JP2020031055A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
LiaM1bM2cOd
本発明の一態様によれば、リチウムの吸藏および放出が可能な第1複合酸化物および前記第1複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在する第2複合酸化物を含む正極活物質が提供され得る。
LiaM1bM2cOd
M1は、Ni、Mn、Co、Cu、Nb、Mo、Al、Zn、Mg、CeおよびSnから選ばれる少なくとも一つであり、
M2は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
M1とM2は、互いに異なり、
0≦a≦6、0<b≦2、0<c≦2、4≦d≦8である。)
LiwNi1−(x+y+z)CoxM3yM4zO2
M3は、MnおよびAlから選ばれる少なくとも一つであり、
M4は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
0.5≦w≦1.2、0.01≦x≦0.50、0.01≦y≦0.20、0.001≦z≦0.20である。)
LiaM1bM2cOd−LiwNi1−(x+y+z)CoxM3yM4zO2
M1は、Ni、Mn、Co、Cu、Nb、Mo、Al、Zn、Mg、CeおよびSnから選ばれる少なくとも一つであり、
M2は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
M3は、MnおよびAlから選ばれる少なくとも一つであり、
M4は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
M1とM2は、互いに異なり、
0≦a≦6、0<b≦2、0<c≦2、4≦d≦8であり、
0.5≦w≦1.5、0.01≦x≦0.50、0.01≦y≦0.20、0.001≦z≦0.20である。)
LiaM1bWcOd−LiwNi1−(x+y+z)CoxM2yM3zO2
M1は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも一つであり、
M2は、MnおよびAlから選ばれる少なくとも一つであり、
M3は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
0≦a≦6、0≦b≦2、0≦c≦2、4≦d≦8、0.5≦w≦1.5、0.01≦x≦0.50、0.01≦y≦0.20、0.001≦z≦0.20である。)
LieM5fOg
M5は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ca、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
0≦e≦6、0<f≦6、0<g≦10である。)
LihWiOj
LikM6lOm
M6は、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ca、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
0≦k≦6、0<l≦6、0<m≦10である。)
LinW1−oM7oOp
M7は、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
0≦n≦6、0<o≦0.50、0<p≦6である。)
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについては、説明することとする。
(1)正極活物質の製造
(実施例1)
共沈法(co−precipitation method)により球形のNi0.92Co0.08(OH)2水酸化物前駆体を合成した。90L級の反応器でNiSO4・7H2OおよびCoSO4・7H2Oを92:8のモル比で混合した1.5Mの複合遷移金属硫酸水溶液に25wt%のNaOHと30wt%のNH4OHを投入した。反応器内のpHは、11.5を維持させ、この際の反応器の温度は、60℃に維持し、不活性ガスであるN2を反応器に投入して、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、フィルタープレス(F/P)装備を利用して洗浄および脱水を進めて、Ni0.92Co0.08(OH)2水酸化物前駆体を収得した。
実施例2で得られた正極活物質がLi1.04Ni0.897Co0.084Al0.014W0.005O2の組成式を有するように、W含有原料物質(WO3)およびコバルト原料物質(Co(OH)2)と共に混合したことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例3で得られた正極活物質がLi1.04Ni0.897Co0.079Al0.014W0.005Mg0.005O2の組成式を有するように、W含有原料物質(WO3)およびマグネシウム原料物質(Mg(OH)2)と共に混合したことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例4で得られた正極活物質がLi1.04Ni0.897Co0.079Al0.014W0.005Mn0.005O2の組成式を有するように、W含有原料物質(WO3)およびマンガン原料物質(Mn(OH)2)と共に混合したことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例5で製造された正極活物質がLi1.04Ni0.901Co0.079Al0.014W0.005Ti0.001O2の組成式を有するように、W含有原料物質(WO3)およびTi含有原料物質(TiO2)を使用したことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例6で製造された正極活物質がLi1.04Ni0.904Co0.079Al0.014W0.005Zr0.001O2の組成式を有するように、W含有原料物質(WO3)および代わりにZr含有原料物質(ZrO2)を使用したことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例7で製造された正極活物質がLi1.04Ni0.901Co0.078Al0.014W0.005Ti0.001Zr0.001O2の組成式を有するように、正極活物質をW含有原料物質(WO3)とWおよびTi含有原料物質(TiO2)およびZr含有物質を共に混合したことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例1で製造されたLi1.04Ni0.907Co0.079Al0.014O2正極活物質をW含有原料物質(WO3)と混合しないことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
固相合成法を利用してLi4NiWO6を合成した。Ni(OH)2、WO3およびLiOH・H2Oをミキサーで混合した後、1000℃で熱処理して、Li4NiWO6リチウム複合酸化物を製造した。比較例1に製造された正極活物質にLi4NiWO6を0.5mol%を混合して、正極活物質を製造した。
比較例1で製造されたLi1.04Ni0.907Co0.079Al0.014O2正極活物質と固相合成法を利用して合成したLi2WO4およびLi2W2O7 0.5mol%を混合した後、熱処理しないことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例1で製造されたLi1.04Ni0.907Co0.079Al0.014O2正極活物質と固相合成法を利用して合成したLi4NiWO6 0.5mol%を混合した後、熱処理しないことを除いて、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例および比較例によって製造された正極活物質に対してXPS分析を行って、正極活物質のうち固溶体が存在するか否かを確認した。XPS分析は、Quantum 2000(Physical Electronics.Inc.)(加速電圧:0.5〜15keV、300W、エネルギー分解能:約1.0eV、最小分析領域:10micro、Sputter rate:0.1nm/min)を使用して行われた。
実施例および比較例によって製造された正極活物質に対しX線回折(XRD)分析を行って、正極活物質のうちLiwNi1−(x+y+z)CoxAlyWzO2およびLiaNibWcOd相が異存在するか否かを確認した。XRD分析は、Cu Kαradiation(1.540598Å)を利用したBruker D8 Advance回折計(diffractometer)を利用して行った。
実施例および比較例によって製造された正極活物質に対する未反応リチウムの測定は、pH滴定(pH titration)によりpH4になるまで使用された0.1Mの HClの量で測定した。まず、正極活物質それぞれ5gをDIW 100mlに入れ、15分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液50mlを取った後、これに0.1MのHClを加えてpH変化によるHCl消耗量を測定して、Q1およびQ2を決定し、これを通じて、未反応のLiOHおよびLi2CO3を計算した。
M2=73.89(Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size=(Sample weight×Solution Weight)/Water Weight
LiOH(wt%)=[(Q1−Q2)×C×M1×100]/(SPL Size×1000)
Li2CO3(wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
(1)リチウム二次電池の製造
実施例および比較例によって製造された正極活物質それぞれ94wt%、カーボンブラック(carbon black)3wt%、PVDFバインダー3wt%をN−メチル−2ピロリドン(NMP)30gに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ15μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス(roll press)を実施して、正極を製造した。正極のローディングレベルは、10mg/cm2であり、電極密度は、3.2g/cm3であった。
前記で製造されたリチウム二次電池(コインセル)に対して25℃で0.15Cの定電流(CC)で4.25Vになるまで充電し、以後、4.25Vの定電圧(CV)で充電して、充電電流が0.05mAhになるまで1回目の充電を行った。以後、20分間放置した後、0.1Cの定電流で3.0Vになるまで放電して、1サイクル目の放電容量を測定した。第1充放電時の充電容量、放電容量および充放電効率を下記の表4に示した。
前記で製造されたリチウム二次電池(コインセル)に対して25℃で1Cの定電流(CC)で3.0〜4.25Vの駆動電圧の範囲内で充/放電を100回実施した。これにより、常温での充放電100回実施後、初期容量に対する100サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率(capacity retention)を測定した。
Claims (14)
- リチウムの吸藏および放出が可能な第1複合酸化物;および
前記第1複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在する第2複合酸化物;を含み、
前記第1複合酸化物と前記第2複合酸化物は、固溶体を形成した状態で存在し、
前記第2複合酸化物は、下記の化学式1で表される、正極活物質:
[化学式1]
LiaM1bM2cOd
(ここで、
M1は、Ni、Mn、Co、Cu、Nb、Mo、Al、Zn、Mg、CeおよびSnから選ばれる少なくとも一つであり、
M2は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
M1とM2は、互いに異なり、
0≦a≦6、0<b≦2、0<c≦2、4≦d≦8である。) - 前記M1は、Mn、Mg、CoおよびNiから選ばれる少なくとも一つである、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第2複合酸化物は、単斜晶系(monoclinic)、三斜晶系(triclinic)および等軸晶系(cubic)から選ばれる少なくとも一つの結晶構造を有する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質は、
前記第1複合酸化物を含むコア;および
前記コアの表面のうち少なくとも一部に存在するシェル層;を含む一つ以上のコア−シェル粒子で形成され、
前記第1複合酸化物と固溶体を形成した状態で存在する前記第2複合酸化物は、前記シェル層のうち少なくとも一部に存在する、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記シェル層に存在する前記第2複合酸化物は、リチウムリッチ金属酸化物(Lithium−rich metal oxide)である、請求項4に記載の正極活物質。
- 前記第1複合酸化物は、下記の化学式2で表される、請求項4に記載の正極活物質:
[化学式2]
LiwNi1−(x+y+z)CoxM3yM4zO2
(ここで、
M3は、MnおよびAlから選ばれる少なくとも一つであり、
M4は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
0.5≦w≦1.5、0.01≦x≦0.50、0.01≦y≦0.20、0.001≦z≦0.20である。) - 前記正極活物質は、前記コア−シェル粒子および前記コア−シェル粒子が凝集して形成された2次粒子を含む、請求項4に記載の正極活物質。
- 前記固溶体は、下記の化学式3で表される、請求項4に記載の正極活物質:
[化学式3]
LiaM1bM2cOd−LiwNi1−(x+y+z)CoxM3yM4zO2
(ここで、
M1は、Ni、Mn、Cu、Nb、Mo、Al、Zn、Mg、CeおよびSnから選ばれる少なくとも一つであり、
M2は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
M3は、MnおよびAlから選ばれる少なくとも一つであり、
M4は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
M1とM2は、互いに異なり、
0≦a≦6、0<b≦2、0<c≦2、4≦d≦8であり、
0.5≦w≦1.5、0.01≦x≦0.50、0.01≦y≦0.20、0.001≦z≦0.20である。) - M2は、M4またはM4のうち一部と同一である、請求項8に記載の正極活物質。
- 前記固溶体に対するXPS(X−ray photoelectron spectroscopy)分析時に、W4f7/2に対応するピークが35.5eV以下に存在する、請求項8に記載の正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物に対するXPS分析時に、W4f5/2に対応するピークが36.0eV〜37.5eVの範囲内に存在する、請求項8に記載の正極活物質。
- 前記2次粒子の少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含み、
前記コーティング層は、下記の化学式4で表される合金酸化物を含む、請求項7に記載の正極活物質:
[化学式4]
LieM5fOg
(ここで、
M5は、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ca、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce、W、NdおよびGdから選ばれる少なくとも一つであり、
0≦e≦6、0<f≦6、0<g≦10である。) - 請求項1〜12のいずれかに記載の正極活物質;
導電材;および
バインダー;を含む、正極スラリー組成物。 - 請求項13に記載の正極スラリー組成物を集電体にコーティングして形成された正極を含むリチウム二次電池。
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JP2021178885A JP7282854B2 (ja) | 2018-08-22 | 2021-11-01 | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
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