CN113678288B - 包含掺杂有掺杂元素的锂镍基氧化物的正极活性材料以及包含该正极活性材料的二次电池 - Google Patents
包含掺杂有掺杂元素的锂镍基氧化物的正极活性材料以及包含该正极活性材料的二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113678288B CN113678288B CN202080027607.2A CN202080027607A CN113678288B CN 113678288 B CN113678288 B CN 113678288B CN 202080027607 A CN202080027607 A CN 202080027607A CN 113678288 B CN113678288 B CN 113678288B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- doping element
- doping
- active material
- ltoreq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 15
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018198 Ni—Co—M Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种二次电池用正极活性材料，其包括：掺杂有掺杂元素(M')的锂镍基氧化物，其中所述掺杂元素(M')是选自由钛(Ti)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，其中当所述掺杂元素(M')是Ti时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量为3000ppm至5000ppm，其中当所述掺杂元素(M')是Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量为500ppm至5000ppm，并且其中当所述掺杂元素(M')是Ti和Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，总掺杂含量为3500ppm至5000ppm。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2019年11月27日递交的韩国专利申请10-2019-0154435号和于2020年9月15日递交的韩国专利申请10-2020-0118542号的权益，它们的公开内容通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及包含掺杂有掺杂元素的锂镍基氧化物的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的二次电池
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，作为其中的一部分，最积极研究的领域是利用电化学的发电和储能领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学设备的代表实例，其使用范围趋于逐渐扩大。
近来，随着技术的发展和对便携式计算机、便携式电话和照相机等移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，已经对具有高充电/放电特性和寿命特性并且环境友好的锂二次电池进行了许多研究，并且已经商业化并被广泛使用。
另外，随着对于环境问题的关注日益增加，对电动车辆、混合动力电动车辆等频繁进行研究，此类车辆可以替代使用化石燃料的车辆，例如汽油车和柴油车(其是空气污染的主要原因之一)。尽管主要使用镍氢二次电池作为电动汽车和混合动力电动汽车的电源，但对于使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池也正进行着积极的研究，其中一部分处于商业化阶段。
当前，LiCoO2、三元系统(NMC/NCA)、LiMnO4、LiFePO4等用作锂二次电池的正极材料。其中，对于LiCoO2，与三元系统相比，存在相同电压下钴的成本高且容量低的问题，因此为了提高二次电池的容量，具有高Ni含量的三元系统的使用正逐渐增加。
同时，在使用这种正极材料制造正极的情况下，在电极加工期间进行电极的辊压过程。在此情况下，为了提高正极的电极密度，辊压密度被增强。
然而，当如上所述为了提高辊压密度而增加辊压压力时，出现了颗粒破裂。在此情况下，随着活性材料的比表面积增加，活性材料与电解质之间的副反应加快。因此，存在产生大量气体并且寿命特性迅速劣化的问题。
因此，迫切需要开发一种能够解决上述问题并且即使在高辊压压力下也防止颗粒破裂的技术。
发明内容
[技术问题]
设计了本发明以解决上述问题，本发明的目的在于提供一种正极活性材料以及包含该正极活性材料的二次电池，所述正极活性材料即使在高压力辊压期间也可使破裂最小化，从而防止由于正极活性材料的比表面积增加而造成的电解质副反应，由此改善了寿命特性，同时解决了高温储存期间的气体生成和电阻增加的问题。
[技术方案]
应当理解，本文所使用的术语和措词不应被解释为限于一般或词典的含义，并且可以定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的发明人做出的发明，此外，术语和措词应被解释为具有与本发明的技术精神相符的含义和概念。
下文中，将描述本发明的一个实施方式的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的二次电池。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包括：掺杂有掺杂元素(M')的锂镍基氧化物，
其中所述掺杂元素(M')是选自由钛(Ti)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，
其中当所述掺杂元素(M')是Ti时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量为3000ppm至5000ppm，
其中当所述掺杂元素(M')是Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量为500ppm至5000ppm，并且
其中当所述掺杂元素(M')是Ti和Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，总掺杂含量为3500ppm至5000ppm。
具体地，当所述掺杂元素(M')是Ti时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，Ti的掺杂含量可以在上述范围内，特别是其可以为3000ppm至4000ppm。
作为选择，当所述掺杂元素(M')是Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，Mg的掺杂含量可以在上述范围内，特别是其可以为2000ppm至4000ppm。
作为选择，当所述掺杂元素(M')是Ti和Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，总掺杂含量可以在上述范围内，特别是其可以为4000ppm至5000ppm。另外，Ti和Mg的基于重量的掺杂含量比可以为1:9至9:1，特别是5:5至9:1。
经掺杂的锂镍基氧化物可以是下述化学式1表示的二次电池用正极活性材料：
LiaNi1-x-y-zCoxMyM'zO2-wAw (1)
在上式中，
M是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，
M'是选自由Ti和Mg组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，
1.00≤a≤1.5，0<x<y，0.2≤x+y≤0.4且0≤w≤0.001，并且z根据掺杂元素按照第一实施方式中定义的含量来确定。
特别地，其可以是实质上包含Mn作为M的下述化学式2表示的二次电池用正极活性材料：
LiaNi1-x-y-zCox(MnsAlt)yM'zO2-wAw (2)
在上式中，
M'是选自由Ti和Mg组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，
1.00≤a≤1.5，0<x<y，0.2≤x+y≤0.4，0<s≤1，0≤t<1，且0≤w≤0.001，并且z根据掺杂元素按照第一实施方式中定义的含量来确定。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述正极活性材料的正极。
另外，提供了一种二次电池，在其结构中，电极组件以被电解质浸渍的状态嵌入电池盒中，所述电极组件包括上述正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包括：掺杂有掺杂元素(M')的锂镍基氧化物，
其中所述掺杂元素(M')是选自由钛(Ti)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，
其中当所述掺杂元素(M')是Ti时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量为3000ppm至5000ppm，
其中当所述掺杂元素(M')是Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量为500ppm至5000ppm，并且
其中当所述掺杂元素(M')是Ti和Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，总掺杂含量为3500ppm至5000ppm。
也就是说，根据掺杂何种掺杂元素来确定用于展现本发明效果的掺杂元素(M')的掺杂含量。
换言之，其取决于掺杂元素是单独的钛(Ti)、单独的镁(Mg)、还是钛(Ti)和镁(Mg)都掺杂。
特别地，当所述掺杂元素(M')是Ti时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量可以为3000ppm至5000ppm，特别是3000ppm至4000ppm。
当所述掺杂元素(M')是Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，掺杂含量可以为500ppm至5000ppm，特别是1000ppm至5000ppm，更特别是2000ppm至4000ppm。
作为选择，当掺杂元素(M')是Ti和Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总量，总掺杂含量可以为3500ppm至5000ppm，特别是4000ppm至5000ppm。
如果掺杂含量过小而超出上述范围，则无法获得本发明的防止正极活性材料的颗粒破裂的效果，而如果掺杂含量过大，也是不优选的，因为掺杂元素导致锂镍基氧化物的晶体结构的稳定性降低，因此反而容易发生颗粒破裂。
同时，作为本发明人反复深入研究的结果，发现掺杂元素(M')最优选为Ti，优选至少含有Ti。
具体而言，常规上虽然已公开了作为掺杂元素的各种元素，但当需要太多的掺杂元素时，会导致制造成本增加，并且影响高镍含量的锂镍基氧化物原本展现出的性质，这是不优选的。也就是说，防止颗粒破裂同时不影响锂镍基氧化物本身性质的掺杂量最优选在上述范围内。然而，一些掺杂元素的问题在于，需要较大的掺杂量来展现出防止颗粒破裂的效果，而当满足上述范围时，Ti是最优异地展现出防止颗粒破裂效果的元素。
然而，在Mg的情况下，颗粒破裂的改善与Ti相比存在限制，但是即使掺杂量较小，也展现出改善颗粒破裂的效果。因此，当希望以较小的量展现该效果时，优选使用Mg。
出于这个原因，当同时包含Ti和Mg作为掺杂元素(M')时，其基于重量的含量比可以为1:9至9:1，特别是可以为5:5至9:1，因为Ti展现出最理想的改善颗粒破裂的效果。
同时，具体地，本发明的锂镍基氧化物可以由下述化学式1表示：
LiaNi1-x-y-zCoxMyM'zO2-wAw (1)
在上式中，
M是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，
M'是选自由Ti和Mg组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，
1.00≤a≤1.5，0<x<y，0.2≤x+y≤0.4且0≤w≤0.001，并且z根据掺杂元素按照第一实施方式中定义的含量来确定。
具体地，本发明的锂镍基氧化物可以是锂过渡金属氧化物，其实质上含有Ni和Co并且实质上含有Mn和Al中的至少一种元素。
此外，锂过渡金属氧化物可掺杂有Ti和/或Mg。
更具体地，锂镍基氧化物可以由实质上包含Ni、Co和Mn的下述化学式2表示：
LiaNi1-x-y-zCox(MnsAlt)yM'zO2-wAw (2)
在上式中，
M'是选自由Ti和Mg组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，
1.00≤a≤1.5，0<x<y，0.2≤x+y≤0.4，0<s≤1，0≤t<1和0≤w≤0.001，并且z根据掺杂元素按照第一实施方式中定义的含量来确定。
当使用上述活性材料时，由本发明限定的元素的掺杂所带来的改善颗粒破裂的效果是最优异的。
掺杂的锂镍基氧化物可以通过任意方法制备而没有限制，只要是通过将掺杂元素加入锂过渡金属氧化物中来进行掺杂的常规方法即可。例如，其可以通过以下方式制成：制备Ni-Co-M前体，然后混合锂前体和掺杂(M')前体并进行热处理；或者制备不含掺杂元素的锂镍基氧化物，然后混合掺杂前体并进行热处理。具体地，其可通过以下方式制成：制备Ni-Co-M前体，然后混合锂前体和掺杂(M')前体并进行热处理。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述正极活性材料的正极，还提供了一种二次电池，在其结构中，电极组件以被电解质浸渍的状态嵌入电池盒中，所述电极组件包括上述正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
具体地，二次电池可以是锂二次电池。
除了锂镍基氧化物之外，正极活性材料包括LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<0.8，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2(0.2<d<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-eNieO4、LiMn2-eCoeO4(0<e<2)、LiCoPO4或LiFePO4等，显然，还可以少量包含它们中的任一种或两种以上的混合物。
然而，基于正极活性材料的总重量，锂镍基氧化物的含量可以为60重量％以上。
正极通过将正极材料施加到正极集流体上而形成，所述正极材料除了正极活性材料之外还包含导电材料、粘合剂以及必要时的填料。
导电材料用于赋予电极导电性，并且在所要构造的电池中可以没有具体限制地使用，只要其不引起化学变化且具有电子传导性即可。具体实例包括：碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；石墨，例如天然石墨和人造石墨；诸如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。基于正极材料的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％，特别是1重量％至10重量％，更特别是1重量％至5重量％。
粘合剂起着改善正极活性材料颗粒之间的粘附性以及正极活性材料和集流体之间的粘附强度的作用。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。基于正极材料的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，特别是1重量％至10重量％，更特别是1重量％至5重量％。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性同时不使电池发生化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以为3μm至500μm，并且可具有形成在其表面上的微小不规则物以提高正极活性材料的粘附性。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极也可以以将包含负极活性材料的负极材料施加到负极集流体上的形式制造，并且负极材料除负极活性材料外还可包含上述导电材料、粘合剂与必要时的填料。
作为负极活性材料，可使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。其具体实例可包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物等，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳。高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状天然或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温煅烧碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性同时不使电池发生化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度一般可以为3μm至500μm，并且与正极集流体一样可具有在其表面上形成的微小不规则物，以增强负极活性材料的粘合强度。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子移动的通道。可使用任意的隔膜而没有具体限制，只要其一般用作锂二次电池中的隔膜即可。具体地，优选对电解液具有优异的保湿能力同时对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。特别地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层叠结构。另外，还可使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可使用含有陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，并且可选地可使用单层或多层结构。
另外，本发明中使用的电解质可包括但不限于可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质等。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可使用任意溶剂而没有具体限制，只要其可用作使参与电池的电化学反应的离子可移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳环和醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且可更优选地使用可提高电池充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合使用时，电解质可展现出优异的性能。
锂盐可以没有具体限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等作为锂盐。优选的是以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。如果锂盐的浓度在上述范围内，则由于电解质具有适当的导电性和粘度，因此可展现出优异的电解质性能，并且锂离子可有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，还可以在电解质中添加一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述的本发明的二次电池可用作便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)以及电动车辆(例如混合动力电动车辆(HEV))中的设备的电源。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实现它们。本发明可以以各种不同的方式修改，并且不限于本文提出的实施方式。
<比较例1>
使用作为镍前体的NiSO4·6H2O、作为钴前体的CoSO4·7H2O和作为锰前体的MnSO4·H2O，并将其以65:15:20的Ni:Co:Mn摩尔比混合在蒸馏水中，从而制备金属盐水溶液，将该水溶液装入共沉淀反应器的供给罐(容量为20L，旋转电机的输出为200W)中。
将3升蒸馏水加入共沉淀反应器中，然后在以2升/分钟的速率供给氮气的同时除去溶解的氧，并且在将反应器的温度保持在50℃的同时以140rpm搅拌反应器。
另外，将作为螯合剂的浓度为14M的NH4(OH)和作为pH调节剂的浓度为8M的NaOH溶液分别以0.06升/小时和0.1升/小时连续加入反应器，但适当控制加入的量使得反应器内的pH在该过程期间的维持在12。
然后，在以0.4升/小时从金属盐溶液供给罐中添加金属盐溶液的同时，将反应器的叶轮速度调节至140rpm以进行共沉淀反应。
随后，过滤所得沉淀物，用水洗涤，在100℃的烘箱中干燥24小时，从而制备Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2的水合物前体颗粒。
之后，将TiO2与水合物前体颗粒干混合，并使得锂前体(LiOH)与水合物前体颗粒之比为1:1，Ti相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为1000ppm，并且将混合物装入炉中并在850℃下煅烧10小时，从而制备LiNi0.648Co0.15Mn0.20Ti0.002O2的Ti掺杂的正极活性材料。
<实施例1>
以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在比较例1中通过将TiO2作为掺杂前体干混合使得Ti相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为3000ppm来制备LiNi0.644Co0.15Mn0.20Ti0.006O2。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将TiO2作为掺杂前体干混合使得Ti相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为5000ppm来制备LiNi0.64Co0.15Mn0.20Ti0.01O2。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将MgO作为掺杂前体干混合使得Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为1000ppm来制备LiNi0.646Co0.15Mn0.20Mg0.004O2。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将MgO作为掺杂前体干混合使得Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为2000ppm来制备LiNi0.642Co0.15Mn0.20Mg0.008O2。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将MgO作为掺杂前体干混合使得Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为4000ppm来制备LiNi0.634Co0.15Mn0.20Mg0.016O2。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将TiO2和MgO作为掺杂前体干混合使得Ti和Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量分别为1000ppm和2000ppm来制备LiNi0.64Co0.15Mn0.20Ti0.002Mg0.008O2。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将TiO2和MgO作为掺杂前体干混合使得Ti和Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量分别为2500ppm和1000ppm来制备LiNi0.641Co0.15Mn0.20Ti0.005Mg0.004O2。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将TiO2和MgO作为掺杂前体干混合使得Ti和Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量分别为3500ppm和1500ppm来制备LiNi0.637Co0.15Mn0.20Ti0.007Mg0.006O2。
<实施例8>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料LiNi0.646Co0.15Al0.2Ti0.004O2，不同之处在于，使用Al2(SO4)3·H2O作为铝前体代替锰前体，并且将Ni:Co:Al以65:15:20的摩尔比混合，从而制备Ni0.65Co0.15Al0.20(OH)2的水合物前体颗粒。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将TiO2作为掺杂前体干混合使得Ti相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为450ppm来制备LiNi0.6491Co0.15Mn0.20Ti0.0009O2，。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将TiO2作为掺杂前体干混合使得Ti相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为5500ppm来制备LiNi0.639Co0.15Mn0.20Ti0.011O2。
<比较例5>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将MgO作为掺杂前体干混合使得Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为450ppm来制备LiNi0.648Co0.15Mn0.20Mg0.002O2，。
<比较例6>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将MgO作为掺杂前体干混合使得Mg相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为5500ppm来制备LiNi0.628Co0.15Mn0.20Mg0.022O2。
<比较例7>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将ZrO2作为掺杂前体干混合使得Zr相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为2000ppm来制备LiNi0.648Co0.15Mn0.20Zr0.002O2，。
<比较例8>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中通过将ZrO2作为掺杂前体干混合使得Zr相对于除掺杂元素外的正极活性材料的重量为4000ppm来制备LiNi0.646Co0.15Mn0.20Zr0.004O2，。
<实验例1>
将实施例1至8和比较例1至6的正极活性材料装入样品架中，并使用Carver的辊压密度测量设备将其辊压至9吨，以测量辊压前的比表面积(BET)和辊压后的比表面积(BET)，结果在下表1中示出。
“比表面积”通过BET法测量，具体地，使用BEL Japan公司的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下由氮气吸附量计算。
表1
参照表1，可以看出当进行相同的辊压时，实施例的正极活性材料的颗粒破裂少于比较例的正极活性材料。
<实验例2>
使用实施例1至8和比较例1至6中制备的正极活性材料，并且使用作为粘合剂的PVdF和作为导电材料的天然石墨。将正极活性材料、粘合剂和导电材料以96:2:2的重量比在NMP中充分混合，施加到厚度为20μm的Al箔上，在130℃下干燥，从而制备正极。使用锂箔作为负极，并使用在EC:DMC:DEC＝1:2:1的溶剂中含有1M LiPF6的电解液，制备半硬币式电芯。
将半硬币式电芯以0.33C完全充电至4.3V后，拆下电芯，将正极和隔膜在碳酸二甲酯(DMC)溶液中洗涤，并在大气中干燥。将干燥的正极和隔膜插入Al袋中，并重新注入与上述相同的电解液，然后将袋真空密封，从而制备用于测量气体生成量的袋。在将制备的袋在60℃的高温下保存4周的同时，按照阿基米德原理，将袋置于装有一定体积蒸馏水的水箱中以测量水中的质量，并根据测量期间的水温使用大气中的质量和密度来计算袋的体积变化。测得的气体生成量的结果在下表2中示出。
表2
| 气体生成量(ml) | |
| 比较例1 | 0.341 |
| 实施例1 | 0.242 |
| 实施例2 | 0.245 |
| 实施例3 | 0.322 |
| 实施例4 | 0.291 |
| 实施例5 | 0.276 |
| 比较例2 | 0.335 |
| 实施例6 | 0.261 |
| 实施例7 | 0.255 |
| 实施例8 | 0.444 |
| 比较例3 | 0.472 |
| 比较例4 | 0.35 |
| 比较例5 | 0.471 |
| 比较例6 | 0.351 |
| 比较例7 | 0.418 |
| 比较例8 | 0.389 |
参照表2，可以看出在上表1的颗粒破裂较少、因此BET变化率较小的实施例中，高温保存性能更佳。
<实验例3>
在45℃于恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下将实验例2中制备的半硬币式电芯以1C充电至4.3V，然后在恒定电流(CC)条件下以1C放电至3.0V，将放电容量视为1次循环的放电容量。这重复进行至400次循环，将由(400次循环后的容量/1次循环后的容量)×100计算出的值视为高温寿命保持率(％)，结果在表3中示出。
表3
| 容量保持率(％) | |
| 比较例1 | 88.6 |
| 实施例1 | 92.1 |
| 实施例2 | 92 |
| 实施例3 | 89 |
| 实施例4 | 89.9 |
| 实施例5 | 90.7 |
| 比较例2 | 86.4 |
| 实施例6 | 91.5 |
| 实施例7 | 91.8 |
| 实施例8 | 85.5 |
| 比较例3 | 83.9 |
| 比较例4 | 88.1 |
| 比较例5 | 84.1 |
| 比较例6 | 88.3 |
| 比较例7 | 86.9 |
| 比较例8 | 87.4 |
参照表3，可以看出在上表1的颗粒破裂较少、因此BET变化率较小的实施例中，高温寿命特性更佳。
工业适用性
通过包括特定含量的特定掺杂元素的掺杂优化，本发明的正极活性材料即使在高压力辊压期间也能够使颗粒破裂最小化，从而解决高温储存期间由于与电解质的副反应增加(这归结于正极活性材料的比表面积增加)而导致的气体生成所造成的电阻增加，并进一步改善寿命特性。
Claims (7)
1.一种二次电池用正极活性材料，其包括：
掺杂有掺杂元素(M')的锂镍基氧化物，
其中，所述掺杂元素(M')是选自由钛(Ti)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，
其中，当所述掺杂元素(M')是Ti时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总重量，掺杂含量为3000ppm至5000ppm，
其中，当所述掺杂元素(M')是Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总重量，掺杂含量为1000ppm至5000ppm，并且
其中，当所述掺杂元素(M')是Ti和Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总重量，总掺杂含量为3500ppm至5000ppm,其中，Ti和Mg的基于重量的掺杂含量比为5:5至9:1，
其中，所述锂镍基氧化物由下述化学式1表示：
LiaNi1-x-y-zCoxMyM'zO2-wAw(1)
在上式中，
M是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，
M'是选自由Ti和Mg组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，
1.00≤a≤1.5，0<x<y，0.2≤x+y≤0.4且0≤w≤0.001，并且z根据掺杂元素按照上述定义的含量来确定。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，当所述掺杂元素(M')是Ti时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总重量，Ti的掺杂含量为3000ppm至4000ppm。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，当所述掺杂元素(M')是Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总重量，Mg的掺杂含量为2000ppm至4000ppm。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，当所述掺杂元素(M')是Ti和Mg时，基于除掺杂元素外的锂镍基氧化物的总重量，总掺杂含量为4000ppm至5000ppm。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂镍基氧化物由下述化学式2表示：
LiaNi1-x-y-zCox(MnsAlt)yM'zO2-wAw(2)
在上式中，
M'是选自由Ti和Mg组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，
1.00≤a≤1.5，0<x<y，0.2≤x+y≤0.4，0<s≤1，0≤t<1，且0≤w≤0.001，并且z根据掺杂元素按照权利要求1中定义的含量来确定。
6.一种正极，其包含权利要求1所述的二次电池用正极活性材料。
7.一种二次电池，在其结构中，电极组件以被电解质浸渍的状态嵌入电池盒中，所述电极组件包括权利要求6所述的正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20190154435 | 2019-11-27 | ||
| KR10-2019-0154435 | 2019-11-27 | ||
| KR10-2020-0118542 | 2020-09-15 | ||
| KR1020200118542A KR20210065831A (ko) | 2019-11-27 | 2020-09-15 | 도핑 원소가 도핑된 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지 |
| PCT/KR2020/012792 WO2021107363A1 (ko) | 2019-11-27 | 2020-09-22 | 도핑 원소가 도핑된 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113678288A CN113678288A (zh) | 2021-11-19 |
| CN113678288B true CN113678288B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=76391871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080027607.2A Active CN113678288B (zh) | 2019-11-27 | 2020-09-22 | 包含掺杂有掺杂元素的锂镍基氧化物的正极活性材料以及包含该正极活性材料的二次电池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210065831A (zh) |
| CN (1) | CN113678288B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024079307A1 (en) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Umicore | Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1434527A (zh) * | 2002-01-24 | 2003-08-06 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池的正极活性物质 |
| CN106229489A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 青海泰丰先行锂能科技有限公司 | 一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料及其制备方法 |
| CN107394155A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-24 | 河南大学 | 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法 |
| CN108140821A (zh) * | 2016-06-28 | 2018-06-08 | 株式会社Lg化学 | 包含具有掺杂元素的高电压锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法 |
| KR20190028089A (ko) * | 2017-09-08 | 2019-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2019194510A1 (ko) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
| CN110337745A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-10-15 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法 |
| CN110474045A (zh) * | 2018-05-09 | 2019-11-19 | 托普索公司 | 掺杂的锂正电极活性材料及其制造方法 |
-
2020
- 2020-09-15 KR KR1020200118542A patent/KR20210065831A/ko active Search and Examination
- 2020-09-22 CN CN202080027607.2A patent/CN113678288B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1434527A (zh) * | 2002-01-24 | 2003-08-06 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池的正极活性物质 |
| CN108140821A (zh) * | 2016-06-28 | 2018-06-08 | 株式会社Lg化学 | 包含具有掺杂元素的高电压锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法 |
| CN106229489A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 青海泰丰先行锂能科技有限公司 | 一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料及其制备方法 |
| CN110337745A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-10-15 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法 |
| CN107394155A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-24 | 河南大学 | 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法 |
| KR20190028089A (ko) * | 2017-09-08 | 2019-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2019194510A1 (ko) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
| CN110474045A (zh) * | 2018-05-09 | 2019-11-19 | 托普索公司 | 掺杂的锂正电极活性材料及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210065831A (ko) | 2021-06-04 |
| CN113678288A (zh) | 2021-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111492511B (zh) | 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池 | |
| CN111095630B (zh) | 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 | |
| CN111867979B (zh) | 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、锂二次电池用正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 | |
| CN111542496B (zh) | 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 | |
| KR20190041715A (ko) | 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
| CN110431109B (zh) | 制备不可逆添加剂的方法、包含不可逆添加剂的正极材料以及锂二次电池 | |
| CN117416994A (zh) | 二次电池用正极活性材料以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池 | |
| KR102507631B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
| CN111989805A (zh) | 锂二次电池用正极材料以及包含该材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 | |
| CN112840486A (zh) | 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 | |
| CN112004780A (zh) | 洗涤正极活性材料的方法、包含该洗涤方法的制备正极活性材料的方法以及由此制备的正极活性材料 | |
| CN113646924A (zh) | 二次电池用正极及其制造方法以及包含其的锂二次电池 | |
| CN113692659A (zh) | 正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池 | |
| CN114391189A (zh) | 二次电池用正极材料及包含其的锂二次电池 | |
| CN112106235B (zh) | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 | |
| KR20190083701A (ko) | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN113260596B (zh) | 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和通过所述方法制备的正极活性材料 | |
| KR20220048347A (ko) | 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| CN114730867A (zh) | 制造二次电池用正极材料的方法 | |
| CN113678288B (zh) | 包含掺杂有掺杂元素的锂镍基氧化物的正极活性材料以及包含该正极活性材料的二次电池 | |
| CN111225879B (zh) | 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池 | |
| CN114788053B (zh) | 不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极和包含该正极的锂二次电池 | |
| JP7217072B2 (ja) | 二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤、これを含む正極材、および正極材を含む二次電池 | |
| KR20210058490A (ko) | 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| JP7258403B2 (ja) | ドーピング元素がドーピングされたリチウムニッケル系酸化物を含む正極活物質、およびこれを含む二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |