KR20210123643A - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 내부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 중합체를 포함하며, 상기 외부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 공중합체를 포함하되, 상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 200,000 내지 1,000,000이고, 상기 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000이며, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{CORE-SHELL COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE CORE-SHELL COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE CORE-SHELL COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지(PVC)는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 염화비닐계 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁다. 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공 시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이로 인해 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
한편, 상기 염화비닐계 수지는 성형품 제조 시, 일반적으로 충격강도를 보강하기 위한 충격보강제로서 MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 수지를 이용하는데, 충격강도를 향상시키기 위해, MBS 수지 내에 고무의 함량을 높이는 경우, 성형품에서 분산성이 저하되면서 돌기가 발생하는 등 가공성이 저하되는 문제가 발생하고, 고무의 함량을 낮추는 경우, 성형품의 가공성은 우수하나 충격강도가 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명자는 수지 조성물의 충격보강제로 사용되는 코어-쉘 공중합체의 쉘 제조 단계에서 중량 평균 분자량(Mw)이 상이한 내부 쉘 및 외부 쉘을 각각 형성할 수 있으면, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 가공성을 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
KR 2012-0135975 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체를 제조하고, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체 입자의 분산성 및 상기 성형품의 충격강도를 개선시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 내부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 중합체를 포함하며, 상기 외부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 공중합체를 포함하되, 상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 200,000 내지 1,000,000이고, 상기 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000이며, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 형성하는 단계(S10); 상기 코어 상에, 개시제의 미투입 조건으로 알킬 메타크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000인 중합체를 함유하는 내부 쉘을 형성하는 단계(S20); 및 상기 내부 쉘 상에, 개시제의 투입 조건으로 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 공중합체를 함유하는 외부 쉘을 형성하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부인 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 수지 조성물, 특히 염화비닐계 수지의 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체 입자의 분산성 및 상기 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래부'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래부'는 중합체의 중합 시, 투입되는 연쇄 이동제가 중합 반응에 참여하여 중합물의 연쇄이동 반응을 유도하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 형성하는 단량체가 중합된 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분 또는 고무 공중합체(rubber copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 코어-쉘 공중합체의 쉘을 형성하는 단량체가 코어에 그라프트 중합되어, 코어를 감싸는 형태를 나타내는 쉘 또는 쉘 층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경'은 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 측정된 중량 평균 입경(D50)을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '중량 평균 분자량(average molecular weight)'은 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 평균 분자량으로서, 측정 대상이 되는 고분자를 건조하고 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 용해시켜 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정된 중량 평균 분자량을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 이하에서 개시되는 중량 평균 분자량의 단위는 g/mol일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체가 제공된다. 상기 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 내부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 중합체를 포함하며, 상기 외부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 공중합체를 포함하되, 상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 200,000 내지 1,000,000이고, 상기 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000이며, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부인 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 중량 평균 분자량이 상기 수치 범위로 제어된 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함함과 동시에, 상기 코어-쉘 공중합체 내 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘의 함량 범위가 상기 수치 범위로 제어됨으로써, 코어의 함량이 증대됨에도 불구하고 쉘의 그라프팅 효율이 향상되어, 상기 코어-쉘 공중합체를 수지 조성물의 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체 입자의 분산성 및 상기 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 고무성 코어일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체는 코어를 이루는 주성분으로서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 디엔계 고무 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 1,3-부타디엔을 코어의 주성분으로 포함함으로써, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 70 내지 90 중량부, 73 내지 87 중량부, 또는 75 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체의 분산성 및 상기 성형품의 상온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 코어는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 이외에 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 70 내지 90 중량부, 73 내지 87 중량부, 또는 75 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체의 분산성 및 상기 성형품의 상온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 내부 쉘을 이루는 주성분으로서, 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체일 수 있으며, 이 때 탄소수 1 내지 18의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트로, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 또는 옥타데실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도 및 열 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 내부 쉘에 포함되는 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 8 내지 20 중량부 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 상온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 내부 쉘은 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 이외에 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 쉘의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 8 내지 20 중량부 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 상온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 200,000 내지 1,000,000, 300,000 내지 800,000 또는 400,000 내지 700,000일 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 후술하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법 상 내부 쉘을 형성하는 단계(S20)에서 사용되는 단량체 및 개시제의 투입량을 조절함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 외부 쉘의 그라프트 효율을 향상시키는 성분으로서, 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체일 수 있으며, 이 때 탄소수 1 내지 18의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트로, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 또는 옥타데실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 내 외부 쉘의 그라프트 효율이 향상되는 효과가 있다.
상기 외부 쉘에 포함되는 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 외부 쉘을 이루는 단량체 유래 반복단위 총 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 10 내지 40 중량부, 또는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체의 분상성이 향상되면서 성형품의 가공성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 외부 쉘의 그라프트 효율을 향상시키는 성분으로서, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 이 때 탄소수 1 내지 18의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트로, 트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 또는 옥타데실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트일 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 내 외부 쉘의 그라프트 효율이 향상되는 효과가 있다.
상기 외부 쉘에 포함되는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 외부 쉘을 이루는 단량체 유래 반복단위 총 100 중량부에 대하여, 50 내지 90 중량부, 60 내지 90 중량부, 또는 70 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체의 분상성이 향상되면서 성형품의 가공성이 향상되는 효과가 있다.
특히, 상기 외부 쉘이, 상기 외부 쉘을 이루는 단량체 유래 반복단위 총 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 내지 50 중량부, 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 내지 90 중량부로 포함할 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 저온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 외부 쉘은 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 이외에 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 외부 쉘의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 8 내지 20 중량부 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체의 분상성이 향상되어 성형품의 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000, 10,000 내지 80,000, 또는 10,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 후술하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법 상 외부 쉘을 형성하는 단계(S30)에서 사용되는 단량체 및 개시제의 투입량을 조절함으로써 제어될 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량을 200,000 내지 1,000,000로, 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량을 10,000 내지 100,000로 제어할 수 있으며, 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서, 코어-쉘 공중합체는 열가소성 수지와의 상용성이 우수하여, 열가소성 수지의 충격보강제로 사용될 경우 최종 성형품의 저온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부일 수 있다. 이 경우에는 상기 코어-쉘 공중합체의 중합 안정성이 향상되어 응집물의 형성을 방지하고, 코어-쉘 공중합체의 탄성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm, 160 내지 240 nm 또는 170 내지 230 nm일 수 있다. 상기 범위 내로 균일한 평균 입경을 갖는 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품 내에서 코어-쉘 공중합체의 분상성과 및 상기 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법은, 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 형성하는 단계(S10); 상기 코어 상에, 개시제의 미투입 조건으로 알킬 메타크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000인 중합체를 함유하는 내부 쉘을 형성하는 단계(S20); 및 상기 내부 쉘 상에, 개시제의 투입 조건으로 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 공중합체를 함유하는 외부 쉘을 형성하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부 일 수 있다.
상기 코어를 형성하는 단계(S10)는, 코어 중합체를 중합하기 위한 단계로, 상기 공액디엔계 단량체 이외에, 필요에 따라 상기 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체 또는 가교성 단량체를 더 투입하여 중합할 수 있으며, 상기 코어를 형성하기 위하여 투입되는 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 내부 쉘을 형성하는 단계(S20)는, 앞서 제조한 코어 상에 코어를 감싸는 내부 쉘을 그라프트 중합하기 위한 단계로, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 이외에, 필요에 따라 알킬 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체 또는 가교성 단량체를 더 투입하여 중합할 수 있으며, 상기 내부 쉘을 형성하기 위하여 투입되는 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한, 내부 쉘에 포함되는 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 외부 쉘을 형성하는 단계(S30)는, 앞서 제조한 내부 쉘 상에 내부 쉘을 감싸는 외부 쉘을 형성하기 위한 단계로, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 이외에, 필요에 따라 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체 또는 가교성 단량체를 더 투입하여 중합할 수 있으며, 상기 외부 쉘을 형성하기 위하여 투입되는 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한, 외부 쉘에 포함되는 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같이, 상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량은 상기 내부 쉘을 형성하는 단계(S20)의 중합 시 투입되는 단량체 및 개시제의 함량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 알킬 메타크릴레이트 단량체의 함량을 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 조절함과 동시에, 개시제의 미투입 조건으로 내부 쉘의 중합을 수행함으로써, 상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 내지 1,000,000로 제어될 수 있다.
또한, 상기 외부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량은 상기 외부 쉘을 형성하는 단계(S30)의 중합 시 투입되는 단량체 및 개시제의 함량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S30) 단계에서 투입되는 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체의 함량을 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 조절함과 동시에, 투입되는 개시제의 함량을 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.4 중량부, 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 조절함으로써, 상기 외부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000로 제어될 수 있다.
이와 같이, 상기 제조방법으로 제조된 코어-쉘 공중합체는 200,000 내지 1,000,000의 높은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 함유하는 내부 쉘, 및 10,000 내지 100,000의 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 함유하는 외부 쉘을 포함함으로써, 상기와 같이 높은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 쇄들이 코어 상에 안정적으로 그라프팅될 수 있고, 이에 따라, 코어-쉘 공중합체는 열가소성 수지의 매트릭스와 결합력이 향상되어, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 상온 충격강도 및 저온 충격강도가 향상될 수 있다. 또한, 상기와 같이 낮은 중량 평균 분자량을 갖은 외부 쉘이 내부 쉘 상에 그라프팅됨으로써, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 상에서 코어-쉘 공중합체 입자의 분상성이 향상될 수 있고, 이에 따라, 코어의 함량이 증대되더라도 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 개시제는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 개시제는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에서 외부 쉘의 분자량 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어를 형성하는 단계, 내부 쉘을 형성하는 단계 및 외부 쉘을 형성하는 단계의 중합은 50 내지 150 ℃ 또는 50 내지 100 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 각 단계의 중합을 실시하기 위해 통상적으로 이용되는 각종 용매 및 첨가제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
예를 들어, 상기 코어를 형성하는 단계, 내부 쉘을 형성하는 단계 및 외부 쉘을 형성하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법을 이용하여 실시될 수 있고, 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 특히, 상기 코어 중합 단계(S10)에서 투입되는 개시제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물；메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물；디메틸아닐린 등의 아민 화합물；등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적인 예로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제；미리스틴산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제；알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제； α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 적합하게 이용된다. 상기 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소듐 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체는 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 수지 조성물은 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부 또는 2 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 성형 시, 코어-쉘 공중합체의 분산성 및 성형품의 가공성이 우수하며, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내후성 및 표면 광택 특성을 저하시키지 않으면서 충격강도 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 내 포함된 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 내지 250 nm로, 열가소성 수지의 가공 공정에서 첨가제로 사용함으로써, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 가공성, 내구성, 및 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐계 수지 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 충진제, 착색제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 산화방지제, 상용화제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 정전기방지제 및 방염제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이러한 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 이하의 함량 범위로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하여 성형품을 얻는 방법은 예를 들어, 이축압출기, 일축압출기 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
<코어-쉘 공중합체 제조>
(1) 코어 중합(S10)
질소 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 증류수 100 중량부, 황산 제1철(ferrous sulfate) 0.002 중량부 및 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.04 중량부, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene, BD) 80 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40 ℃로 유지시켰다. 유화제로 포타슘 올레이트(potassium oleate) 0.8 중량부와 개시제로 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(di-isopropylbenzene hydroperoxide, DIPHP) 0.2 중량부 및 활성화제로 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.2 중량부를 상기 반응기에 일시에 투입하고 60 ℃에서 12 시간 반응시켜 코어 라텍스를 제조하였다.
(2) 내부 쉘 그라프트 중합(S20)
상기 제조된 코어 라텍스를 포함하는 질소 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 10 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.1 중량부를 일시에 투입하고, 60 ℃에서 3 시간 동안 그라프트 중합 반응을 진행시켜, 상기 코어 상에 내부 쉘이 그라프팅된 형태의 라텍스를 수득하였다.
(3) 외부 쉘 그라프트 중합(S30)
상기 수득한, 코어 상에 내부 쉘이 그라프팅된 형태의 라텍스를 포함하는 질소 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 7 중량부, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.2 중량부를 일시에 투입하고, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응을 진행시켜, 코어-쉘 공중합체를 제조하였다. 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 210 nm이었다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스에 이온교환수를 투입하여 고형분 함량을 10 중량%로 희석하고, 일정 응집 온도까지 상승시킨 후, 20 중량% 농도로 희석된 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리를 수득하였다. 이후, 수득한 응집 슬러리에서 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 코어-쉘 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어 중합 시 1,3-부타디엔 80 중량부 대신 75 중량부로, 내부 쉘 그라프트 중합 시 메틸 메타크릴레이트 10 중량부 대신 13 중량부로, 외부 쉘 중합 시 부틸 아크릴레이트 7 중량부 대신 10 중량부로, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부 대신 2 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 코어-쉘 공중합체의 평균 입경을 하기 측정 방법을 통하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 외부 쉘 중합 시 부틸 아크릴레이트 7 중량부 대신 9.5 중량부로, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 외부 쉘 중합 시 부틸 아크릴레이트 7 중량부 대신 4 중량부로, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부 대신 6 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 내부 쉘 중합 시 메틸 메타크릴레이트 10 중량부 대신 20 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 및 소듐 포름알데히트 술폭실레이트 0.2 중량부를 투입하고, 외부 쉘 중합 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어 중합 시 1,3-부타디엔 80 중량부 대신 65 중량부로, 내부 쉘 그라프트 중합 시 메틸 메타크릴레이트 10 중량부 대신 25 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어 중합 시 1,3-부타디엔 80 중량부 대신 95 중량부로, 내부 쉘 그라프트 중합 시 메틸 메타크릴레이트 10 중량부 대신 4 중량부로, 외부 쉘 중합 시 부틸 아크릴레이트 7 중량부 대신 0.7 중량부로, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부 대신 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 외부 쉘 중합 시 개시제 투입 없이, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 내부 쉘 중합 시 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 및 소듐 포름알데히트 술폭실레이트를 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 내부 쉘 중합 시 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 및 소듐 포름알데히트 술폭실레이트를 0.2 중량부로 투입하고, 외부 쉘 중합 시 개시제 투입 없이 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 내부 쉘 그라프트 중합 시 메틸 메타크릴레이트 10 중량부 대신 17 중량부로, 외부 쉘 중합 시 부틸 아크릴레이트 7 중량부 대신 2 중량부로, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부 대신 1 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 내부 쉘 그라프트 중합 시 메틸 메타크릴레이트 10 중량부 대신 3 중량부로, 외부 쉘 중합 시 부틸 아크릴레이트 7 중량부 대신 12 중량부로, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예 >
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8로부터 제조된 코어-쉘 공중합체의 내부 쉘과 외부 쉘에 함유되는 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 측정 방법으로 측정하였고, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8로부터 제조된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염화비닐 수지 조성물 상에서 코어-쉘 공중합체의 분산성, 및 상기 염화비닐 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도를 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 열가소성 염화비닐 수지 조성물 시편의 제조 및 평가를 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 중량 평균 분자량(Mw): 고분자의 중합 과정 중 측정 대상의 중합이 완료될 시 샘플을 채취 및 건조하여, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 0.5 중량%로 용해시켜 고분자를 분리 및 건조한 후 0.25 중량% 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정된 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있다. 구체적으로, 코어-내부 쉘의 중합 완료 시 샘플을 채취 및 건조하고, 아세톤에서 40 시간 교반한 다음 15000 rpm에서 원심분리기로 졸-겔을 분리하고 분리된 졸 부분을 THF에 용해시켜 GPC를 이용하여 내부 쉘의 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다. 또한, 외부 쉘의 경우 코어-쉘(내부 쉘-외부 쉘 포함)의 중합 완료 시 상기와 동일한 방법으로 내부 쉘-외부 쉘을 포함하는 쉘의 중량 평균 분자량을 측정한 후 상기 측정된 내부 쉘의 중량 평균 분자량 제외한 외부 쉘의 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다. 또한, 내부 쉘 및 외부 쉘 간의 분자량 차이가 큰 경우 이와 같은 측정 방법으로 측정될 수 있고, 내부 쉘 및 외부 쉘 간의 분자량이 유사한 경우에는 분자량 변화 정도를 그라프트 효율로 산술하여 측정할 수 있다.
<열가소성 수지 조성물 제조 및 충격강도 측정용 시편의 제조>
염화비닐계 수지(LS100, LG화학 제조) 100 중량부, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 코어-쉘 공중합체 분체 7 중량부, 칼슘/아연(Ca/Zn) 열 안정제 4.2 중량부, 티타늄 옥사이드(TiO2)안료(CR834, Tronox® 제조) 4.0 중량부, 칼슘 카보네이트(CaCO3) 10 중량부를 Henxel mixer에서 5,000 rpm으로 120 ℃까지 승온하면서 혼련시켜 염화비닐계 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 제조한 염화비닐계 열가소성 수지 조성물을 이축 압출기를 이용하여 200 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛을 수득하였다. 상기 수득한 펠렛을 다이온도 220 ℃에서 T-다이 압출을 통하여 1/8" 인치 두께의 각 시편을 제작하였다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 상기 제조한 1/8" 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온(23 ℃) 및 저온(-30 ℃)을 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 1/8" 인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하여 그 결과를 (kgf·cm/cm) 단위로 기재하였다.
* 분산성: 미분산용융체(fish-eye)의 특성을 관찰하여 측정하였다. 열가소성 수지 조성물 제조시 첨가제 및 충진제를 첨가하지 않고 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(Tdie)를 장착한 20 mm 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 mm 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 10 cm * 10 cm 면적 내 미분산 용융체의 개수가 1개 이하 5점, 2 ~ 3 개 4점, 4 ~ 5 개 3점, 6 ~ 9 개 2점, 10개 이상 1점으로 평가하였다.
중합 조성 (중량부) 분자량(Mw) 물성 평가
코어 내부 쉘 외부 쉘 내부 쉘
(g/mol)		 외부 쉘
(g/mol)		 상온충격강도
(kgf·cm/cm)		 저온충격강도
(kgf·cm/cm)		 분산성
(5점법)
BD MMA BA MMA
실시예 1 80 10 7 3 46만 3만 102 56 5
실시예 2 75 13 10 2 56만 4만 95 48 5
실시예 3 80 10 9.5 0.5 46만 2만 88 13 4
실시예 4 80 10 4 6 46만 3만 91 15 4
비교예 1 80 20 - - 3만 - 16 10 2
비교예 2 65 25 7 3 52만 3만 15 35 5
비교예 3 95 4 0.7 0.3 27만 1만 65 42 1
비교예 4 80 10 7 3 45만 34만 99 12 2
비교예 5 80 10 7 3 4만 2만 24 9 5
비교예 6 80 10 7 3 4만 23만 26 6 3
비교예 7 80 17 2 1 62만 2만 98 51 1
비교예 8 80 3 12 5 22만 6만 3 2 4
상기 표 1을 참조하면, 코어-쉘 공중합체 내 조성 성분들이 적정 범위 내로 포함되고, 내부 쉘 및 외부 쉘의 중량 평균 분자량이 적정 범위 내에 포함되는 실시예 1 내지 4는 비교예들에 비하여 충격강도 및 분산성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 코어-쉘 공중합체 내 코어의 함량이 적정 범위보다 적은 비교예 2는 상온 충격강도가 다른 실시예에 비해 저하되었고, 코어의 함량이 적정 범위보다 많은 비교예 3은 상온 충격강도 및 분산성이 모두 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 코어-쉘 공중합체 내 외부 쉘의 함량이 적정 범위보다 적은 비교예 7은 분산성이 현저히 저하되었고, 내부 쉘의 함량이 적정 범위보다 적은 비교예 8은 상온 충격강도 및 저온 충격강도가 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.
한편, 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량이 적정 범위를 초과한 비교예 4는 저온 충격강도 및 분산성 개선 효과가 미미하였음을 확인하였고, 내부 쉘 및 외부 쉘을 단계적으로 중합하지 않고 쉘을 단 층으로 형성한 비교예 1, 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량이 적정 범위 미만인 비교예 5, 및 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량이 적정 범위 미만이고 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량이 적정 범위를 초과한 비교예 6은 상온 충격강도, 저온 충격강도 및 분산성이 저하되었음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 비교예들은 충격강도, 분산성 및 열안정성 모두에 있어서 실시예 대비 열위임을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 내부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 중합체를 포함하며,
    상기 외부 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 공중합체를 포함하되,
    상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 200,000 내지 1,000,000이고, 상기 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000이며,
    상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부 쉘은 상기 외부 쉘을 이루는 단량체 유래 반복단위 총 100 중량부에 대하여,
    상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 내지 50 중량부, 및 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 내지 90 중량부를 포함하는 코어-쉘 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 외부 쉘은 상기 외부 쉘을 이루는 단량체 유래 반복단위 총 100 중량부에 대하여,
    상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 15 내지 30 중량부, 및 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 내지 85 중량부를 포함하는 코어-쉘 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부 쉘에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 400,000 내지 700,000이고, 상기 외부 쉘에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 50,000인 코어-쉘 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 내지 250 nm인 코어-쉘 공중합체.
  6. 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 형성하는 단계(S10);
    상기 코어 상에, 개시제의 미투입 조건으로 알킬 메타크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000인 중합체를 함유하는 내부 쉘을 형성하는 단계(S20); 및
    상기 내부 쉘 상에, 개시제의 투입 조건으로 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 공중합체를 함유하는 외부 쉘을 형성하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어의 함량은 70 내지 90 중량부이고, 상기 내부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부이며, 상기 외부 쉘의 함량은 5 내지 25 중량부인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서 투입되는 개시제의 함량은 상기 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 개시제는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 열가소성 수지 조성물.
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