WO2022203401A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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정해종
김균중
오명환
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Definitions

  • the present invention relates to a positive active material including a high-nickel (high-Ni)-based lithium transition metal oxide and a method for manufacturing the same.
  • a cathode active material is generally manufactured by mixing a lithium-containing raw material with a transition metal hydroxide and then calcining.
  • the calcination temperature must be low. Residual amounts of lithium by-products such as lithium carbonate and lithium hydroxide increase during the manufacture of the nickel-based positive electrode active material. This lithium by-product reacts with the electrolyte in the secondary battery to deteriorate the performance of the battery and generate gas, and there is a problem in causing a gelation phenomenon in the preparation of the electrode slurry.
  • a water washing process is performed to remove lithium byproducts such as lithium carbonate and lithium hydroxide remaining on the particle surface after the firing process.
  • boron coating is usually performed to secure stability and initial performance of the positive active material.
  • the boron coating is performed, cracks occur between the primary particles of the lithium transition metal oxide, and when the positive active material is applied to a battery, problems such as gas generation and deterioration of cycle characteristics of the battery occur.
  • the present invention is to solve the above problems, it is possible to improve the stability and initial capacity of the lithium secondary battery, the crack generation at the interface between the primary particles is suppressed high-nickel-based positive electrode active material, a method for producing the same, An object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a high-nickel-based positive electrode active material capable of omitting a water washing process by suppressing the content of lithium by-products to a low level, a positive electrode active material prepared therefrom, a positive electrode including the same, and a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a positive electrode active material, a method for manufacturing a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the content of nickel among metal elements other than lithium is 80 atm% or more; a first coating layer formed on the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and some or all of the plurality of primary particles, containing nickel and manganese, and having a layered structure; and a second coating layer formed on the outer surface of the first coating layer and containing boron.
  • the present invention provides a positive electrode active material according to (1), wherein the lithium transition metal oxide has a composition represented by the following formula (1).
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al,
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y,
  • the present invention provides a positive electrode active material according to (1) or (2), wherein the primary particles have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the present invention provides a positive active material according to any one of (1) to (3), wherein the secondary particles have an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the present invention provides a cathode active material according to any one of (1) to (4), wherein the first coating layer has an average thickness of 10 nm to 200 nm.
  • the present invention provides a cathode active material according to any one of (1) to (5), wherein the first coating layer has a composition represented by the following formula (2).
  • the present invention provides a cathode active material according to any one of (1) to (6), wherein the molar ratio of nickel to manganese contained in the first coating layer is 1:9 to 9:1.
  • the present invention provides a cathode active material according to any one of (1) to (7), wherein a molar ratio of nickel to manganese contained in the first coating layer is 5:5 to 9:1.
  • the present invention provides a cathode active material according to any one of (1) to (8), wherein the first coating layer is included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide do.
  • the present invention provides a positive active material according to any one of (1) to (9), wherein the second coating layer includes at least one selected from the group consisting of lithium boron oxide and boron oxide.
  • the present invention provides a cathode active material according to any one of (1) to (10), wherein the second coating layer is included in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. do.
  • the present invention provides a cathode active material according to any one of (1) to (11), wherein the content of the lithium by-product remaining on the surface is 1 wt% or less based on the total weight of the cathode active material.
  • the present invention a plurality of primary particles in the form of agglomerated secondary particles, the content of nickel among metal elements other than lithium preparing a lithium transition metal oxide of 80atm% or more;
  • a first heat treatment is performed after mixing the lithium transition metal oxide with a solution containing a nickel raw material and a manganese raw material, and the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and some or all of the plurality of primary particles Forming a first coating layer containing nickel and manganese on the surface, and having a layered structure; and mixing the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed with a boron raw material, and performing a second heat treatment to form a second coating layer containing boron on the outer surface of the first coating layer. to provide.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material in (13), wherein the preparing of the lithium transition metal oxide is performed by mixing a lithium raw material and a cathode active material precursor and then calcining.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (13) or (14), wherein the preparing of the lithium transition metal oxide does not include a water washing process.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (13) to (15), wherein the nickel raw material is nickel nitrate, and the manganese raw material is manganese nitrate.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (13) to (16), wherein the first heat treatment is performed at 650°C to 850°C.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (13) to (17), wherein the boron raw material is boric acid.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material according to any one of (13) to (18), wherein the second heat treatment is performed at 150°C to 500°C.
  • the present invention provides a positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of (1) to (12).
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode of (20), a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the high-nickel-based positive active material according to the present invention can improve the stability and initial capacity of a lithium secondary battery, and suppress the occurrence of cracks at the interface between the primary particles, thereby improving the cycle characteristics of the battery.
  • the water washing process can be omitted by suppressing the content of lithium by-products to a low level, thereby solving the problems caused by the water washing process and reducing equipment and process costs. have.
  • the high-nickel-based positive electrode active material according to the present invention may be applied to a positive electrode and usefully used in a lithium secondary battery.
  • Example 1 is an EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) result of particles after forming a first coating layer on a lithium transition metal oxide according to Example 1 (before forming a second coating layer).
  • EPMA Electro Probe Micro-Analysis
  • FIG. 2 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of particles after forming a first coating layer on a lithium transition metal oxide according to Example 1 (before forming a second coating layer).
  • FIG. 3 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of particles after forming a first coating layer on a lithium transition metal oxide according to Comparative Example 1 (before forming a second coating layer).
  • FIG. 4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) result of the positive active material on which the first coating layer and the second coating layer are formed according to Example 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the 'primary particle' refers to the smallest particle unit that is distinguished into one lump when the cross section of the positive electrode active material is observed through a scanning electron microscope (SEM), and may consist of one crystal grain, or a plurality of It may be made up of crystal grains.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the primary particles is the arithmetic average of the values measured by the Image J program for each primary particle size that is distinguished from the cross-sectional SEM image of the positive active material particles obtained using a scanning electron microscope (SEM). is the value
  • 'secondary particles' means a secondary structure formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles may be obtained using a laser diffraction method. Specifically, the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is obtained by dispersing the positive active material particles in a dispersion medium (ex. distilled water) and then introducing the particles into a laser diffraction particle size measuring device (Microtrac S3500) when the particles pass through the laser beam. In the particle size distribution curve obtained by measuring the diffraction pattern difference according to the particle size, it is the particle size at the point where it becomes 50% of the volume accumulation amount.
  • the cathode active material according to the present invention may include a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and having a nickel content of 80 atm% or more among metal elements other than lithium; a first coating layer formed on the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and some or all of the plurality of primary particles, containing nickel and manganese, and having a layered structure; and a second coating layer formed on the outer surface of the first coating layer and containing boron.
  • the positive active material according to the present invention is in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and may include a lithium transition metal oxide having a nickel content of 80 atm% or more among metal elements other than lithium.
  • the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode active material of the present invention may have a composition represented by the following formula (1).
  • M 1 may be one or more selected from Mn and Al, and preferably Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 is one selected from the group consisting of Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y may be more than one species.
  • A represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.9 ⁇ a ⁇ 1.3, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, or 1.0 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • b represents the molar ratio of nickel among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.80 ⁇ b ⁇ 1.0, 0.80 ⁇ b ⁇ 0.98, or 0.80 ⁇ b ⁇ 0.95.
  • the nickel content satisfies the above range, high capacity characteristics may be realized.
  • c represents the molar ratio of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.10.
  • d represents the molar ratio of M 1 among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.10.
  • the e represents the molar ratio of M 2 among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode active material of the present invention may have an average particle diameter of primary particles of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. When the average particle diameter of the primary particles satisfies the above range, sufficient capacity of the secondary battery may be secured.
  • the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode active material of the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles of 8 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 9 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter of the secondary particles
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is smaller than the above range, there is a problem in that the gas reaction due to a side reaction with the electrolyte in the manufactured secondary battery increases too much, and the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is If it is larger than the above range, there is a problem in that the electrode current collector is torn when the positive electrode active material is coated on the electrode.
  • the positive electrode active material according to the present invention is formed on the surface of secondary particles of lithium transition metal oxide and some or all of the plurality of primary particles, contains nickel and manganese, and includes a first coating layer having a layered structure can do.
  • the first coating layer has a layered structure and has the same crystal structure as lithium transition metal oxide, it is considered that the stability and initial charge/discharge characteristics of the positive electrode active material can be improved compared to the coating layer having a spinel structure.
  • the first coating layer may be formed on the surface of the lithium transition metal oxide secondary particles and on the surface of some or all of the plurality of primary particles inside the secondary particles.
  • the first coating layer may be formed to be connected to each other to fill all the gaps between the primary particles.
  • the first coating layer is formed on the surfaces of all of the plurality of primary particles, and may be formed to fill all the gaps between the primary particles.
  • the average thickness of the first coating layer may be 10 nm to 200 nm, preferably 30 nm to 100 nm.
  • the first coating layer according to the present invention may include manganese and nickel. By including the manganese and nickel, the first coating layer according to the present invention may have a layered structure, thereby improving the stability and initial charge/discharge characteristics of the positive electrode active material compared to the coating layer having a spinel structure containing only manganese. I think.
  • the first coating layer according to the present invention may include lithium-nickel manganese oxide by diffusion of lithium in lithium transition metal oxide during heat treatment.
  • the first coating layer may have a composition represented by the following formula (2).
  • the x represents the molar ratio of lithium in the first coating layer, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, preferably 1.00 ⁇ x ⁇ 1.02.
  • the y represents the molar ratio of nickel in the first coating layer, and may be 0.1 ⁇ y ⁇ 0.9, preferably 0.2 ⁇ y ⁇ 0.8.
  • the z represents the molar ratio of manganese in the first coating layer, and may be 0.1 ⁇ z ⁇ 0.9, preferably 0.2 ⁇ z ⁇ 0.8.
  • the molar ratio of nickel to manganese included in the first coating layer may be 1:9 to 9:1, preferably 5:5 to 9:1, more preferably 6:4 to 8:2.
  • the molar ratio of nickel to manganese included in the first coating layer is less than 1:9, sufficient initial charge/discharge capacity cannot be obtained because the first coating layer has a spinel structure.
  • the molar ratio of nickel:manganese included in the first coating layer is greater than 9:1, the nickel content is high and the capacity retention rate is lowered, and thus cycle characteristics may be undesirable.
  • the first coating layer according to the present invention may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, more preferably 1.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. may be included as a part.
  • the stability and initial capacity may be improved by suppressing the occurrence of cracks at the interface between the primary particles.
  • the positive active material according to the present invention is formed on the outer surface of the first coating layer, and may include a second coating layer containing boron.
  • the first coating layer having the layered structure may improve the problem of deterioration of initial charge/discharge characteristics, which is a disadvantage of the coating having a spinel structure, but a phenomenon in which cycle characteristics are deteriorated appears. Accordingly, cycle characteristics may be improved by forming a second coating layer containing boron on the outer surface of the first coating layer having a layered structure.
  • the second coating layer may contain boron in the form of an amorphous boron compound such as lithium boron oxide and boron oxide.
  • the second coating layer is LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , LiB 3 O 5 , B 2 O 3 and the like.
  • the amorphous boron compound can be continuously coated in the form of a film, an island, or a mixture thereof, unlike the crystalline compound that can only be discontinuously coated in the form of particles.
  • the second coating layer may be included in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight, preferably 0.05 part by weight to 0.5 part by weight, more preferably 0.1 part by weight to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. have. When the content of the second coating layer satisfies the above range, cycle characteristics may be improved.
  • the content of lithium by-products remaining on the surface may be 1 wt% or less, specifically, 0.6 wt% or less, based on the total weight of the cathode active material.
  • the method for manufacturing a positive active material comprises the steps of: preparing a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and having a nickel content of 80 atm% or more among metal elements other than lithium; A first heat treatment is performed after mixing the lithium transition metal oxide with a solution containing a nickel raw material and a manganese raw material, and the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and some or all of the plurality of primary particles Forming a first coating layer containing nickel and manganese on the surface, and having a layered structure; and mixing the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed with a boron raw material, and performing a second heat treatment to form a second coating layer containing boron on the outer surface of the first coating layer.
  • a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and having a nickel content of 80 atm% or more among metal elements other than lithium.
  • the lithium transition metal oxide may be used by purchasing a commercially available product, or may be prepared using a method for preparing a lithium transition metal oxide known in the art.
  • the lithium transition metal oxide may be prepared by mixing a lithium raw material and a cathode active material precursor and then sintering.
  • the cathode active material precursor may be, for example, represented by the following [Formula A] or [Formula B].
  • M 1 may be one or more selected from Mn and Al, and preferably Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 is Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y from the group consisting of It may be one or more selected.
  • the p denotes a molar ratio of nickel among the metal elements in the precursor, and may be 0.80 ⁇ p ⁇ 1.0, 0.80 ⁇ p ⁇ 0.98, or 0.80 ⁇ p ⁇ 0.95.
  • the q denotes a molar ratio of cobalt among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ q ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ q ⁇ 0.10.
  • the r denotes a molar ratio of the M 1 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ r ⁇ 0.2, 0 ⁇ r ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ r ⁇ 0.1.
  • the s denotes a molar ratio of the M 2 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ s ⁇ 0.1, or 0 ⁇ s ⁇ 0.05.
  • the lithium raw material is, for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH ⁇ H 2 O), lithium hydroxide anhydride (LiOH), LiNO 3 , CH 3 COOLi and Li 2 (COO) 2 It may be at least one selected from the group consisting of, preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH ⁇ H 2 O), or a combination thereof.
  • the cathode active material precursor and the lithium raw material may be mixed so that a molar ratio of Li:transition metal is 1:1 to 1.3:1, preferably 1:1 to 1.1:1.
  • a molar ratio of Li:transition metal is 1:1 to 1.3:1, preferably 1:1 to 1.1:1.
  • the mixing ratio of the cathode active material precursor and the lithium raw material satisfies the above range, the crystal structure of the cathode active material is smoothly developed, and a cathode active material having excellent physical properties can be manufactured.
  • the content of the lithium raw material is too small, the crystal structure is not properly developed, and when the content of the lithium raw material is too large, unreacted Li remains as a by-product, which may cause a decrease in capacity and generation of gas.
  • the sintering may be performed at a temperature of 700°C to 1000°C, preferably 700°C to 900°C, and more preferably 700°C to 850°C.
  • the calcination temperature is less than 700° C.
  • the raw material remains in the particles due to insufficient reaction, which may reduce the high-temperature stability of the battery, and the bulk density and crystallinity may decrease, resulting in poor structural stability.
  • the sintering temperature exceeds 1000°C, non-uniform growth of particles may occur, and it may be difficult to disintegrate the particles, thereby reducing capacity.
  • the calcination may be performed for 5 hours to 24 hours, preferably for 10 hours to 24 hours. If the calcination time is less than 5 hours, the reaction time may be too short to obtain a highly crystalline positive active material, and if it exceeds 24 hours, the particle size may become excessively large, and production efficiency may be reduced.
  • the cathode active material is manufactured by the manufacturing method according to the present invention, since the lithium by-product on the surface of the lithium transition metal oxide is consumed during the formation of the first coating layer and the second coating layer, a lithium transition metal oxide that has not been washed with water is used. Even so, the residual amount of lithium by-products in the finally manufactured positive electrode active material is small.
  • the content of the lithium by-product remaining on the surface of the cathode active material according to the present invention may be 1 wt% or less, specifically, 0.6 wt% or less, based on the total weight of the cathode active material. Therefore, the step of preparing the lithium transition metal oxide of the present invention may not include a water washing process. As described above, according to the method for manufacturing a high-nickel positive electrode active material according to the present invention, the washing process can be omitted, thereby solving the problems caused by the washing process and reducing equipment and process costs.
  • a first heat treatment is performed after mixing the prepared lithium transition metal oxide with a solution containing a nickel raw material and a manganese raw material, and the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and some of the plurality of primary particles Alternatively, a first coating layer containing nickel and manganese and having a layered structure may be formed on the entire surface.
  • a solution containing a lithium transition metal oxide, a nickel raw material and a manganese raw material is mixed, stirred, and separated by filtration, followed by preparation in an oxygen atmosphere. 1 It can be carried out by a method of heat treatment.
  • a solution containing a nickel raw material and a manganese raw material penetrates into the primary particle interface inside the lithium transition metal oxide, so that the first coating layer is coated on the primary particle interface as well as the secondary particles. think it could be For this reason, in the cathode active material according to the present invention, crack generation between primary particles is suppressed, thereby improving high-temperature cycle characteristics.
  • the nickel raw material and the manganese raw material are each 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 1 part by weight to 8 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide can be mixed as much as possible.
  • the amounts of the nickel raw material and the manganese raw material are adjusted so that the formed first coating layer is included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide in the positive electrode active material.
  • the stability and initial capacity may be improved by suppressing the occurrence of cracks at the interface between the primary particles.
  • nickel raw material for example, nickel acetate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, and the like may be used.
  • manganese raw material for example, manganese acetate, manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, etc. may be used.
  • a solution including the nickel raw material and the manganese raw material may be prepared by dissolving the nickel raw material and the manganese raw material in a solvent such as water or ethanol.
  • lithium transition metal oxide When lithium transition metal oxide is added to the solution containing the nickel raw material and the manganese raw material and stirred, the nickel and manganese contained in the solution are attached to the surface of the lithium transition metal oxide.
  • a first heat treatment is performed to obtain a lithium transition metal oxide powder having a first coating layer.
  • the filtration may be performed by putting filter paper in a filtration flask and vacuum reducing the pressure, and the drying is at 50°C to 200°C, preferably at 80°C to 150°C for 2 hours to 20 hours, preferably for 5 hours. It can be carried out for 15 hours to 15 hours.
  • the first heat treatment is for forming a first coating layer by fixing nickel and manganese on the surface of the lithium transition metal oxide, and may be performed at a temperature of 650°C to 850°C, preferably at a temperature of 650°C to 750°C. .
  • a first coating layer having a spinel structure rather than a layered structure is obtained.
  • the heat treatment temperature exceeds 850°C, the particle strength is excessively increased due to inter-particle necking, so a process of additionally densely pulverizing the particle agglomerates must be added during the subsequent process, or the capacity at the time of charging and discharging when manufacturing a secondary battery There is a problem with this falling.
  • the first heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours, preferably for 3 hours to 7 hours.
  • the heat treatment time is within the above range, an appropriate first coating layer may be formed and production efficiency may be improved.
  • the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed is mixed with a boron raw material, and a second heat treatment is performed to form a second coating layer containing boron on the outer surface of the first coating layer.
  • the forming of the second coating layer may be performed by dry mixing a boron raw material such as boric acid with the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed, followed by a second heat treatment.
  • a boron raw material such as boric acid
  • the second coating layer When the second coating layer is formed on the first coating layer, it is possible not only to improve the deterioration of cycle characteristics due to the formation of the first coating layer, but also to lower the movement barrier energy of lithium ions by the constituent element boron. In addition, since the generated second coating layer suppresses a direct reaction between the electrolyte and lithium transition metal oxide, the stability of the positive electrode active material and the lifespan characteristics of the secondary battery to which the positive active material is applied may be improved.
  • the boron raw material may be a powder including amorphous compound particles including boron.
  • boric acid, B2O3 , etc. are mentioned .
  • the boron raw material may be mixed so that 0.0001 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.001 parts by weight to 5 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight to 1 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. have.
  • the amount of the boron raw material is adjusted so that the formed second coating layer is included in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide in the positive electrode active material.
  • the direct reaction between the electrolyte and the lithium transition metal oxide may be suppressed to improve the stability of the positive electrode active material and the lifespan characteristics of the secondary battery to which the positive electrode active material is applied.
  • the second heat treatment is to form a second coating layer by fixing the boron-containing compound attached to the outer surface of the first coating layer of the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed, and at a temperature of 150° C. to 500° C., preferably 300° C. It may be carried out at a temperature of from 400 °C.
  • the heat treatment temperature is less than 150° C., it is impossible to coat because it is below the melting point of the boron-containing compound.
  • the heat treatment temperature exceeds 500 °C, there is a problem that the coating is not well because the boron layer is crystallized.
  • the second heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours, preferably for 3 hours to 7 hours.
  • the heat treatment time is within the above range, an appropriate second coating layer may be formed and production efficiency may be improved.
  • the second heat treatment is preferably performed in an oxygen atmosphere.
  • the second coating layer may contain boron in the form of an amorphous boron compound such as lithium boron oxide or boron oxide.
  • the second coating layer is LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , LiB 3 O 5 , B 2 O 3 and the like.
  • the positive electrode according to the present invention includes the above-described positive electrode active material of the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material according to the present invention. Since the positive active material has been described above, a detailed description thereof will be omitted, and only the remaining components will be specifically described below.
  • the positive electrode current collector may include a metal having high conductivity, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it has no reactivity in the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder, if necessary, together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically 85% to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive active material layer, and exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range. have.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive tubes such as carbon nanotubes; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 15 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride ( ⁇ VDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, polymethyl Methacrylate (polymethymethaxrylate), carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene -diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or various thereof copolymers, and the like, and any one of them or a
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material.
  • the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a dispersing agent in a solvent on the positive electrode current collector and then drying the composition for forming the positive electrode active material layer. and rolling, or casting the composition for forming a positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone or water may be mentioned, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the dispersant in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and then to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for manufacturing the positive electrode. That's enough.
  • the electrochemical device according to the present invention includes the positive electrode of the present invention described above, and the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-d
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode is prepared by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, on the negative electrode current collector, or the composition for forming the negative electrode active material layer It can be prepared by casting on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from this support on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and if it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate-based compound for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is, LiPF 6 , LiClO 4
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, so portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Examples of the medium-large device include, but are not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system.
  • a lithium transition metal oxide having a composition of LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 and having a secondary particle form in which a plurality of primary particles are aggregated was prepared.
  • a second heat treatment was performed in an air atmosphere at a temperature of 300° C. for 5 hours to form a second coating layer, and then the sintered body was pulverized and classified to obtain a cathode active material for a lithium secondary battery. obtained.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium transition metal oxide was added to a solution in which only 5.29 g of manganese nitrate was dissolved in 15.0 g of ultrapure water (DI water) to form a first coating layer.
  • DI water ultrapure water
  • Example 1 is an EPMA (Electron Probe Micro-) for particles after forming a first coating layer according to Example 1 (before forming a second coating layer) on lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated; Analysis) result.
  • a manganese-rich (Mn-rich) region was observed at the interface of the primary particles. Through this, it can be confirmed that the raw materials injected to form the first coating layer on the primary particle interface are coated to form the first coating layer.
  • Example 2 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of the particles after forming the first coating layer (before forming the second coating layer) according to Example 1.
  • the image indicated by 1 in FIG. 2 is an image of lithium transition metal oxide
  • the image indicated by 2 in FIG. 2 is an image of the first coating layer.
  • a Fast Fourier Transfrom (FFT) pattern observed in both the layered structure was observed, and it was confirmed that both the lithium transition metal oxide and the first coating layer of Example 1 had a layered structure.
  • FFT Fast Fourier Transfrom
  • FIG. 3 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of particles after forming a first coating layer (before forming a second coating layer) on a lithium transition metal oxide, which is a secondary particle, according to Comparative Example 1; 3A is an image of the first coating layer.
  • 3A is an image of the first coating layer.
  • an FFT pattern of a spinel structure was observed. That is, it was confirmed that the first coating layer of Comparative Example 1 had a spinel structure.
  • FIG. 4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) result of the positive active material on which the first coating layer and the second coating layer are formed according to Example 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the primary particle average particle diameter of the lithium transition metal oxides used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured using SEM, and the lithium transition metal oxides used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 using laser diffraction method. of secondary particle average particle diameter (D 50 ) was measured.
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.15 ⁇ m
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles was 10 ⁇ m.
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer
  • Example 1 As a result of inverse calculation of the content of lithium boron oxide or boron oxide contained in the second coating layer from the content of boron obtained as a result of the measurement, in Example 1, the content of the second coating layer was 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide was calculated as
  • the thickness of the first coating layer of Example 1 was measured using a TEM image. Specifically, in the positive electrode active material of Example 1, the thickness of the first coating layer was obtained by observing arbitrary three locations by TEM, and an average value thereof was calculated.
  • Example 1 the average thickness of the first coating layer was measured to be 80 nm.
  • An electrode assembly was prepared by using a Li metal as a counter electrode of the positive electrode and interposing a porous PE separator between the positive electrode and the negative electrode. Place it inside the case and inject an electrolyte mixed with ethylene carbonate (EC)/ethylmethylcarbonate (EMC)/diethylcarbonate (DEC) in a volume ratio of 3:4:3 to the coin-shaped halves A battery was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • the secondary battery to which the positive active material of Examples 1 to 4 is applied has a higher initial discharge capacity than the secondary battery to which the positive active material of Comparative Example 1 is applied.

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  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생도 억제된 하이-니켈 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 리튬 불순물의 함량을 낮게 억제하여 수세 공정을 생략할 수 있는 하이-니켈 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 03월 23일자 한국특허출원 제10-2021-0037588호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 하이-니켈(high-Ni)계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이-니켈(high-Ni)계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
양극 활물질은 일반적으로 리튬 함유 원료 물질과 전이금속 수산화물을 혼합한 후 소성하여 제조되는데, 니켈 함량이 높은 하이-니켈계 양극 활물질을 제조할 때에는 소성 온도가 낮아야 하고, 이 때문에 니켈 함량이 높은 하이-니켈계 양극 활물질 제조 시 탄산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 부산물의 잔류량이 증가하게 된다. 이러한 리튬 부산물은 이차전지 내의 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키는 문제가 있으며, 전극 슬러리 제조 시 겔레이션 현상을 유발시키는 문제가 있다.
이에, 일반적으로 하이-니켈계 양극 활물질을 제조할 때에는 소성 공정 후에 입자 표면에 잔류하는 탄산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 부산물을 제거하기 위해 수세 공정을 진행한다. 또한, 수세 공정 후에는 통상적으로 양극 활물질의 안정성 및 초기 성능 확보를 위해 붕소 코팅을 진행한다. 그러나, 붕소 코팅을 하는 경우 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자 간에 크랙이 발생하여, 양극 활물질을 전지에 적용하였을 때, 가스 발생, 전지의 사이클 특성 저하 등의 문제를 초래한다.
이를 해결하기 위해, 리튬 코발트 산화물로 된 코팅층을 형성하는 방안이 제안되었으나, 이 경우 높은 원료 단가로 인해 비용을 절감하기 어려운 측면이 있다. 또한, 리튬 망간 산화물로 된 코팅층을 형성하는 경우 초기 용량이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 상기와 같이 수세 공정을 진행하는 경우 리튬 부산물이 제거되지만, 양극 활물질 내부에 있는 리튬 이온이 빠져나와 양극 활물질 표면부에서 NiO, NiOOH 등을 형성하여 리튬 전이금속 산화물의 구조의 변화가 일어나고, 이로 인해 리튬 이차전지의 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지의 안정성과 초기 용량을 개선시킬 수 있으며, 1차 입자 사이 계면에서의 크랙 발생이 억제된 하이-니켈계 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 리튬 부산물의 함량을 낮게 억제하여 수세 공정을 생략할 수 있는 하이-니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 이로부터 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 양극 활물질의 제조방법, 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층; 및 상기 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서,
M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.2, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.1 이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층의 평균 두께는 10nm 내지 200nm 인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 갖는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
Lix[NizMnw]yO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2, 0.1≤z≤0.9, 0.1≤w≤0.9 이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 1:9 내지 9:1인 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 5:5 내지 9:1인 양극 활물질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 및 붕소산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 포함되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(13) 본 발명은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (13)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는, 리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체를 혼합한 후 소성하여 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (13) 또는 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 수세 공정을 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈 원료물질은 질산 니켈이고, 상기 망간 원료물질은 질산 망간인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1열처리는 650℃ 내지 850℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(18) 본 발명은 상기 (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 붕소 원료 물질은 붕산인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(19) 본 발명은 상기 (13) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2열처리는 150℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(20) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(21) 본 발명은 상기 (20)의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 하이-니켈계 양극 활물질은 리튬 이차전지의 안정성과 초기 용량을 개선시킬 수 있으며, 1차 입자 사이 계면에서의 크랙 발생이 억제되어 전지의 사이클 특성도 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이-니켈계 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 리튬 부산물의 함량을 낮게 억제하여 수세 공정을 생략할 수 있어, 수세 공정으로 인한 문제점을 해결하고 설비 및 공정 비용을 절감할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이-니켈계 양극 활물질은 양극에 적용되어 리튬 이차전지에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1 은 실시예 1에 따라 리튬 전이금속 산화물에 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다.
도 2 는 실시예 1에 따라 리튬 전이금속 산화물에 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 3 은 비교예 1에 따라 리튬 전이금속 산화물에 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 4 는 실시예 1에 따라 제1코팅층 및 제2코팅층을 형성한 양극 활물질에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질 의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 1차 입자 크기를 Image J 프로그램으로 측정한 수치들의 산술 평균 값이다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경이다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 양극 활물질 입자를 분산매(ex. 증류수) 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 얻은 입경 분포 곡선에서, 체적 누적량의 50%가 되는 지점에서의 입경이다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층; 및 상기 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.9≤a≤1.3, 0.9≤a≤1.2, 또는 1.0≤a≤1.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤b<1.0, 0.80≤b≤0.98, 또는 0.80≤b≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.2, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d≤0.2, 0<d≤0.15, 또는 0.01≤d≤0.10일 수 있다.
상기 e는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.3㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 이차전지의 용량을 확보할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자의 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 9㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 작은 경우 제조된 이차전지에서 전해액과의 부반응으로 인한 가스 반응이 너무 많아지는 문제가 있고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 큰 경우 전극에 양극 활물질을 코팅 시 전극 집전체가 찢어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 포함할 수 있다.
상기 제1코팅층은 층상 구조를 가짐으로써 리튬 전이금속 산화물과 같은 결정 구조를 가지므로, 스피넬 구조를 갖는 코팅층에 비해 양극 활물질의 안정성 및 초기 충방전 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 제1코팅층은 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 2차 입자 내부의 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성될 수 있다. 상기 제1코팅층은 서로 연결되어 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성될 수 있다. 바람직하게는, 제1코팅층은 복수의 1차 입자 전부의 표면에 형성되고, 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성될 수 있다.
상기 제1코팅층의 평균 두께는 10nm 내지 200nm 일 수 있고, 바람직하게는 30nm 내지 100nm 수 있다. 상기 제1코팅층의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하여 안정성과 초기 용량이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 제1코팅층은 망간 및 니켈을 포함할 수 있다. 상기 망간 및 니켈을 포함함으로써 본 발명에 따른 제1코팅층은 층상 구조를 가질 수 있고, 이로 인해 망간만을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 코팅층에 비해 양극 활물질의 안정성 및 초기 충방전 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 제1코팅층은 열처리시 리튬 전이금속 산화물 내의 리튬이 확산되어 리튬-니켈망간산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1코팅층은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
LixNiyMnzO2
상기 x는 제1코팅층 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x≤1.2, 바람직하게는 1.00≤x≤1.02일 수 있다.
상기 y는 제1코팅층 내 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.1≤y≤0.9, 바람직하게는 0.2≤y≤0.8일 수 있다.
상기 z는 제1코팅층 내 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0.1≤z≤0.9, 바람직하게는 0.2≤z≤0.8일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 바람직하게는 5:5 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 6:4 내지 8:2 일 수 있다. 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 1:9 보다 작은 경우 제1코팅층이 스피넬 구조로 존재하기 때문에 충분한 초기 충방전 용량을 얻을 수 없다. 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 9:1 보다 큰 경우 니켈의 함량이 높아 용량 유지율이 떨어져 사이클 특성이 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 제1코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1중량부 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 1.5중량부 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1코팅층의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하여 안정성과 초기 용량이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함할 수 있다. 상기 층상 구조를 갖는 제1코팅층은 스피넬 구조를 갖는 코팅의 단점인 초기 충방전 특성 저하의 문제를 개선할 수 있으나, 사이클 특성이 저하되는 현상이 나타난다. 이에, 층상 구조의 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성함으로써 사이클 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제2코팅층은 이때, 상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 및 붕소 산화물과 같은 비정질 붕소 화합물의 형태로 붕소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2코팅층은 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5, B2O3 등을 포함할 수 있다. 상기 비정질 붕소 화합물은 입자 형태로 불연속적 코팅만 가능한 결정질 화합물과 달리, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태 또는 이들이 혼재된 형태로 연속적 코팅이 가능하다.
상기 제2코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부를 기준으로 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05중량부 내지 0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 내지 0.3중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2코팅층의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하, 구체적으로, 0.6중량% 이하일 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 당해 기술 분야에 알려져 있는 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체를 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는, 예를 들면, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 A]
[NipCoqM1 rM2 s](OH)2
[화학식 B]
[NipCoqM1 rM2 s]O·OH
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 p는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 몰비를 의미하는 것으로, 0.80≤p<1.0, 0.80≤p≤0.98, 또는 0.80≤p≤0.95일 수 있다.
상기 q는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 몰비를 의미하는 것으로, 0<q≤0.2, 0<q≤0.15, 또는 0.01≤q≤0.10일 수 있다.
상기 r은 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 몰비를 의미하는 것으로, 0<r≤0.2, 0<r≤0.15, 또는 0.01≤r≤0.1일 수 있다.
상기 s는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 몰비를 의미하는 것으로, 0≤s<0.1, 또는 0≤s≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH·H2O), 수산화리튬 무수화물(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH·H2O) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 Li : 전이금속의 몰비가 1 : 1 ~ 1.3 : 1, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1.1 : 1이 되도록 혼합할 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질의 배합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 결정 구조 발달이 원활하게 이루어지고, 물성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 리튬 원료 물질의 함량이 너무 작은 경우에는 결정 구조가 제대로 발달하지 못하고, 너무 많은 경우에는 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 이로 인해 용량 저하 및 가스 발생 등이 유발될 수 있다.
한편, 상기 소성은 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 700℃ 내지 850℃의 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 24시간, 바람직하게는 10시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 24시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 양극 활물질을 제조하는 경우, 제1코팅층 및 제2코팅층의 형성과정에서 리튬 전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물이 소모되기 때문에, 수세 공정을 거치지 않은 리튬 전이금속 산화물을 사용하더라도 최종적으로 제조되는 양극 활물질의 리튬 부산물 잔류량이 적다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하, 구체적으로, 0.6중량% 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 수세 공정을 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 하이-니켈 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 수세 공정을 생략할 수 있어, 수세 공정으로 인한 문제점을 해결하고 설비 및 공정 비용을 절감할 수 있다.
다음으로, 준비된 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제1코팅층을 형성하는 단계는, 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 교반하고, 이를 여과하여 분리한 후 산소 분위기에서 제1열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제1코팅층을 형성하는 단계에서 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액이 리튬 전이금속 산화물의 내부의 1차 입자 계면에 침투하여 2차 입자뿐만 아니라 1차 입자 계면에도 제1코팅층이 코팅될 수 있는 것으로 생각된다. 이로 인해 본 발명에 따른 양극 활물질은 1차 입자간 크랙 발생이 억제되어 고온 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 니켈 원료물질 및 망간 원료물질은 각각 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 0.5중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 2중량부 내지 8중량부가 되도록 혼합될 수 있다. 상기 니켈 원료 물질 및 망간 원료물질의 양은 형성된 제1코팅층이 양극 활물질에 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함되도록 조절한 양이다. 니켈 원료물질 및 망간 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하여 안정성과 초기 용량이 개선될 수 있다.
상기 니켈 원료물질로는, 예를 들면, 아세트산 니켈, 황산 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈 등을 사용할 수 있다.
상기 망간 원료물질로는, 예를 들면, 아세트산 망간, 황산 망간, 염화 망간, 질산 망간 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 니켈 원료 물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액은 상기 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물, 에탄올 등의 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 혼합한 후 교반하면 상기 용액에 포함된 니켈 및 망간이 리튬 전이금속 산화물 표면에 부착된다.
이를 여과하여 분리한 후 제1열처리하여 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물 분말을 얻는다.
이때, 상기 여과는 여과 플라스크에 여과지를 넣고 진공 감압하는 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 건조는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 2시간 내지 20시간, 바람직하게는 5시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1열처리는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 니켈 및 망간을 고착화하여 제1코팅층을 형성하기 위한 것으로, 650℃ 내지 850℃의 온도, 바람직하게는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 650℃ 미만일 경우 층상 구조가 아닌 스피넬 구조의 제1코팅층이 얻어진다. 한편, 열처리 온도가 850℃를 초과할 경우 입자간 네킹(Necking)으로 인해 입자 강도가 지나치게 증가하여 후속 공정 진행 시 추가적으로 입자 덩어리를 조밀 분쇄하는 공정을 추가해야 하거나, 이차전지 제조시 충방전 시 용량이 떨어지는 문제가 있다.
상기 제1열처리는 1시간 내지 10시간 동안, 바람직하게는 3시간 내지 7시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 제1코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해, 제1코팅층이 형성되면 상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제2코팅층을 형성하는 단계는, 붕산과 같은 붕소 원료 물질을 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 건식 혼합한 후, 제2열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
제1코팅층 상에 상기 제2코팅층을 형성하는 경우 제1코팅층 형성에 따른 사이클 특성의 저하 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 그 구성 원소인 붕소에 의해 리튬 이온의 이동 장벽 에너지를 낮출 수 있다. 또한, 생성된 제2코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 양극 활물질의 안정성 및 양극 활물질을 적용한 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 붕소 원료 물질은, 붕소를 포함하는 비정질 화합물 입자를 포함하는 분말일 수 있다. 예를 들면, 붕산, B2O3 등을 들 수 있다.
상기 붕소 원료물질은 각각 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 0.0001중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.001중량부 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 내지 1중량부가 되도록 혼합될 수 있다. 상기 붕소 원료물질의 양은 형성된 제2코팅층이 양극 활물질에 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 포함되도록 조절한 양이다. 붕소 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 양극 활물질의 안정성 및 양극 활물질을 적용한 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2열처리는 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 제1코팅층 외면에 부착된 붕소 함유 화합물을 고착화하여 제2코팅층을 형성하기 위한 것으로, 150℃ 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우 붕소 함유 화합물의 녹는점 이하이므로 코팅이 불가능하다. 한편, 열처리 온도가 500℃를 초과할 경우 붕소층이 결정화되어 코팅이 잘 되지 않는 문제가 있다.
상기 제2열처리는 1시간 내지 10시간 동안, 바람직하게는 3시간 내지 7시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 제2코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
한편, 상기 제2열처리는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제2열처리에 의해, 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층이 형성된다. 이때, 상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 또는 붕소 산화물과 같은 비정질 붕소 화합물의 형태로 붕소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2코팅층은 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5, B2O3 등을 포함할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(≤VDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2의 조성을 갖고 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 준비하였다.
질산 니켈 3.96g 및 질산 망간 1.06g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 8:2)에 상기 리튬 전이금속 산화물 50g을 투입하고 100℃에서 1시간동안 혼합한 후 130℃ 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 결과물을 산소 분위기에서 750℃ 동안 제1열처리하여 제1코팅층을 형성하였다.
제1코팅층이 형성된 결과물 30g과 붕산 분말 0.18g을 혼합한 후 공기 분위기로 300℃의 온도에서 5시간 동안 제2열처리하여 제2코팅층을 형성한 다음, 소결체를 분쇄분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
질산 니켈 2.97g 및 질산 망간 2.12g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 6:4)에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
질산 니켈 1.98g 및 질산 망간 3.18g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 4:6)에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
질산 니켈 0.99g 및 질산 망간 4.24g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 2:8)에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
질산 망간 5.29g 만을 초순수(DI water) 15.0g 에 용해시킨 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<제1코팅층의 구조 분석>
도 1은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 리튬 전이금속 산화물에 실시예 1에 따라 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다. 도 1에서는 1차 입자의 계면에서 망간이 풍부한(Mn-rich) 영역이 관찰되었다. 이를 통해 1차 입자 계면에 제1코팅층을 형성하기 위해 투입한 원료 물질들이 코팅되어 제1코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따라 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다. 도 2의 1로 표시된 이미지는 리튬 전이금속 산화물에 대한 이미지이고, 도 2의 2로 표시된 이미지는 제1코팅층에 대한 이미지이다. 도 2의 1 및 2로 표시된 이미지에서는 모두 층상 구조에서 관찰되는 FFT(Fast Fourier Transfrom) 패턴이 관찰되었는바, 실시예 1 의 리튬 전이금속 산화물 및 제1코팅층이 모두 층상 구조인 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 2차 입자인 리튬 전이금속 산화물에 비교예 1에 따라 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다. 도 3의 A는 제1코팅층에 대한 이미지이다. 도 3의 A 로 표시된 이미지에서는 스피넬 구조의 FFT 패턴이 관찰되었다. 즉, 비교예 1의 제1코팅층은 스피넬 구조인 것을 확인할 수 있었다.
<제2코팅층의 붕소 함유 여부 분석>
도 4는 실시예 1에 따라 제1코팅층 및 제2코팅층을 형성한 양극 활물질에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과이다. 도 4 의 그래프에 나타난 바와 같이, 양극 활물질의 최표면에 위치한 제2코팅층에 붕소가 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.
<1차 입자 및 2차 입자 입경의 측정>
SEM을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 사용한 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자 평균 입경을 측정하였고, 레이저 회절법을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 사용한 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 평균 입경(D50)을 측정하였다.
측정 결과, 1차 입자의 평균 입경은 0.15 ㎛이고, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛였다.
<제2코팅층의 함량 측정>
ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석을 실시하여 실시예 1 의 제2코팅층에 포함된 붕소의 함량을 측정하였다.
측정 결과 얻어진 붕소의 함량으로부터 제2코팅층에 포함되는 리튬 붕소 산화물 또는 붕소 산화물의 함량을 역산하여 계산한 결과, 실시예 1 은 리튬 전이금속 산화물 100중량부를 기준으로 제2코팅층의 함량이 0.1중량%로 계산되었다.
<제1코팅층의 평균 두께 측정>
TEM 이미지를 이용하여 실시예 1의 제1코팅층의 두께를 측정하였다. 구체적으로 실시예 1 의 양극 활물질에서 임의의 3 곳을 TEM으로 관찰하여 제1코팅층의 두께를 구하고, 이들의 평균값을 산출했다.
측정 결과, 실시예 1 은 제1코팅층의 평균 두께가 80nm로 측정되었다.
실험예 1 - 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량 측정
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 각각의 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 의해 제조된 양극 활물질 5g을 초순수 100mL 에서 5분간 교반하고 필터 후 필터된 용액을 0.1 N HCl 로 적정하였다. Metrohm pH 미터를 이용하여 적정 곡선을 구한 후, 상기 적정 곡선으로부터 LiOH와 Li2CO3의 당량점을 구하여 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
비교를 위해 실시예 1 내지 4 에서 제1코팅층을 형성하기 전 리튬 전이금속 산화물 표면에 잔류하는 리튬 부산물 함량을 함께 표 1 에 나타내었다.
Li2CO3의 잔류량
(중량%)		 LiOH의 잔류량
(중량%)		 리튬 부산물의 총 함량
(중량%)
실시예 1 0.09 0.43 0.52
실시예 2 0.09 0.39 0.48
실시예 3 0.09 0.34 0.43
실시예 4 0.09 0.33 0.42
리튬 전이금속 산화물 1.23 0.60 1.83
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4 의 양극 활물질은 수세 공정을 거치지 않았음에도 잔류 리튬이 충분히 저감된 것을 확인 할 수 있다.
실험예 2 - 초기 방전 용량 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 각각의 양극 활물질 92.5중량%, 도전재로 카본 블랙 3.5중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 상대전극으로서 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 PE 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이를 케이스 내부에 위치시키고 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)/ 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC)/ 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 전해액을 주액하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 전지 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전한 후, 0.1 C 정전류로 3.00V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 225.35 198.61
실시예 2 223.95 193.99
실시예 3 222.48 188.69
실시예 4 218.30 184.61
비교예 1 217.46 184.99
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 적용한 이차전지가 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차전지에 비해 초기 방전 용량이 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 사이클 특성 평가
상기 실험예 2에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 3.00V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 30 사이클의 충방전을 실시한 후, 30사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 97.07
실시예 2 95.15
실시예 3 94.78
실시예 4 92.88
비교예 1 91.16
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 적용한 이차전지가 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차전지에 비해 고온 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물;
    상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층; 및
    상기 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
    M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.3, 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.2, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.1 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층의 평균 두께는 10nm 내지 200nm 인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 갖는 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lix[NizMnw]yO2
    상기 화학식 2에서, 0.8≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2, 0.1≤z≤0.9, 0.1≤w≤0.9 이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 1:9 내지 9:1인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 5:5 내지 9:1인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 및 붕소산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 포함되는 것인 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하인 양극 활물질.
  13. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는,
    리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체를 혼합한 후 소성하여 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 수세 공정을 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 니켈 원료물질은 질산 니켈이고, 상기 망간 원료물질은 질산 망간인 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제1열처리는 650℃ 내지 850℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 붕소 원료 물질은 붕산인 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제2열처리는 150℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  21. 제20항의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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