 폴리 글리시딜 아크릴레이트, 폴리 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 폴리 에틸렌 글리콜을 포함하는 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코어부는 치환 또는 비치환된 고리형 알켄을 포함하는 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제.
  10. 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 병솔형 구조의 에폭시 접착제용 첨가제; 및
    에폭시 수지;
    를 포함하는 구조용 에폭시 접착제 조성물.
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