JP2020532839A - リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、平均組成が下記化学式１で表される第１リチウム遷移金属酸化物を含む中心部；及び平均組成が下記化学式２で表される第２リチウム遷移金属酸化物を含む表面部；を含む正極活物質、この製造方法及びこれを含む正極、及びこれを含むことにより充放電効率が向上したリチウム二次電池を提供する。［化学式１］Ｌｉ１＋ａ１（Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｍ１ｆ１）Ｏ２前記化学式１において、−０．１≦ａ１≦０．２、０．８≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．２、０＜ｄ１≦０．１、０＜ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０５であり、ｂ１／ｃ１≦２５、ｂ１／ｄ１≧２０であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。［化学式２］Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ａｌｅ２Ｍ１ｆ２）Ｏ２前記化学式２において、−０．１≦ａ２≦０．２、０．６≦ｂ２≦０．９５、０＜ｃ２≦０．２、０＜ｄ２≦０．１、０＜ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０５であり、ｂ２／ｃ２＜１３、ｂ２／ｄ２≧３であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１月１９日付韓国特許出願第２０１８−０００７３０２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（インタカレーション、ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（デインタカレーション、ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用された。また、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。しかし、従来の開発されたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分ではないため、適用するのに限界があった。
このような問題点を改善するため、最近はＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物でニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、高ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物の場合、ニッケル（Ｎｉ）が酸化数２＋を維持しようとする傾向のため、初期酸化数３＋のニッケル（Ｎｉ）を有するように形成するためには、焼成温度及び焼成雰囲気などの焼成条件を厳しく制御しなければならないという困難があった。また、ニッケル（Ｎｉ）の含量が増加するほど、焼成時に結晶が急激に大きく成長するので結晶サイズの制御が困難であり、正極活物質の構造的安定性及び化学的安定性が劣るので、電池容量及び寿命特性の改善に限界があるという問題点があった。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、リチウムを除いた遷移金属酸化物の全モル数に対してニッケルを６０モル％以上含み、かつ、Ｎｉと異なる遷移金属との比率を制御することにより、効率及び寿命が改善された正極活物質を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、平均組成が下記化学式１で表される第１リチウム遷移金属酸化物を含む中心部；及び平均組成が下記化学式２で表される第２リチウム遷移金属酸化物を含む表面部；を含む正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ１（Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｍ１ ｆ１）Ｏ２
前記化学式１において、−０．１≦ａ１≦０．２、０．８≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．２、０＜ｄ１≦０．１、０＜ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０５であり、ｂ１／ｃ１≦２５、ｂ１／ｄ１≧２０であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ａｌｅ２Ｍ１ ｆ２）Ｏ２
前記化学式２において、−０．１≦ａ２≦０．２、０．６≦ｂ２≦０．９５、０＜ｃ２≦０．２、０＜ｄ２≦０．１、０＜ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０５であり、ｂ２／ｃ２＜１３、ｂ２／ｄ２≧３であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。
また、本発明は、ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含み、かつ、中心部と表面部の組成が異なる正極活物質前駆体を準備する段階；及び、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物を形成する段階；を含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、平均組成が前記化学式１で表される中心部及び平均組成が前記化学式２で表される表面部を含むものである、正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明に係る正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、リチウムを除いた遷移金属酸化物の総モル数に対して、ニッケルの含量が６０モル％以上である高ニッケル（ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）を含む正極活物質を製造するが、正極活物質の中心部と表面部の比率を異にして製造することにより、高容量及び優れた安定性を示す正極活物質を提供することができる。
さらに、正極活物質に含まれる遷移金属の比率を特定範囲に制御することにより、高出力特性を示す正極活物質を提供することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の全モル数に対してニッケルの含量が６０モル％以上である高ニッケル‐含有リチウム遷移金属酸化物を含み、具体的にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須として含む４成分系正極活物質を提供する。
特に、本発明のように４成分系正極活物質を含む場合、正極活物質の安定性を向上させることができ、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含むＮＣＭ系化合物またはニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含むＮＣＡ系化合物を含む正極活物質より出力特性及び容量特性を劣化させないながらも、寿命特性を向上させることができ、優れた安全性を確保することができる。
より具体的に、本発明に係る正極活物質は、平均組成が下記化学式１で表される第１リチウム遷移金属酸化物を含む中心部；及び、平均組成が下記化学式２で表される第２リチウム遷移金属酸化物を含む表面部；を含む。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ１（Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｍ１ ｆ１）Ｏ２
前記化学式１において、−０．１≦ａ１≦０．２、０．８≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．２、０＜ｄ１≦０．１、０＜ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０５であり、ｂ１／ｃ１≦２５、ｂ１／ｄ１≧２０であり、好ましくは０．８５≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．１５、０＜ｄ１≦０．０５、０＜ｅ１≦０．０３、０≦ｆ１≦０．０２であり、ｂ１／ｃ１≦２３、ｂ１／ｄ１≧２５であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ａｌｅ２Ｍ１ ｆ２）Ｏ２
前記化学式２において、−０．１≦ａ２≦０．２、０．６≦ｂ２≦０．９５、０＜ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．１、０＜ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０５であり、ｂ２／ｃ２＜１３、ｂ２／ｄ２≧３であり、好ましくは０．６５≦ｂ２≦０．８、０．１≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．０５、０．０１≦ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０２であり、ｂ２／ｃ２≦１２、ｂ２／ｄ２≧３であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。
特に、前記のように本発明の正極活物質は、正極活物質内に含まれる遷移金属酸化物の含量を特定範囲に制御することにより、出力特性及び容量特性をさらに向上させることができる。
具体的には、前記正極活物質粒子全体に亘ってＮｉ／Ｃｏ比率は１８以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは５から１５で含んでよい。また、正極活物質粒子全体に亘ってＮｉ／Ｍｎ比率は８以上、好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、最も好ましくは１５から６０で含んでよい。前記範囲で正極活物質粒子内に含まれる遷移金属酸化物の含量を制御することにより、粒子全体に亘ってニッケルの含量を６０モル％以上の高含量で含むにもかかわらず、ＮｉＯの形成を抑制することができ、リチウムイオンの挿入及び／または脱離を円滑にするので、これを電池への適用時に出力特性が向上することができる。
また、好ましくは前記正極活物質のＮｉ／Ｃｏ比率及び／またはＮｉ／Ｍｎ比率は、正極活物質粒子の中心部及び表面部によってその含量が変化するものであってよい。
例えば、前記正極活物質の中心部のＮｉ／Ｃｏの比率は２５以下、好ましくは２３以下、さらに好ましくは２０以下、最も好ましくは５から２０であってよく、前記正極活物質の中心部のＮｉ／Ｍｎの比率は２０以上、好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、最も好ましくは３０から６０で含んでよい。
例えば、前記正極活物質の表面部のＮｉ／Ｃｏの比率は１３未満、好ましくは１２以下、さらに好ましくは５以下で含んでよく、前記正極活物質の表面部のＮｉ／Ｍｎの比率は３以上、好ましくは３．５以上、好ましくは１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、最も好ましくは３０から５０で含んでよい。
正極活物質粒子の中心部及び表面部に含まれる遷移金属酸化物の含量を前記範囲に制御することにより、粒子全体に亘ってニッケルの含量を６０モル％以上の高含量で含むにもかかわらず、ＮｉＯの形成を抑制することができ、リチウムイオンの挿入及び／又は脱離を円滑にするので、これを電池への適用時に出力特性が向上することができる。
また、本発明の正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの４成分を必須として含むだけでなく、粒子の中心部にはニッケルを高含量で含み、表面部にはニッケルを中心部より相対的に少ない含量で含むことにより、高容量を示すとともに構造安定性を向上することができるので、電解液との副反応を減少させることができる。
前記正極活物質は、粒子の中心から粒子全体積の５０体積％から９５体積％、好ましくは７０体積％から９０体積％に該当する領域の中心部、及び前記中心部の外表面上に位置する表面部を有するものである。前記中心部及び表面部が前記範囲を含む場合、高容量を有しながらも表面安定性が向上した正極活物質を製造することができる。
前記正極活物質は、粒子の中心部及び表面部の組成が異なるコア‐シェル構造を含んでよく、または粒子の中心部と表面部の組成が異なるだけでなく、粒子の中心から表面まで正極活物質内に含まれる金属元素のうち少なくとも一つが漸進的に変化する濃度勾配構造を含んでよい。
例えば、前記正極活物質が濃度勾配構造を有する場合、前記正極活物質内に含まれたニッケルは、正極活物質粒子の中心から粒子表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有しながら減少することができる。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。前記のように粒子の中心部でニッケルの濃度が高濃度を維持し、粒子の表面部に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、高容量特性を有しながらも構造安定性が向上して熱安定性の劣化を防止することができる。
また、前記正極活物質内に含まれたマンガンの濃度は、活物質粒子の中心から粒子表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有しながら増加することができ、このとき、前記マンガンの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、活物質粒子内に粒子中心部でマンガンの濃度が低濃度を維持し、表面部に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、容量減少なしに優れた熱安定性を得ることができる。
前記正極活物質内に含まれたコバルトの濃度は、活物質粒子の中心から粒子表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有しながら増加することができ、このとき、前記コバルトの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、活物質粒子内に粒子中心部でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面部に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、容量減少なしに優れた出力特性及び表面に存在するリチウム副産物の含量が少ない。
前記正極活物質内に含まれたアルミニウムの濃度は、活物質粒子の中心から粒子表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有しながら増加することができ、このとき、前記アルミニウムの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、活物質粒子内に粒子中心部でアルミニウムの濃度が低濃度を維持し、表面部に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、優れた熱安定性を得ることができる。
本発明において金属が「漸進的に変化する濃度勾配を示す」とは、金属の濃度が粒子全体または特定領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。
前記のように正極活物質が濃度勾配構造をさらに含む場合、正極活物質粒子内で位置に応じて金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないので、結晶構造が安定化され、熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾きが一定である場合、構造安定性の改善効果がさらに向上することができ、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることで、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能の改善効果をさらに向上させることができる。
このように、前記正極活物質が濃度勾配構造をさらに含む場合、これを二次電池への適用時に高容量、高寿命及び熱安定性を示すとともに、高電圧時に性能劣化が最小化することができる。
前記正極活物質は、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティング層をさらに含んでよい。例えば、前記コーティング層がＢ及びＷからなる群から選択された少なくとも一つをさらに含む場合、前記コーティング層によって前記正極活物質の表面に存在するリチウム副産物の含量が減少することができる。これによって、前記正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断されて副反応の発生が抑制されるので、電池への適用時に寿命特性を向上させるという効果を達成することができる。
前記コーティング層は、前記正極活物質の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記正極活物質の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記正極活物質の全表面積のうち２０％以上から１００％未満の面積で形成されてよい。
前記正極活物質の表面に存在するリチウム副産物の含量は、正極活物質１００重量部に対して０．２重量部から０．８重量部、好ましくは０．５重量部未満であってよい。前記リチウム副産物は、例えば、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３を含むものであってよく、前記正極活物質の表面に存在するリチウム副産物の含量が前記範囲を満たす場合、これを電池への適用時に電解液との副反応が低下され、寿命特性などの劣化を防止することができる。
また、本発明は、ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含み、かつ、中心部と表面部の組成が異なる正極活物質前駆体を準備する段階；及び、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物を形成する段階；を含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、平均組成が前記化学式１で表される中心部、及び平均組成が前記化学式２で表される表面部を含むものである、正極活物質の製造方法を提供する。
以下、本発明の正極活物質の製造方法をより具体的に説明する。
先ず、ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含み、かつ、中心部と表面部の組成が異なる正極活物質前駆体を準備する（段階１）。
前記正極活物質前駆体を製造することは、例えば、前記ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは異なる濃度でニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む第２遷移金属含有溶液を準備する。次いで、前記第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液の混合比を１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるよう、前記第１遷移金属含有溶液と第２遷移金属含有溶液を混合するとともに、アンモニウム陽イオン含有溶液及び塩基性水溶液を添加することで、ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウム元素のうち少なくとも一つが粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有する正極活物質前駆体を製造することができる。
または、第１遷移金属溶液とアンモニウム陽イオン含有溶液及び塩基性水溶液を添加して中心部を形成し、次いで第２遷移金属溶液とアンモニウム陽イオン含有溶液及び塩基性水溶液を添加して表面部を形成することで、第１遷移金属溶液からなる中心部、及び第２遷移金属溶液からなる表面部を有するコア‐シェル構造の正極活物質前駆体を製造することができる。
前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、及びＮＨ４ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つを含んでよい。このとき、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つを含んでよく、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
このとき、前記第１遷移金属溶液及び／又は第２遷移金属溶液に含まれる遷移金属等のモル比を制御することにより、正極活物質内に含まれる遷移金属酸化物の含量を特定範囲に制御することができる。
前記方法によって平均組成が下記化学式３で表される中心部、及び平均組成が下記化学式４で表される表面部を含む正極活物質前駆体を製造することができる。
［化学式３］
Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｎｄ３Ａｌｅ３Ｍ１ ｆ３（ＯＨ）２
前記化学式３において、０．８≦ｂ３＜１．０、０≦ｃ３≦０．２、０≦ｄ３≦０．１、０≦ｅ３≦０．０５、０≦ｆ３≦０．０５であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。
［化学式４］
Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｎｄ４Ａｌｅ４Ｍ１ ｆ４（ＯＨ）２
前記化学式４において、０．６≦ｂ４≦０．９５、０≦ｃ４≦０．２、０≦ｄ４≦０．１、０≦ｅ４≦０．０５、０≦ｆ４≦０．０５であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである。
次いで、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物を形成する（段階２）。
前記リチウムソースは、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを用いてよい。
前記リチウムソースの使用量は、最終製造される正極活物質でのリチウムと金属の含量によって決定されるものであってよく、具体的にはリチウムソース内に含まれるリチウムと正極活物質用前駆体内に含まれる遷移金属元素とのモル比（リチウム／金属元素のモル比）が０．９以上、好ましくは１．０から１．２０となる量で用いられてよい。
前記焼成は、７００℃から９５０℃、好ましくは７００℃から９００℃、より好ましくは７５０℃から９００℃で焼成するものであってよい。前記温度範囲で焼成を行うことにより、ニッケルの濃度勾配を維持しながらも高い結晶性を有するので、構造的安定性が向上した正極活物質を製造することができる。
また、前記リチウム遷移金属酸化物を、ｐＨ９からｐＨ１１を有する溶液の温度が−１０℃から１５℃である条件で洗浄し、不活性雰囲気、具体的にＯ２及び／又はＣＯ２が除去されたＮ２雰囲気、Ａｒ雰囲気または真空雰囲気などで乾燥する段階をさらに含んでよい。前記洗浄及び乾燥工程によって正極活物質の結晶構造内のリチウム溶解を防止することができ、正極活物質の表面に存在するリチウム副産物を効果的に除去することができる。
前記洗浄後、５００℃から７５０℃の酸素雰囲気で熱処理することをさらに含んでよい。前記条件で熱処理をさらに行う場合、表面再結晶化を誘導して正極活物質の表面にリチウム副産物の再生性を抑制するという効果を達成することができる。
また、前記正極活物質上にＢ、Ｓｉ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティング層を形成する段階をさらに含んでよい。
具体的に、前記正極活物質上にコーティング層を形成するための方法は、活物質の表面にコーティング層を形成する方法であれば特に制限されずに用いることができ、例えば、前記コーティング元素を溶媒中に分散させて製造した組成物を塗布、浸漬、噴霧などの通常のスラリーコーティング法を用いて前記正極活物質を表面処理した後、熱処理することにより、前記正極活物質の表面に前記コーティング層を形成することができる。
前記コーティング層を形成するために金属を分散させ得る溶媒としては、水、炭素数１から８のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン、アセトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの混合物が用いられてよい。
前記コーティング層を形成するための溶媒は、適切な塗布性を示すことができ、それ以後、熱処理時に容易に除去され得る量で含まれるものであってよい。
また、コーティング層を形成するための前記熱処理は、前記組成物中に含まれた前記溶媒を除去することができる温度範囲で行われてよく、具体的には１５０℃から５００℃、好ましくは２５０℃から４５０℃で行われるものであってよい。前記熱処理温度が１５０℃未満の場合、残留溶媒による副反応の発生及びこれによる電池特性の低下の恐れがあり、前記熱処理温度が５００℃を超過する場合、高温の熱による副反応の発生の恐れがある。
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
このとき、前記正極活物質は前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、伝導性の高い金属を含んでよく、正極活物質層が容易に接着するが電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて選択的に導電材、バインダ、及び分散剤を含んでよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換された高分子、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの有機分散剤を含んでよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び必要に応じて選択的にバインダ、導電材、及び分散剤を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダ、及び分散剤を溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質をを含む。
前記リチウム二次電池は、前記で製造した正極活物質を含むことにより、２５℃にて４．２５Ｖで０．１Ｃ−０．００５Ｃ ＣＣ‐ＣＶ（定電流定電圧）充電モードで充電し、２．５Ｖまで０．１Ｃで放電したとき、充放電効率が９０％以上、好ましくは９０％から９６％であり、２５℃にて４．２５Ｖで０．１Ｃ−０．００５Ｃ ＣＣ‐ＣＶ（定電流定電圧）充電モードで充電し、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ（定電流）放電後、５時間ＣＶ放電したとき、充放電効率が９５％以上、好ましくは９５％から１００％である充放電効率が向上した二次電池であってよい。
前記正極は、前記で説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物； ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも一つであってよく、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び窒酸アルミニウムをニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９２：５：２：１となるようにする量で、蒸留水中で混合して２Ｍ濃度の第１遷移金属含有溶液を準備した。
また、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び窒酸アルミニウムをニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が７０：２３：２：５となるようにする量で、蒸留水中で混合して２Ｍ濃度の第２遷移金属含有溶液を準備した。
前記第１遷移金属含有溶液が入っている容器と第２遷移金属含有溶液が入っている容器を６０℃に設定された４Ｌのバッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器にそれぞれ連結した。更に４ＭのＮａＯＨ溶液と１２％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備して、それぞれ前記バッチ式反応器に連結した。前記反応器に脱イオン水２．５Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に１Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。
それ以後、前記第１遷移金属含有溶液と第２遷移金属含有溶液を１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％の比率に変化させ、１８０ｍＬ／分の速度で前記反応器内に連続投入しながら混合した。また、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍＬ／分、ＮＨ４ＯＨ水溶液を４０ｍＬ／分の速度でそれぞれ投入して２４時間共沈反応させて遷移金属水酸化物の粒子を沈澱させた。沈澱された遷移金属水酸化物の粒子を分離して洗浄後、１１５℃のオーブンで１２時間乾燥して粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有し、中心部の平均組成がＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０１（ＯＨ）２であり、表面部の平均組成がＮｉ０．７０Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０５（ＯＨ）２である、正極活物質用前駆体を製造した。
前記で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨをＬｉ：Ｍｅが１．０７：１のモル比になるように混合し、酸素雰囲気で８２０℃で１０時間焼成した。次いで、１０℃の水溶液で３０分間洗浄した。このとき、粒子の全体平均組成がＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２である正極活物質を製造した。
［正極の製造］
前記で製造した正極活物質：カーボンブラック導電材：ポリビニリデンフルオライドバインダを９５：２．５：２．５の重量比でＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。これを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルに塗布した後、１１５℃で２時間乾燥し、ロールプレスを行って正極を製造した。
［二次電池の製造］
前記で製造した正極と、負極としてリチウム薄膜をポリエチレン分離膜とともに積層して通常の方法でコイン型電池を製造した後、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートを３０：７０の比率で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
前記実施例１で準備した第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液を使用した。具体的に、前記第１遷移金属含有溶液が入っている容器と、第２遷移金属含有溶液が入っている容器を前記バッチ式反応器に連結した。更に４ＭのＮａＯＨ溶液と１２％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備して、それぞれ前記バッチ式反応器に連結した。前記反応器に脱イオン水２．５Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に１Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。
その後、前記反応器に第１遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液をそれぞれ１８０ｍＬ／ｍｉｎ、１８０ｍＬ／ｍｉｎ、及び２０ｍＬ／ｍｉｎで投入し、１８時間反応させて正極活物質の中心部を形成した。
次いで、前記反応器に第２遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液をそれぞれ１８０ｍＬ／ｍｉｎ、１８０ｍＬ／ｍｉｎ、及び２０ｍＬ／ｍｉｎで投入し、６時間反応させることで、中心部の体積が７５％であり、表面部の体積が２５％であり、全体平均組成がＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２である正極活物質を製造した。
前記で製造した前駆体を用いることを除き、実施例１と同様の方法で正極活物質、正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例３
前記実施例１で製造した正極活物質を１０℃の水溶液で３０分間洗浄した後、硼酸を正極活物質１００重量部に対して０．２５重量％追加し、３５０℃で熱処理を行い、表面にコーティング層をさらに形成した正極活物質を用いることを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び窒酸アルミニウムをニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８６：１０：２：２となるようにする量で、蒸留水中で混合して２Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。遷移金属含有溶液として前記で製造した溶液を用いてＬｉ１．０７Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２で表される正極活物質を製造することを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例２
第１遷移金属含有溶液として硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び窒酸アルミニウムをニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：２：５：３となるようにする量で、蒸留水中で混合して２Ｍ濃度の溶液を準備した。
一方、第２遷移金属含有溶液として硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び窒酸アルミニウムをニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が６５：５：２５：５となるようにする量で、蒸留水中で混合して２Ｍ濃度の溶液を準備した。
前記第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液を用いて、粒子の中心部の平均組成がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２であり、表面部の平均組成がＮｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２であり、このとき、正極活物質粒子の全体平均組成はＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２である正極活物質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法で正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。
実験例１：正極活物質表面のリチウム副産物の含量の測定
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造した正極活物質の表面に存在するリチウム副産物の含量を測定するため、ｐＨ ｍｅｔｅｒとしてｐＨ ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒｉｎｏを用いてｐＨ滴定（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行った。具体的に正極活物質を粉末１０ｇと、蒸留水１００ｍＬを撹拌した後、前記溶液に０．１ＮのＨＣｌ溶液を加えながら、ｐＨ滴定を行った。滴定されたＨＣｌ含量を介して正極活物質の総リチウム副産物を計算して下記表１に示した。
Figure 2020532839
前記表１を参照すれば、実施例１〜３で製造した正極活物質の表面に存在するリチウム副産物の含量は０．５重量％未満であることが確認できた。その反面、比較例１〜２で製造したリチウム副産物の含量は０．５重量％を超過する含量を示しており、特に比較例２のように、正極活物質の中心部及び表面部のＮｉ／Ｃｏのモル比及び／又はＮｉ／Ｍｎのモル比が本願発明の範囲を外れる場合、特にリチウム副産物の含量が増加することが確認できた。
実験例２：充放電効率
前記実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれ製造したコイン型電池を２５℃にて４．２５Ｖで０．１Ｃ−０．００５Ｃ ＣＣ‐ＣＶ（定電流定電圧）充電モードで充電し、２．５Ｖまで０．１Ｃで放電して１次効率を測定しており、２５℃にて４．２５Ｖで０．１Ｃ‐０．００５Ｃ ＣＣ‐ＣＶ（定電流定電圧）充電モードで充電し、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ（定電流）放電後、５時間ＣＶ放電して２次効率を測定しており、これを下記表２に示した。
Figure 2020532839
前記表２に示すように、実施例１〜３で製造したコイン型電池は、１次効率は９２％以上を示した反面、比較例１及び２で製造したコイン型電池の１次効率はそれぞれ９０％未満を示した。また、実施例１〜３で製造したコイン型電池の２次効率は９８％以上を示した反面、比較例１及び２で製造したコイン型電池の２次効率はそれぞれ９５％未満を示すことが確認できた。
したがって、前記実施例１〜３で製造したコイン型電池が比較例１〜２で製造したコイン型電池に比べて、各放電条件による効率全てが優れているものであることが確認できた。
実験例３：寿命特性
前記実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれ製造したコイン型電池を４５℃の恒温槽で０．５Ｃの率速で４．２５Ｖまで充電した後、０．５Ｃの率速で３．０Ｖまで放電した。これを５０回繰り返した後、初期容量に比べての５０回充放電以後の容量を寿命特性とし、これを下記表３に示した。
Figure 2020532839
前記表３に示すように、実施例１〜３で製造したコイン型電池は、製造後に高温で充放電を５０回行った後の寿命特性が、それぞれ９３％以上を示すことが確認できた。その反面、比較例１及び２で製造したコイン型電池は、同一の条件で充放電を行った後の寿命特性が、それぞれ９２．１％及び８８．８％程度であって、前記実施例１〜３で製造したコイン型電池に比べて寿命特性が低いことが確認できた。

Claims (10)

  1. 平均組成が下記化学式１で表される第１リチウム遷移金属酸化物を含む中心部、及び
    平均組成が下記化学式２で表される第２リチウム遷移金属酸化物を含む表面部を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ１（Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｍ１ ｆ１）Ｏ２
    前記化学式１において、−０．１≦ａ１≦０．２、０．８≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．２、０＜ｄ１≦０．１、０＜ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０５であり、ｂ１／ｃ１≦２５、ｂ１／ｄ１≧２０であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ａｌｅ２Ｍ１ ｆ２）Ｏ２
    前記化学式２において、−０．１≦ａ２≦０．２、０．６≦ｂ２≦０．９５、０＜ｃ２≦０．２、０＜ｄ２≦０．１、０＜ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０５であり、ｂ２／ｃ２＜１３、ｂ２／ｄ２≧３であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである、正極活物質。
  2. 前記化学式１において、ｂ１／ｃ１≦２０、ｂ１／ｄ１≧３０であり、前記化学式２でｂ２／ｃ２≦５、ｂ２／ｄ２≧３０を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質は、粒子の中心から粒子全体積の５０体積％〜９５体積％に該当する領域の中心部、及び前記中心部の外表面上に位置する表面部を有するものである、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記正極活物質は、粒子の中心から表面まで正極活物質内に含まれる金属元素のうち少なくとも一つが漸進的に変化する濃度勾配構造をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質の表面に形成され、ホウ素、シリコン、タングステン及びニオブからなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記正極活物質の表面に存在するリチウム副産物の含量は、正極活物質１００重量部に対して０．２重量部から０．８重量部である、請求項１に記載の正極活物質。
  7. ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含み、かつ、中心部と表面部の組成が異なる正極活物質前駆体を準備する段階、及び
    前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物を形成する段階を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、平均組成が下記化学式１で表される中心部、及び平均組成が下記化学式２で表される表面部を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ１（Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｍ１ ｆ１）Ｏ２
    前記化学式１において、−０．１≦ａ１≦０．２、０．８≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．２、０＜ｄ１≦０．１、０＜ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０５であり、ｂ１／ｃ１≦２５、ｂ１／ｄ１≧２０であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ａｌｅ２Ｍ１ ｆ２）Ｏ２
    前記化学式２において、−０．１≦ａ２≦０．２、０．６≦ｂ２≦０．９５、０＜ｃ２≦０．２、０＜ｄ２≦０．１、０＜ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０５であり、ｂ２／ｃ２＜１３、ｂ２／ｄ２≧３であり、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つである、正極活物質の製造方法。
  8. 前記リチウム遷移金属酸化物を、ｐＨ９からｐＨ１１を有する溶液の温度が−１０℃から１５℃である条件で洗浄した後、不活性雰囲気で乾燥し、５００℃から７５０℃の酸素雰囲気で熱処理する段階をさらに含む、請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 正極集電体、及び
    前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載の二次電池用正極、負極、前記二次電池用正極と前記負極の間に介在された分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
    ２５℃にて４．２５Ｖで０．１Ｃ−０．００５Ｃ ＣＣ‐ＣＶ充電モードで充電し、２．５Ｖまで０．１Ｃで放電したとき、充放電効率が９０％以上であり、
    ２５℃にて４．２５Ｖで０．１Ｃ−０．００５Ｃ ＣＣ‐ＣＶ充電モードで充電し、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電後、５時間ＣＶ放電したとき、充放電効率が９５％以上であるリチウム二次電池。
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