KR102237951B1 - 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 형성되며, 리튬, 붕소 및 인 원소를 포함하는 유리질 코팅층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1+x[(NiaCobM1 c)1-dM2 d]1-xO2
상기 화학식 1에서, 0.8<a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0<d≤0.1, a+b+c=1, 0≤x≤0.5이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상임.

Description

이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 붕소 및 인을 포함하는 유리질 코팅층을 포함하여 우수한 열 안정성을 갖는 고농도 니켈 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 양극 활물질의 경우, 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 활물질 내의 니켈 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 전지의 수명 및 안정성이 저하되는 문제점도 발생한다.
따라서, 고용량화에 부합하면서도 고온 안정성이 우수한 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2016-0063982호(공개일: 2016.06.07)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 붕소, 인 및 리튬을 포함하는 유리질 코팅층을 형성하여 열 안정성이 우수한 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 형성되며, 리튬, 붕소 및 인 원소를 포함하는 유리질 코팅층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+x[(NiaCobM1 c)1-dM2 d]1-xO2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0<d≤0.1, a+b+c=1, 0≤x≤0.5이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다.
이때, 상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
P(Li2O)-Q(B2O3)-R(Li3PO4)
상기 화학식 2에서, 1≤P≤4, 1≤Q≤7, 1≤R≤4이다.
상기 유리질 코팅층은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1중량%으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 열류량(Heat Flow)을 측정하였을 때, 230 내지 250℃의 온도 범위에서 최대 열류량 피크가 나타나며, 발열량이 1500J/g이하일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 TPD-MS법에 의해 측정된 산소 방출량이 유리질 코팅층이 형성되지 않고, 동일 조성의 리튬 복합 금속 산화물로 이루어진 양극 활물질의 산소 방출량 대비 10% 이상, 바람직하게는 20~50% 감소된 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 복합 금속 산화물에 붕산 및 인산계 화합물을 혼합한 후 열처리하여 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 유리질 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+x[(NiaCobM1 c)1-dM2 d]1-xO2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0<d≤0.1, a+b+c=1, 0≤x≤0.5이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다.
이때, 리튬 복합 금속 산화물 100중량부에 대하여 붕산 0.05 내지 0.8중량부, 인산계 화합물 0.05 내지 0.6중량부를 혼합할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 400 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 대기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 본 발명에 따른 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 붕소, 인 및 리튬을 포함하는 유리질 코팅층이 균일하게 코팅되어 있어 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응이 억제되어 저항 특성이 우수할 뿐 아니라, 상기 유리질 코팅층과 양극 활물질 구조 내의 산소 결합력이 높아 구조적 안정성이 향상되고, 그 결과 높은 열 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 고농도의 니켈을 함유하고, Ni, Co, M1, M2로 이루어진 4성분계 리튬 복합 금속 산화물을 포함하여 종래의 3성분계 NCM계 리튬 산화물에 비해 구조적으로 안정하면서도 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 유리질 코팅층 형성 시에 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬이 코팅층 형성 반응에 사용되기 때문에, 리튬 부산물의 잔류량이 적어 가스 및 스웰링 현상 발생이 적다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질의 시차주사열량측정(DSC) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 의해 측정된 TPD-MS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에 의해 측정된 저항 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 의해 측정된 저항 증가 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명자들은 용량 특성 및 열 안정성이 우수한 고농도 니켈계 양극 활물질을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 고농도 니켈계 양극 활물질의 표면에 리튬, 붕소 및 인 원소를 포함하는 유리질 코팅층을 형성함으로써, 고농도 니켈계 양극 활물질의 열 안정성을 획기적으로 개선할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
이차 전지용 양극 활물질
본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물, 및 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 형성된 리튬, 붕소 및 인 원소를 포함하는 유리질 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+x[(NiaCobM1 c)1-dM2 d]1-xO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다.
상기 a, b, c, d는 각각 리튬을 제외한 금속 원소들 중 Ni, Co, M1 및 M2의 원자분율, 즉, Ni, Co M1 및 M2의 원자 개수의 합에 대한 각 원소들의 원자 개수의 비율을 나타내는 것으로, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0<d≤0.1, a+b+c=1이다.
구체적으로는, 상기 a는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 a는 0.8 이상 1 미만, 바람직하게는 0.8 내지 0.95, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.9일 수 있다.
상기 b는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 b는 0 초과 0.2 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M1, 즉, 망간 및/또는 알루미늄의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.2 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1일 수 있다.
상기 d은 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.1 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.05일 수 있다.
한편, 상기 x는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 일부가 리튬에 의해 대체된 정도를 나타내는 것으로, x는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다.
상기 [화학식 1]과 같은 조성을 갖는 리튬 복합 금속 산화물은 종래의 NMC계 리튬 산화물에 비해 높은 용량 특성을 구현하면서도, 상대적으로 구조적 안정성이 높다. 구체적으로는 상기 [화학식 1]의 리튬 복합 금속 산화물은 고용량 특성을 갖는 니켈 함유량이 높아 우수한 용량특성을 구현할 수 있으며, 활물질 내부에 M1 및 M2 원소가 도핑되어 있어, 종래의 NMC계 리튬 산화물에 비해 구조적으로 안정하다.
상기 [화학식 1]의 리튬 복합 금속 산화물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 니켈-코발트 전구체, M1 함유 원료 물질, M2 함유 원료 물질, 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 700℃ 내지 900℃에서 소성하는 방법으로 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 니켈-코발트 전구체는, 예를 들면, 니켈-코발트 수산화물일 수 있으며, 구체적으로는 Nia'Cob'OOH로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이때, 상기 a'은 0.8 이상 1 미만, 바람직하게는 0.8 내지 0.95, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.9일 수 있으며, 상기 b'은 0 초과 0.2 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.15일 수 있다. 상기 니켈-코발트 전구체는 시판되는 니켈-코발트 수산화물을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 니켈-코발트 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈-코발트 전구체는 니켈 함유 원료 물질과 코발트 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질과 코발트 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액과 코발트 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트 수산화물의 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 니켈-코발트 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트 전구체를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 제조된 니켈 코발트 전구체와, M1 함유 원료 물질, M2 함유 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃에서 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 M1 함유 원료 물질은, 예를 들면, M1 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염, 옥시 수산화망간, 염화 망간, Al2O3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 M2 함유 원료 물질은 M2 원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Zr, Ti 또는 Mg의 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 함유 원료 물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 니켈-코발트 전구체와, M1 함유 원료 물질, M2 함유 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질의 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있다. 한편, 상기 니켈-코발트 전구체, M1 함유 원료 물질, M2 함유 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 각 금속 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다.
다음으로, 상기 유리질(glass phase) 코팅층은 리튬, 붕소 및 인 원소를 포함하며, 구체적으로는 하기 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
P(Li2O)-Q(B2O3)-R(Li3PO4)
상기 화학식 2에서, 1≤P≤4, 1≤Q≤7, 1≤R≤4이며, 바람직하게는 1≤P≤3, 1≤Q≤6, 1≤R≤3일 수 있다. 리튬 산화물, 붕소 산화물 및 인산 리튬의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 균일한 유리질의 코팅층이 형성될 수 있다. 구체적으로는, P, Q, R의 범위가 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 상 분리가 발생하여 리튬, 붕소 및 인 중 1종 이상의 원소가 개별 상(phase)으로 존재하여 유리질 코팅층 형성이 원활하게 이루어지지 않아 양극활물질과 전해액 사이의 부반응을 억제하는 효과가 미미해지고, 저항이 증가하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 유리질 코팅층은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%으로 포함될 수 있다. 유리질 코팅층의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 유리질 코팅층이 균일하게 형성되어 전해액과의 부반응을 막아주는 효과가 있다.
한편, 상기 유리질 코팅층은 두께가 20㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 유리질 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 전해액과의 부반응 억제 효과 및 저항 특성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 유리질 코팅층은 리튬 복합 금속 산화물에 붕산 및 인산계 화합물이 혼합한 후 열처리하여 형성되는 것으로, 열처리에 의해 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 남아있던 과량의 리튬이 붕산과 인산염과 반응하면서 리튬 산화물, 붕소 산화물 및 인산 리튬의 결합된 유리질의 코팅층이 형성된다. 이와 같은 유리질 코팅층이 리튬 복합 금속 산화물 표면에 형성됨으로써, 리튬 복합 금속 산화물이 전해액과 직접 접촉하지 않게 되며, 그 결과 전해액과의 부반응에 의해 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 유리질 코팅층에 의해 산소 원자와의 결합력이 증가하여 양극 활물질의 구조 안정성이 개선되며, 그 결과 고온 안정성이 향상된다. 또한, 코팅층 형성 과정에서 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 잔류되어 있던 과량의 리튬이 소모됨으로써, 리튬 부산물의 존재로 인한 부작용도 최소화할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 4성분계 리튬 복합 금속 산화물과, 리튬, 붕소 및 인을 포함하는 유리질 코팅층을 포함하여, 종래의 NMC계 리튬 산화물에 비해 높은 용량 특성을 나타내며, 종래의 고농도 니켈 함유 양극 활물질에 비해 리튬 부산물 잔류량이 현저하게 적고, 우수한 고온 안정성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질은 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 열류량(Heat Flow)을 측정하였을 때, 230℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 최대 열류량 피크가 나타나며, 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 측정된 발열량이 1500J/g 이하, 바람직하게는 1200J/g 이하일 수 있다.
유리질 코팅층이 없는 양극 활물질의 경우, 더 낮은 온도, 즉 230℃ 미만에서 피크가 나타나며, 발열량이 1500J/g를 초과한다. 이와 같이 낮은 온도 범위에서 피크가 나타나고, 발열량이 높은 양극 활물질을 사용할 경우, 과충전 등으로 전지 내부의 온도가 상승하면 열류량이 급격하게 증가하면서 폭발이 발생할 수 있다. 이에 비해 본 발명의 양극 활물질은 피크가 나타나는 온도 범위가 상대적으로 높고, 발열량이 작기 때문에, 과충전 등에 의해 전지 내부 온도가 상승하는 경우에도 폭발 위험성이 작다.
또한, 상기 양극 활물질은 TPD-MS법(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry, 가열발생가스 분석기)에 의해 측정된 산소 방출량이 유리질 코팅층이 형성되지 않고, 동일 조성의 리튬 복합 금속 산화물로 이루어진 양극 활물질의 산소 방출량 대비 10% 이상, 바람직하게는, 20 내지 40% 감소된 것일 수 있다. 산소 방출량이 작다는 것은 산소가 양극 활물질 내에 견고하게 결합되어 있음을 보여주는 것으로 구조적 안정성이 우수함을 나타낸다.
이때, 상기 TPD-MS법에 의한 산소 방출량은 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조한 후, 상기 양극을 포함하는 코인셀을 조립하고, 상기 코인셀을 1회 충방전시킨 후, SOC 100%까지 충전시킨 후, 코인셀을 분해하여 얻어진 충전 상태의 양극을 온도에 따라 스캔하여 산소 방출량을 측정하는 방법으로 측정될 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 준비하는 단계, 및 상기 리튬 복합 금속 산화물에 붕산 및 인산계 화합물을 혼합한 후 열처리하여 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 유리질 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 리튬 복합 산화물을 준비한다. 본 발명에서 사용되는 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물, 즉, 니켈, 코발트, M1 및 M2를 필수로 포함하는 4성분 이상의 리튬 복합 금속 산화물이며, 상기 4성분 중 니켈의 원자 분율이 0.8 이상인 고농도 니켈계 리튬 복합 금속 산화물이다.
화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다. 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 상술한 방법에 따라 직접 제조하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 상기 리튬 복합 금속 산화물에 붕산(B(OH)3) 및 인산계 화합물을 혼합한 후 열처리하여 리튬 복합 금속 산화물 표면에 유리질 코팅층을 형성한다.
상기 인산계 화합물로는 제1인산 암모늄((NH4)HPO4), 제2인산 암모늄((NH4)H2PO4), 인산(H3PO4) 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 붕산은 리튬 복합 금속 산화물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.8중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 인산계 화합물은 리튬 복합 금속 산화물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.6중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.4중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.
붕산 및 인산계 화합물의 첨가량이 상기 범위를 만족할 때 균일한 유리질의 코팅층이 형성될 수 있다. 구체적으로는, 붕산 및 인산계 화합물의 첨가량이 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 상분리가 발생하여 리튬, 붕소 및 인 중 1종 이상의 원소가 개별 상(phase)으로 존재하여 유리질 코팅층 형성이 원활하게 이루어지지 않아 양극활물질과 전해액 사이의 부반응을 억제하는 효과가 미미해지고, 저항이 증가하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 리튬, 붕산 및 인산이 하나의 상에 존재하지 않고 2 이상의 상이 형성될 수 있으며, 600℃를 초과하는 경우에는 결정화가 진행되어 유리질이 형성되지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 상기 열처리는 대기 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 발명과 같이 붕산 및 인산계 화합물을 이용하여 코팅층을 형성할 경우, 다른 조성의 유리질 코팅층과는 달리 대기 분위기에서 열처리를 수행하여도 유리질 코팅층이 원활하게 형성되기 때문에, 비용 절감 효과가 있다.
양극 및 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 이차 전지용 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지용 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극활물질층은 본 발명에 따른 양극활물질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물 및 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 형성된 유리질 코팅층을 포함한다. 본 발명에 따른 양극활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 가져, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)0 . 97Zr0 . 03O2 100중량부에 붕산(B(OH)3) 0.1중량부, 제2인산암모늄((NH4)H2PO4) 0.1중량부를 혼합한 후 대기 분위기에서 500℃로 열처리하여 유리질 코팅층이 형성된 양극 활물질 A를 제조하였다. 양극 활물질 A의 유리질 코팅층은 Li2O-B2O3-Li3PO4의 조성을 가졌다.
실시예 2
Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)0 . 97Zr0 . 03O2 100 중량부에 붕산(B(OH)3) 0.2중량부, 제2인산암모늄((NH4)H2PO4) 0.1중량부를 혼합한 후 대기 분위기에서 500℃로 열처리하여 양극 활물질 B를 제조하였다. 양극 활물질 B의 유리질 코팅층은 Li2O-2(B2O3)-Li3PO4의 조성을 가졌다.
비교예 1
양극 활물질 C로 유리질 코팅층이 형성되지 않은 Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)0 . 97Zr0 . 03O2 를 사용하였다.
비교예 2
Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)0 . 97Zr0 . 03O2 100 중량부에 붕산(B(OH)3) 0.1중량부를 혼합한 후 대기 분위기에서 500℃로 열처리하여 양극 활물질 D를 제조하였다. 양극 활물질 D의 유리질 코팅층은 Li2O-(B2O3)의 조성을 가졌다.
실험예 1
시차주사열량측정기(SETARAM Instrumentation, Sensys evo DSC)를 이용하여 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 양극활물질의 온도에 따른 열류량(Heat Flow)을 측정하였다. 구체적으로는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 양극활물질 16mg을 DSC 측정용 내압펜에 투입한 후 전해액(EVPS) 20μL를 주입하였다. DSC 분석을 위한 온도 범위는 25 ~ 400℃로 하였으며, 승온 속도는 10/min으로 하였다. 각각의 양극 활물질에 대하여 3회 이상 DSC 측정을 실시하여 평균값을 산측하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 도시하였으며, 도 1에 실시예 1, 2 비교예 1, 2의 시차주사열량측정 결과 그래프를 도시하였다.
발열량 onset Temp. 1차 피크 온도
J/g % ℃ ℃
실시예 1 1113 58.0 224.2 234.2
실시예 2 1319 68.7 220.0 230.6
비교예 1 1918 100 222.8 227.2
비교예 2 1636 85.3 223.2 229.9
상기 [표 1]에 기재된 바와 같이 리튬, 붕소, 인 원소를 포함하는 유리질 코팅층이 형성된 실시예 1의 양극 활물질 A과 실시예 2의 양극 활물질 B는 유리질 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 양극 활물질 C 및 유리질 코팅층에 인 원소가 포함되지 않은 비교예 2에 비해 1차 피크 온도가 높고, 발열량이 낮음을 확인할 수 있다. 높은 1차 피크 온도와 낮은 발열량을 가질 경우, 과충전 등에 의해 전지 내부 온도가 상승하는 경우에도 폭발 위험성이 작기 때문에 고온 안정성이 우수하다.
실험예 2
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 A 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 C를 이용하여 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 제조한 후, 상기 코인셀을 25℃의 온도에서 1회 충방전하였다. 그런 다음, 상기 코인 셀을 SOC 100% 충전시킨 후, 분해하여 양극을 분리하고, 분리된 양극을 온도에 따라 스캔하여 산소 방출량을 TPD-MS로 측정하였다. 측정 장비로는 Aglent 6890/5975(EQC-0120, TPD-GC/MS)를 사용하였으며, 구제적인 측정 조건은 다음과 같다.
-column: blank column
-TPD Temp. : 50℃(5분) -10℃/min-600℃(1분)
- GC oven : 320℃
- Detector : MS(scan mode)
측정 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질 A는 비교예 1의 양극 활물질 C와 비교하여 O2 방출량(release)이 30% 이상 감소하였다. 이는 유리질 코팅층에 의해 양극 활물질 내의 산소들이 견고하게 결합되어 있음을 보여주는 것으로, 양극 활물질의 구조적 안정성이 개선되었음을 의미한다.
실험예 3
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 A, 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 C 및 비교예 2에 의해 제조된 양극활물질 D를 이용하여 코인 하프셀을 제조한 후, Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 300000~0.1Hz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 저항값을 측정하였다. 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 개시된 바와 같이, 실시예 1의 양극활물질을 사용할 경우, 비교예 1 및 2의 양극 활물질을 사용한 경우에 비해 개선된 저항 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 A, 실시예 2에 의해 제조된 양극 활물질 B 및 비교예 1에 의해 제조된 양극활물질 C를 이용하여 코인 하프셀을 제조한 후, 각각 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.5C/0.5C 조건으로 30사이클 충방전을 실시하면서 저항 증가율(DCIR[%])을 측정하였다. 측정 결과는 도 4에 개시하였다.
도 4를 통해, 실시예 1 및 2의 양극활물질을 이용한 경우, 비교예 1의 양극활물질을 이용한 경우에 비해, 30회 충방전 시에 저항 증가율이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물; 및
    상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 형성되며, 리튬, 붕소 및 인 원소를 포함하는 유리질 코팅층을 포함하고,
    상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+x[(NiaCobM1 c)1-dM2 d]1-xO2
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0<d≤0.1, a+b+c=1, 0≤x≤0.5이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
    [화학식 2]
    P(Li2O)-Q(B2O3)-R(Li3PO4)
    상기 화학식 2에서, 1≤P≤4, 1≤Q≤7, 1≤R≤4임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1중량%로 포함되는 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 열류량(Heat Flow)을 측정하였을 때, 230℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 최대 열류량 피크가 나타나는 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 측정된 발열량이 1500J/g 이하인 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 TPD-MS법에 의해 측정된 산소 방출량이 유리질 코팅층이 형성되지 않고, 동일 조성의 리튬 복합 금속 산화물로 이루어진 양극 활물질 대비 10% 이상 감소된 것인 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 금속 산화물에 붕산 및 인산계 화합물을 혼합한 후 열처리하여 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 유리질 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+x[(NiaCobM1 c)1-dM2 d]1-xO2
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0<d≤0.1, a+b+c=1, 0≤x≤0.5이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물 100중량부에 대하여 붕산 0.05 내지 0.8중량부 및 인산계 화합물 0.05 내지 0.6중량부를 혼합하는 것인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 수행되는 것인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 대기 분위기에서 수행되는 것인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 제11항의 양극을 포함하는 이차 전지.
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