WO2024147715A1 - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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transition metal
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심재훈
최경란
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a positive electrode for lithium secondary batteries with improved electrochemical properties by controlling the partially regular mixing structure in which lithium and transition metal are mixed in the lithium layer or transition metal layer. Relates to active materials and methods for producing the same.
  • the positive electrode active material refers to an active material that exists in the positive electrode of a secondary battery and electrochemically stores and converts electrical energy.
  • the cathode active material present in the cathode material contains lithium ions in its initial state and serves to provide lithium ions to the negative electrode during the charging process of the secondary battery.
  • cathode active materials are used in various industries such as lithium ion batteries, lithium metal batteries, lithium air batteries, lithium ion polymer batteries, and all-solid-state batteries.
  • a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery includes a metal salt aqueous solution containing a first metal containing nickel, cobalt and manganese, and optionally a second metal, chelating.
  • a method for producing a positive electrode active material is disclosed, wherein the lithium composite metal oxide has a layered structure.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material with improved crystal structure stability under high voltage conditions.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material with improved crystal structure stability under high temperature conditions.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery that exhibits high capacity characteristics with little structural collapse of the crystal structure even after multiple charge/discharge cycles, a manufacturing method thereof, and the same.
  • the aim is to provide a lithium secondary battery containing.
  • the goal is to provide a positive electrode active material that has improved initial capacity under high voltage and high temperature conditions and stability over charge/discharge cycles.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material that has improved initial capacity under high voltage and high temperature conditions and stability over charge/discharge cycles.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode active material with reduced manufacturing process costs.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material with a shortened manufacturing time.
  • the present invention provides a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains lithium, a transition metal, and oxygen, and has a layered crystal structure in which a lithium layer containing the lithium and a transition metal layer containing the transition metal are arranged alternately and repeatedly. Partial regular mixing, wherein a unit arrangement in which one of the transition metal and the lithium is arranged continuously in one direction twice, and then the other is arranged once in the one direction is repeatedly provided in the one direction.
  • a structure may be provided in the lithium layer or the transition metal layer.
  • the lithium layer containing lithium and the transition metal layer containing the transition metal include a layered crystal structure in which the transition metal layer is arranged alternately and repeatedly, and the transition metal layer or the lithium layer contains a layered crystal structure.
  • a structure in which metal or lithium is regularly arranged with a certain period may include a partially regular mixed structure provided in the lithium layer or the transition metal layer.
  • the unit arrangement includes a first unit arrangement and a second unit arrangement, and the first unit arrangement includes the transition metal being arranged sequentially twice and then the lithium being arranged once.
  • the second unit arrangement may include arranging the lithium twice consecutively and then arranging the transition metal once.
  • the partially regular mixed structure may further include a third partially regular mixed structure in which the lithium and the transition metal are arranged alternately and repeatedly.
  • the first partially regular mixed structure and the second partially regular mixed structure are selected by SAED (Selected area electron) when analyzing the crystal structure of the crystal grains of the positive electrode active material in the [1,-1,0] axis direction. diffraction), it may include what is observed as a streak-shaped electron diffraction pattern between dots representing the R-3m layered crystal structure.
  • SAED Select area electron
  • the third mixed structure exhibits an R-3m layered crystal structure in SAED (selected area electron diffraction) when analyzing the crystal structure of the positive electrode active material crystal grains in the [1,-1,0] axis direction. This may include observing an electron diffraction pattern in the form of additional dots that do not belong to the R-3m layered crystal structure between the electron diffraction dots.
  • SAED selected area electron diffraction
  • the partially regular mixing structure may include reducing the volume change of the unit cell during charging/discharging.
  • the transition metal may include at least one of nickel, cobalt, or manganese.
  • the volume change of the unit cell when charged at 4.5V is 9% or less, or the molar ratio of nickel in the transition metal is If it is more than 0.7 and 0.8 or less, the volume change of the unit cell when charged at 4.5V includes 7% or less, or if the molar ratio of the nickel in the transition metal is more than 0.6 and 0.7 or less, the volume change of the unit cell when charged at 4.5V is 5% or less, or when the molar ratio of nickel in the transition metal is 0.6 or less, the volume change of the unit cell when charged at 4.5V is 4% or less, or the molar ratio of nickel in the transition metal is 4% or less. If this is 0.6 or less, it may include a volume change of the unit cell of 6% or less when charging at 4.7V.
  • phase transition to H2/H3 when the molar ratio of nickel in the transition metal is 0.5 or less, when charging at 4.8V or more, phase transition to H2/H3 may be prevented.
  • heat when the molar ratio of nickel in the transition metal is 0.5 or less, heat may be generated at 225°C or higher when charging at 4.5V.
  • the present invention provides a method for manufacturing the above-described positive electrode active material.
  • the method for producing the above-described positive electrode active material includes preparing a transition metal source, providing the transition metal source, an ammonia chelating agent, and a pH adjuster in a reactor, and containing a transition metal hydroxide by co-precipitation synthesis. Preparing a cathode active material precursor, and mixing and sintering the cathode active material precursor and a lithium precursor to prepare a cathode active material, wherein the cathode active material includes lithium, a transition metal, and oxygen, and includes the lithium.
  • a lithium layer and a transition metal layer containing the transition metal are arranged alternately and repeatedly, and a partially regular mixed structure in which the transition metal and the lithium are mixed is provided in the lithium layer or the transition metal layer. It may include controlling whether or not the partially regular mixed structure is created depending on the pH value of the reactor and the molar ratio of the ammonia chelating agent and the transition metal source.
  • the ammonia chelating agent and the input molar ratio of the transition metal source may be controlled to be greater than 1:0.8 and less than 1:1.3.
  • the pH value of the reactor e.g. For example, 11.0 or more and 11.3 or less
  • controlling the input molar ratio of the ammonia chelating agent and the transition metal source e.g., 1:1 or more and 1:1.13 or less
  • the lithium layer or the transition of the positive electrode active material within the metal layer the above semi-regular mixed structure can be created. Accordingly, the positive electrode active material with improved crystal structure stability at high voltage and temperature can be provided.
  • Figure 4 is a diagram for explaining a method of manufacturing a positive electrode active material precursor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 is a graph for comparing the crystal structures of positive electrode active materials according to Experimental Example 2 and Comparative Example 2-1 of the present invention.
  • Figure 20 is a photograph to explain the crystal structure of the positive electrode active material according to Experimental Example 5 of the present invention.
  • Figure 21 is a photograph to explain the crystal structure of the positive electrode active material according to Experimental Example 6 of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. Additionally, in this specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the components listed before and after.
  • connection is used to include both indirectly connecting a plurality of components and directly connecting them.
  • the transition metal source 140 is prepared (S110).
  • the atomic ratio of nickel in the transition metal source 140 when the atomic ratio of nickel in the transition metal source 140 is controlled to 45 at%, the atomic ratio of manganese can be controlled to 30 at% or more. Accordingly, the partially regular mixed structure may be created in the lithium layer 310 or the transition metal layer 320 of the positive electrode active material 300, which will be described later. Accordingly, the positive electrode active material 300 with improved stability of the crystal structure can be provided under high voltage and high temperature conditions.
  • the atomic ratio of nickel in the transition metal source 140 when the atomic ratio of nickel in the transition metal source 140 is controlled to 50 at%, the atomic ratio of manganese can be controlled to 32 at% or more. Accordingly, the partially regular mixed structure may be created in the lithium layer 310 or the transition metal layer 320 of the positive electrode active material 300, which will be described later. Accordingly, the positive electrode active material 300 with improved stability of the crystal structure can be provided under high voltage and high temperature conditions.
  • the transition metal source 140, ammonia chelating agent 150, and pH adjuster 160 are provided in a reactor, and a positive electrode active material precursor 100 containing a transition metal hydroxide is produced by co-precipitation synthesis. is manufactured (S120).
  • the transition metal source 140 is transferred to the reactor.
  • an inert gas may be provided.
  • the ammonia chelating agent 150 may include ammonia (NH 4 OH).
  • the pH adjuster 160 may include sodium hydroxide (NaOH).
  • the inert gas may include nitrogen gas. Accordingly, the positive electrode active material precursor 100 containing the transition metal hydroxide of high purity can be manufactured.
  • the lithium layer 310 or the transition metal layer of the cathode active material 300 can be described later.
  • whether or not the partially regular mixed structure is created can be controlled.
  • the pH value of the reactor can be controlled to be 11.0 or more and 11.3 or less. Accordingly, the partially regular mixed structure may be created in the lithium layer 310 or the transition metal layer 320 of the positive electrode active material 300, which will be described later. Accordingly, the positive electrode active material 300 with improved stability of the crystal structure can be provided under high voltage and high temperature conditions.
  • the molar ratio of the ammonia chelating agent 150 and the transition metal source 140 is controlled to 1:0.8 or less or 1:1.3 or more, the lithium layer (described later) of the cathode active material 300 310) or in the transition metal layer 320, the partially regular mixed structure may not be created. Accordingly, the stability of the crystal structure of the positive electrode active material 300 may be reduced under high voltage and high temperature conditions.
  • the molar ratio of the ammonia chelating agent 150 and the transition metal source 140 may be controlled to be greater than 1:0.8 and less than 1:1.3. Accordingly, the partially regular mixed structure may be created in the lithium layer 310 or the transition metal layer 320 of the positive electrode active material 300, which will be described later. Accordingly, the positive electrode active material 300 with improved stability of the crystal structure can be provided under high voltage and high temperature conditions.
  • the positive electrode active material 300 is manufactured by mixing and firing the positive electrode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 (S130).
  • the cathode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 have a molar ratio of the cathode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 of 1:1 or more and 1:1.3 or less. They can be mixed as much as possible.
  • the positive electrode active material precursor 100 may include NiCoMn(OH) 2 .
  • the lithium precursor 200 may include either LiOH or Li 2 CO 3 . Then, the mixed positive electrode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 are fired at 850°C or higher and 920°C or lower for 5 hours or more to produce the positive electrode active material 300. Accordingly, the partially regular mixed structure may be created in the lithium layer 310 or the transition metal layer 320 of the positive electrode active material 300, which will be described later. Accordingly, the positive electrode active material 300 with improved crystal structure stability under high voltage and high temperature conditions can be provided.
  • the cathode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 are mixed so that the molar ratio is less than 1:1 or more than 1:1.3, the lithium layer 310 of the cathode active material 300 or In the transition metal layer 320, the partially regular mixed structure may not be created. Accordingly, the stability of the crystal structure of the positive electrode active material 300 may be reduced under high voltage and high temperature conditions.
  • the cathode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 have a molar ratio of the cathode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 of 1:1 or more and 1:1. It can be mixed to get 1.13 or less. Accordingly, the partially regular mixed structure may be created in the lithium layer 310 or the transition metal layer 320 of the positive electrode active material 300. Accordingly, the positive electrode active material 300 with improved stability of the crystal structure can be provided under high voltage and high temperature conditions.
  • the molar ratio of the lithium precursor 200 is according to the element ratio of manganese in the transition metal hydroxide. It can be controlled.
  • the cathode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 are and the lithium precursor 200 may be mixed so that the molar ratio is 1:1.
  • the cathode active material precursor 100 and the lithium precursor 200 may be used in the cathode active material precursor 100.
  • the lithium precursor 200 may be mixed so that the molar ratio is 1:1.13. Accordingly, the partially regular mixed structure is created in the lithium layer 310 or the transition metal layer 320 of the positive electrode active material 300, and the stability of the crystal structure is improved under high voltage and high temperature conditions. (300) may be provided.
  • the method for manufacturing the positive electrode active material 300 includes preparing the transition metal source 140, the transition metal source 140 in the reactor, and the ammonia chelating agent (150). ), and providing the pH adjuster 160 and manufacturing the positive electrode active material precursor 100 containing the transition metal hydroxide by coprecipitation synthesis, and the positive electrode active material precursor 100 and the lithium precursor 200. It may include manufacturing the positive electrode active material 300 by mixing and firing.
  • the transition metal source 140 includes the nickel source 110, the cobalt source 120, and the manganese source 130, and the nickel source ( 110) of the nickel atomic ratio (e.g., 45 at%) and the manganese atomic ratio of the manganese source 120 (e.g., 30 at% or more) of the positive electrode active material 300, which will be described later.
  • the nickel source 110 of the nickel atomic ratio (e.g., 45 at%) and the manganese atomic ratio of the manganese source 120 (e.g., 30 at% or more) of the positive electrode active material 300, which will be described later.
  • the partially regular mixed structure in which the lithium 302 and the transition metal 304 are mixed may be created. Accordingly, the positive electrode active material 300 with improved crystal structure stability at high voltage and temperature can be provided.
  • the positive electrode active material 300 and the crystal structure of the positive electrode active material 300 are explained.
  • the positive electrode active material 300 may include lithium 302, the transition metal 304, and oxygen.
  • the transition metal 304 may include at least one of nickel, cobalt, or manganese.
  • the atomic ratio of nickel in the transition metal 304 is 45 at%, the atomic ratio of manganese may be 30 at% or more.
  • the atomic ratio of nickel in the transition metal 304 is 50 at%, the atomic ratio of manganese may be 32 at% or more.
  • the lithium 302 may be arranged consecutively twice, and then the transition metal 304 may be repeated once.
  • the lithium 302 may be arranged twice in succession.
  • the transition metal 304 may be arranged once, and then the lithium 302 may be arranged twice in succession.
  • the positive electrode active material 300 is charged and discharged during charging/discharging.
  • the change in volume of the unit cell can be reduced.
  • the change in volume of the unit cell of the positive electrode active material 300 is due to the nickel in the transition metal 304 of the positive electrode active material 300. It can be controlled according to the molar ratio. For example, when the molar ratio of nickel in the transition metal 304 is greater than 0.8 and less than 0.9, the change in volume of the unit cell when charging at 4.5V may be less than 9%.
  • the change in volume of the unit cell when charging at 4.5V may be less than 7%.
  • the change in volume of the unit cell when charged at 4.5 V may be less than 5%.
  • the change in volume of the unit cell when charging at 4.5V may be 4% or less.
  • the change in volume of the unit cell when charging at 4.7V may be 6% or less.
  • the positive electrode active material 300 may be applied directly to the positive electrode of the all-solid-state battery, or may be applied by coating on the current collector of the positive electrode.
  • the surface structure of the positive electrode active material 300 collapses during the charge/discharge cycle due to the partially regular mixed structure of the positive electrode active material 300. can be minimized. Accordingly, the lifespan and rate characteristics of the all-solid-state battery can be improved.
  • the volume change of the positive electrode active material 300 during the charge/discharge cycle is minimized, thereby ensuring continuous contact between the positive electrode active material 300 and the solid electrolyte. It can be maintained. Accordingly, the problem of the surface structure of the positive electrode active material collapsing due to a chemical reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte during the charge/discharge cycle of a conventional all-solid-state battery can be overcome.
  • Half-Cell to which the cathode active material according to the experimental examples described below is applied refers to the half-cell of a lithium secondary battery.
  • Half-Cell of an all-solid-state battery to which the cathode active material according to the experimental examples is applied refers to an all-solid cell. Described as half-cell.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material according to Experimental Example 1 was applied was analyzed for Li, Ni, Co, and Mn elements by ICP-OES.
  • composition ratio of the transition metal in the cathode active material according to Experimental Example 1 was manufactured to be substantially the same as the target transition metal composition ratio.
  • composition ratio of Li in the cathode active material according to Experimental Example 1 is 1.01, unlike the Li composition ratio (1.15 to 1.20) of a typical perlithium (Li-rich) cathode active material.
  • FIGS 8 to 11 are photographs to explain the crystal structure of the positive electrode active material according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • the positive electrode active material according to Experimental Example 1 was analyzed by SAED in the [1,-1,0] axis direction, and referring to (b) of FIG. 10, Comparative Example 1
  • the following cathode active materials were analyzed by SAED in the [1,-1,0] axis direction.
  • the positive electrode active material according to Experimental Example 1 has lithium (Li) arranged in succession twice in the lithium layer or transition metal layer, and then the transition metal (TM) is formed. It can be seen that the second partially regular mixed structure including the second unit arrangement arranged once exists. Additionally, it can be seen that the distance between the atoms constituting the second unit array is about 0.14 nm.
  • a first partially regular mixed structure and a second partially regular mixed structure exist in the lithium layer or transition metal layer of the positive electrode active material according to Experimental Example 1, so that even when charging at a high voltage, the unit of the positive electrode active material according to Experimental Example 1 It can be seen that the change in cell volume is minimized. That is, it can be seen that the positive electrode active material according to Experimental Example 1 has a stable crystal structure. Accordingly, as described above, under high-voltage and high-temperature charge/discharge conditions, the initial capacity of the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 1 was applied was excellent, and it was found that stability over charge/discharge cycles was excellent. You can.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material (NCM451144) according to Experimental Example 2 was applied was analyzed by XRD, and referring to (b) of FIG. 12, the perlithium positive electrode active material according to Comparative Example 2-1 The anode to which (Li-rich NM3565) was applied was analyzed by XRD.
  • Table 7 is a table for comparing the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 2 and Comparative Example 2-2 of the present invention was applied.
  • Table 9 is a table explaining the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 3 of the present invention was applied.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 3 was applied had an initial capacity of 203.1mAh/g and a capacity retention rate of 95.5% based on 4.5V (cut-off). You can see what you see.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 3 was applied had an initial capacity of 217.1mAh/g and a capacity retention rate of 93.7% based on 4.6V (cut-off). You can see what you see.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 3 is applied has a first partially regular mixing structure and a second partial regular mixing structure in the lithium layer or transition metal layer of the positive electrode active material according to Experimental Example 3, It can be seen that under voltage and high temperature charge/discharge conditions, the initial capacity is excellent and stability over charge/discharge cycles is excellent.
  • Table 10 is a table analyzing the chemical composition of the positive electrode active material according to Experimental Example 4 of the present invention.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material according to Experimental Example 4 was applied was analyzed for Li, Ni, Co, and Mn elements by ICP-OES.
  • Figure 19 is a photograph to explain the crystal structure of the positive electrode active material according to Experimental Example 4 of the present invention.
  • Table 11 is a table for comparing the change in volume of the unit cell for each charging voltage for the positive electrode active material according to Experimental Example 4 of the present invention.
  • Table 12 is a table explaining the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 4 of the present invention was applied.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 4 was applied had an initial capacity of 204.1mAh/g and a capacity retention rate of 85.2% based on 4.5V (cut-off). You can see what you see.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 4 was applied had an initial capacity of 205.9mAh/g and a capacity retention rate of 81.3% based on 4.5V (cut-off). You can see what you see.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 4 was applied had an initial capacity of 215.2mAh/g and a capacity retention rate of 74.9% based on 4.6V (cut-off). You can see what you see.
  • Table 13 is a table for comparing the thermal stability of the positive electrode active materials according to Experimental Examples 2 and 4 of the present invention.
  • the heat generation start temperature of the positive electrode active material according to Experimental Example 2 is 243.1°C
  • the heat generation start temperature of the positive electrode active material according to Experimental Example 4 is 221.9°C.
  • Table 14 is a table for comparing the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the positive electrode active material was applied according to Experimental Examples 2 to 4 of the present invention.
  • the characteristics results for the initial capacity and charge/discharge cycle of the half-cell, and the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the cathode active material (NCM452827) according to Experimental Example 4 described above was applied are integrated and organized into a table. did.
  • the half-cell to which the cathode active material according to Experimental Example 4 was applied has a higher voltage (4.5V, 4.6V) than the half-cell to which the cathode active material according to Experimental Examples 2 and 3 was applied. It can be seen that the initial capacity is low and the capacity retention rate for charge/discharge cycles is significantly low under high temperature (45°C) conditions. This factor is interpreted to be due to the fact that a partially regular mixed structure does not exist in the transition metal layer or lithium layer of the positive electrode active material according to Experimental Example 4.
  • the factor for the absence of a partially regular mixed structure in the positive electrode active material according to Experimental Example 4 is the content of Mn in the transition metal source according to Experimental Example 4 during the manufacturing process of the positive electrode active material according to Experimental Example 4. It is interpreted that this is due to the lower Mn content in the transition metal source according to Example 2 and Experimental Example 3. Accordingly, it can be seen that in the manufacturing process of the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, when the at% of Ni in the transition metal source is controlled to 45%, the at% of Mn must be controlled to 30% or more.
  • Table 15 is a table analyzing the chemical composition of the positive electrode active material according to Experimental Example 5 of the present invention.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material according to Experimental Example 5 was applied was analyzed for Li, Ni, Co, and Mn elements by ICP-OES.
  • Figure 20 is a photograph to explain the crystal structure of the positive electrode active material according to Experimental Example 5 of the present invention.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 5 was applied had an initial capacity of 223.7mAh/g and a capacity retention rate of 88.9% based on 4.6V (cut-off). You can see what you see.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 5 is applied has a first partially regular mixing structure, a second partial regular mixing structure, and a third part in the lithium layer or transition metal layer of the positive electrode active material according to Experimental Example 5. It can be seen that the presence of a regular mixing structure results in excellent initial capacity and excellent stability over charge/discharge cycles under high voltage and high temperature charge/discharge conditions.
  • Table 17 is a table analyzing the chemical composition of the positive electrode active material according to Experimental Example 6 of the present invention.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material according to Experimental Example 6 was applied was analyzed for Li, Ni, Co, and Mn elements by ICP-OES.
  • composition ratio of the transition metal in the positive electrode active material according to Experimental Example 6 was manufactured to be substantially the same as the target transition metal composition ratio.
  • composition ratio of Li in the cathode active material according to Experimental Example 6 is 1.01, unlike the Li composition ratio (1.15 to 1.20) of a typical perlithium (Li-rich) cathode active material.
  • Table 22 is a table explaining the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 7 of the present invention was applied.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 7 was applied had an initial capacity of 207.7mAh/g and a capacity retention rate of 77.4% based on 4.5V (cut-off). You can see what you see.
  • composition ratio of the transition metal in the positive electrode active material according to Experimental Example 8 was manufactured to be substantially the same as the target transition metal composition ratio.
  • composition ratio of Li in the positive electrode active material according to Experimental Example 8 is 1.09.
  • Figure 25 is a photograph for comparing the crystal structures of positive electrode active materials according to Experimental Example 9 and Experimental Example 10 of the present invention.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 9 was applied had an initial capacity of 234.1mAh/g and a capacity retention rate of 88.2% based on 4.4V (cut-off). It can be seen that the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 10 was applied showed an initial capacity of 235.9 mAh/g and a capacity maintenance rate of 80.1% based on 4.4V (cut-off).
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 9 was applied has superior stability against charge/discharge at high voltage than the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 10 was applied.
  • This factor is interpreted to be due to the presence of a first partially regular mixed structure and a second partially regular mixed structure in the transition metal layer or lithium metal layer of the positive electrode active material according to Experimental Example 9.
  • Table 28 is a table analyzing the chemical composition of the positive electrode active material according to Experimental Examples 11 and 12 of the present invention.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material (NM8020) according to Experimental Example 11 was applied was analyzed for Li, Ni, Co, and Mn elements by ICP-OES.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material (NCM801010) according to Experimental Example 12 was applied was analyzed for Li, Ni, Co, and Mn elements by ICP-OES.
  • composition ratio of the transition metal in the positive electrode active material according to Experimental Example 11 was manufactured to be substantially the same as the target transition metal composition ratio.
  • composition ratio of Li in the cathode active material according to Experimental Example 11 is 1.01, unlike the Li composition ratio (1.15 to 1.20) of general perlithium (Li-rich) cathode active materials.
  • composition ratio of the transition metal in the positive electrode active material according to Experimental Example 12 was manufactured to be substantially the same as the target transition metal composition ratio.
  • composition ratio of Li in the cathode active material according to Experimental Example 12 is 1.01, unlike the Li composition ratio (1.15 to 1.20) of general perlithium (Li-rich) cathode active materials.
  • the positive electrode active material (NM8020) according to Experimental Example 11 was photographed by TEM (left photo), and the positive electrode active material (NM8020) according to Experimental Example 11 was [1,-1,0 ] The axial direction was analyzed with SAED (right photo).
  • the positive electrode active material (NCM801010) according to Experimental Example 12 was photographed by TEM (left photo), and the positive electrode active material (NCM801010) according to Experimental Example 12 was [1,-1,0. ] The axial direction was analyzed with SAED (right photo).
  • Table 30 is a table explaining the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 11 and Experiment 12 of the present invention was applied.
  • the initial capacity and capacity retention rate for 100 charge/discharge cycles were measured for the half-cell to which the positive electrode active material (NM8020) according to Experimental Example 11 was applied under the test conditions in Table 30.
  • the initial capacity and capacity retention rate for 100 charge/discharge cycles were measured for the half-cell to which the positive electrode active material (NM801010) according to Experimental Example 12 was applied under the test conditions in Table 30.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 11 was applied had an initial capacity of 210.1mAh/g based on 4.3V (cut-off), and a capacity retention rate of 92.7%, and the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 12 was applied showed an initial capacity of 212.9 mAh/g and a capacity retention rate of 87.1% based on 4.3V (cut-off). Able to know.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 11 was applied had an initial capacity of 220.9mAh/g and a capacity retention rate of 90.4% based on 4.4V (cut-off). It can be seen that the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 12 was applied showed an initial capacity of 223.1 mAh/g and a capacity maintenance rate of 82.9% based on 4.4V (cut-off).
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 11 was applied has superior stability against charge/discharge at high voltage than the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 12 was applied.
  • This factor is interpreted to be due to the presence of a first partially regular mixed structure and a second partially regular mixed structure in the transition metal layer or lithium metal layer of the positive electrode active material according to Experimental Example 11.
  • the positive electrode to which the positive electrode active material according to Experimental Example 13 was applied was analyzed for Li, Ni, Co, and Mn elements by ICP-OES.
  • Figure 27 is a photograph to explain the crystal structure of the positive electrode active material according to Experimental Example 13 of the present invention.
  • Table 32 is a table for comparing the change in volume of the unit cell by charging voltage for the positive electrode active material according to Experimental Example 13 of the present invention.
  • Table 36 is a table explaining the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics of the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Examples 14 and 15 of the present invention was applied.
  • the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 14 was applied had an initial capacity of 212.2mAh/g and a capacity retention rate of 92.2% based on 4.4V (cut-off). You can see what you see. In addition, it can be seen that the half-cell to which the positive electrode active material according to Experimental Example 15 was applied showed an initial capacity of 213.4 mAh/g and a capacity maintenance rate of 87.4% based on 4.4V (cut-off).
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention can be used in various devices such as lithium secondary batteries, all-solid-state batteries, electric vehicles, mobile devices, and ESS.

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Abstract

본 발명에 따른 양극활물질은, 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하고, 상기 리튬을 포함하는 리튬층, 및 상기 전이금속을 포함하는 전이금속층이 교대로 그리고 반복적으로 배열된 층상 결정구조를 포함하고, 상기 전이금속 및 상기 리튬 중에서 어느 하나가 일 방향으로 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 일 방향으로 다른 하나가 1회 배열되는 단위 배열이 상기 일 방향으로 반복적으로 제공되는 부분규칙적 혼합 구조가 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층에 제공되는 것을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 리튬층 또는 전이금속층 내에 리튬과 전이금속이 혼합된 부분규칙적 혼합 구조를 제어하여 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
양극활물질은, 이차전지의 양극 내에 존재하여 전기화학적으로 전기 에너지를 저장하고 변환하는 활성 물질을 의미한다.
양극재 내에 존재하는 양극활물질은, 초기 상태에서 리튬이온을 가지고 있다가, 이차전지의 충전과정에서 음극으로 리튬이온을 제공하는 역할을 한다.
이에 따라서, 양극활물질은, 리튬이온전지, 리튬금속전지, 리튬공기전지, 리튬이온폴리머전지, 전고체전지 등 다양한 산업에 활용되고 있다.
활용분야가 증가함에 따라, 다양한 양극활물질이 연구되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 등록공보 10-0815583에는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 제1 금속, 및 선택적으로 제2 금속을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 화합물을 제조하는 단계, 상기 공침 화합물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하여 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하는 단계로 이루어지고, 상기 리튬 복합금속 산화물은, 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고 전압 조건에서 결정구조의 안정성이 향상된 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고온 조건에서 결정구조의 안정성이 향상된 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 복수회 충/방전 사이클을 진행한 후에도 결정구조의 구조적인 붕괴가 거의 없어, 높은 용량특성을 발현하는 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
고 전압 및 고온 조건에서 초기 용량이 향상되고, 충/방전 사이클에 대한 안정성을 갖는 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고 전압 및 고온 조건에서 초기 용량이 향상되고, 충/방전 사이클에 대한 안정성을 갖는 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정 비용이 절감된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 시간이 단축된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질이 제공된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하고, 상기 리튬을 포함하는 리튬층, 및 상기 전이금속을 포함하는 전이금속층이 교대로 그리고 반복적으로 배열된 층상 결정구조를 포함하고, 상기 전이금속 및 상기 리튬 중에서 어느 하나가 일 방향으로 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 일 방향으로 다른 하나가 1회 배열되는 단위 배열이 상기 일 방향으로 반복적으로 제공되는 부분규칙적 혼합 구조가 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층에 제공되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬을 포함하는 상기 리튬층, 및 상기 전이금속을 포함하는 상기 전이금속층이 교대로 그리고 반복적으로 배열된 층상 결정구조를 포함하고, 상기 전이금속층 또는 상기 리튬층 내에서 전이금속 또는 리튬이 일정 주기를 갖고 규칙적으로 배열된 구조가 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층에 제공되는 부분규칙적 혼합 구조를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단위 배열은 제1 단위 배열 및 제2 단위 배열을 포함하고, 상기 제1 단위 배열은 상기 전이금속이 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 리튬이 1회 배열되는 것을 포함하고, 상기 제2 단위 배열은 상기 리튬이 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 전이금속이 1회 배열되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 부분규칙적 혼합 구조는 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조를 포함하고, 상기 제1 부분규칙적 혼합 구조는 상기 제1 단위 배열을 포함하고, 상기 제2 부분규칙적 혼합 구조는 상기 제2 단위 배열을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 부분규칙적 혼합 구조는 상기 리튬 및 상기 전이금속이 교대로 그리고 반복적으로 배열되는 제3 부분규칙적 혼합 구조를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 상기 제2 부분규칙적 혼합 구조는, 상기 양극활물질의 결정립을 [1,-1,0] 축 방향에서 결정구조 분석 시, SAED(Selected area electron diffraction)에서, R-3m 레이어드 결정구조를 나타내는 전자회절점(dot) 사이에 R-3m 레이어드 결정구조에 속하지 않는 줄(streak) 형태의 전자 회절 패턴으로 관찰되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 혼합 구조는, 상기 양극활물질 결정립을 [1,-1,0] 축 방향에서 결정구조 분석 시, SAED(Selected area electron diffraction)에서 R-3m 레이어드 결정구조를 나타내는 전자회절점 (dot) 사이에 R-3m 레이어드 결정구조에 속하지 않는 추가적인 점(dot) 형태의 전자 회절 패턴이 관찰되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 부분규칙적 혼합 구조에 의해, 충/방전 시 단위 셀(Unit cell)의 부피 변화가 감소되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속은 니켈, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.8 초과 0.9 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 9% 이하인 것을 포함하거나, 상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.7 초과 0.8 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 7% 이하인 것을 포함하거나, 상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 초과 0.7 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 5% 이하인 것을 포함하거나, 상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 4% 이하인 것을 포함하거나, 또는 상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 이하인 경우, 4.7V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 6% 이하인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.5 이하인 경우, 4.8V 이상으로 충전 시, H2/H3으로 상변이가 방지되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.5 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 225℃ 이상에서 열이 발생되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 상술된 상기 양극활물질의 제조 방법이 제공된다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 상기 양극활물질의 제조 방법은, 전이금속 소스를 준비하는 단계, 반응기 내에 상기 전이금속 소스, 암모니아 킬레이트제, 및 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합 및 소성하여 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극활물질은 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하고, 상기 리튬을 포함하는 리튬층, 및 상기 전이금속을 포함하는 전이금속층이 교대로 그리고 반복적으로 배열되는 것을포함하고, 상기 전이금속 및 상기 리튬이 혼합된 부분규칙적 혼합 구조가 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층에 제공되는 것을 포함하고, 상기 반응기의 pH 값, 및 상기 암모니아 킬레이트제와 상기 전이금속 소스의 투입 몰 비율에 따라서, 상기 부분규칙적 혼합 구조의 생성 여부가 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응기 내에 상기 전이금속 소스, 상기 암모니아 킬레이트제 및 상기 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 반응기의 상기 pH 값은 11.0 이상 11.3 이하로 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응기 내에 상기 전이금속 소스, 상기 암모니아 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 암모니아 킬레이트제와 상기 전이금속 소스의 투입 몰 비율은 1:0.8 초과 1:1.3 미만으로 제어되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법은, 전이금속 소스를 준비하는 단계, 반응기 내에 상기 전이금속 소스, 암모니아 킬레이트제, 및 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬 전구체를 혼합 및 소성하여 상기 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 소스를 제공하는 단계에서, 상기 전이금속 소스는 니켈 소스, 코발트 소스, 및 망간 소스를 포함하고, 상기 니켈 소스의 니켈의 원자 비율(예를 들어, 45at%), 및 상기 망간 소스의 망간의 원자 비율(예를 들어, 30at% 이상)을 제어하여, 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에, 리튬 및 전이금속이 혼합된 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질이 제공될 수 있다.
그리고, 상기 반응기 내에 상기 전이금속 소스, 상기 암모니아 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 반응기의 pH 값(예를 들어, 11.0 이상 11.3 이하), 및 상기 암모니아 킬레이트제와 상기 전이금속 소스의 투입 몰 비율(예를 들어, 1:1 이상 1:1.13 이하)을 제어하여, 상기 양극활물질의 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질이 제공될 수 있다.
상술된 제조 방법으로 제조된 상기 양극활물질은 상기 리튬, 상기 전이금속, 및 산소를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극활물질은, 상기 리튬을 포함하는 상기 리튬층, 및 상기 전이금속을 포함하는 상기 전이금속층이 교대로 그리고 반복적으로 배열된 층상 결정구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질의 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층 내에, 상기 리튬 및 상기 전이금속이 혼합된 상기 부분규칙적 혼합 구조가 제공될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질이 제공될 수 있다.
따라서, 상기 양극활물질이 리튬이차전지에 적용되는 경우, 상기 리튬이차전지는, 상기 양극활물질의 상기 부분규칙적 혼합 구조에 의해, 고 전압 및 고온 조건에서, 향상된 초기 용량, 및 장기간 충/방전 사이클에 대한 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 양극활물질이 전고체전지에 적용되는 경우, 상기 전고체전지는, 상기 양극활물질의 상기 부분규칙적 혼합 구조에 의해, 충/방전 사이클 동안 상기 양극활물질의 표면 구조의 붕괴가 최소화되어, 향상된 수명, 및 율속 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속 소스를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속 소스의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 부분규칙적 혼합 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 8 내지 도 11는 본 발명의 실험 예 1에 따른 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 12는 본 발명의 실험 예 2 및 비교 예 2-1에 따른 양극활물질의 결정구조를 비교하기 위한 그래프이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 16은 본 발명의 비교 예 2-2에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 17은 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질에 대한 장기간 충/방전 사이클에 대한 안정성을 설명하기 위한 TEM 분석 사진이다.
도 18은 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 4에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 6에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 22는 본 발명의 실험 예 6 및 비교 예 2-1에 따른 양극활물질이 적용된 양극의 충/방전 Curve를 비교하기 위한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실험 예 7에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 24는 본 발명의 실험 예 8에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 25는 본 발명의 실험 예 9, 및 실험 예 10에 따른 양극활물질의 결정구조를 비교하기 위한 사진이다.
도 26은 본 발명의 실험 예 11, 및 실험 예 12에 따른 양극활물질의 결정구조를 비교하기 위한 사진이다.
도 27은 본 발명의 실험 예 13에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 28 및 도 29는 본 발명의 실험 예 14 및 실험 예 15에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속 소스를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속 소스의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 부분규칙적 혼합 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 전이금속 소스(140)가 준비된다(S110).
상기 전이금속 소스(140)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 니켈 소스(110), 코발트 소스(120), 또는 망간 소스(130) 중에서 적어도 어느 하나를 혼합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈 소스(110)는, 니켈 설페이트(NiSO4ㆍ6H2O)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 소스(120)는, 코발트 설페이트(CoSO4ㆍ7H2O)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 망간 소스(130)는, 망간 설페이트(MnSO4ㆍH2O)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 소스(140)은 상기 니켈 소스(110), 상기 코발트 소스(120), 및 상기 망간 소스(130)를 혼합하여 제조될 수 있다. 그리고, 상기 니켈 소스(110)의 니켈의 원자 비율, 및 상기 망간 소스(130)의 망간 원자의 비율에 따라서, 후술되는 양극활물질(300)의 리튬층(310) 또는 전이금속층(320) 내에, 리튬(302) 및 전이금속(304)이 혼합된 부분규칙적 혼합 구조의 생성 여부가 제어될 수 있다.
상기 전이금속 소스(140) 내에 니켈의 원자 비율이 45at%로 제어된 경우, 망간의 원자 비율은 30at% 이상으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
이와 달리, 상기 전이금속 소스(140) 내에 니켈의 원자 비율이 45at%로 제어되고, 망간의 원자 비율이 30at% 미만으로 제어된 경우, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 미생성될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온 조건에서, 상기 양극활물질(300)의 결정구조의 안전성이 감소될 수 있다.
따라서, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 소스(140) 내에 니켈의 원자 비율이 45at%로 제어된 경우, 망간의 원자 비율은 30at% 이상으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 소스(140) 내에 니켈의 원자 비율이 50at%로 제어된 경우, 망간의 원자 비율은 32at% 이상으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
이와 달리, 상기 전이금속 소스(140) 내에 니켈의 원자 비율이 50at%로 제어되고, 망간의 원자 비율이 32at% 미만으로 제어된 경우, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 미생성될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온 조건에서, 상기 양극활물질(300)의 결정구조의 안전성이 감소될 수 있다.
따라서, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 소스(140) 내에 니켈의 원자 비율이 50at%로 제어된 경우, 망간의 원자 비율은 32at% 이상으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안전성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 반응기 내에 상기 전이금속 소스(140), 암모니아 킬레이트제(150), 및 pH 조절제(160)를 제공하고 공침 합성법으로 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체(100)가 제조된다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 반응기에 상기 전이금속 소스(140), 상기 암모니아 킬레이트제(150), 및 상기 pH 조절제(160)를 제공하고 공침 합성하는 과정에서, 상기 전이금속 소스(140) 내에 전이금속의 산화가 방지되도록, 불활성 가스가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 암모니아 킬레이트제(150)는, 암모니아(NH4OH)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제(160)는, 수산화나트륨(NaOH)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불황성 가스는, 질소 가스를 포함할 수 있다. 이에 따라, 고순도의 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체(100)가 제조될 수 있다.
그리고, 상기 반응기의 pH 값, 및 상기 암모니아 킬레이트제(150)와 상기 전이금속 소스(140)의 투입 몰 비율에 따라서, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조의 생성 여부가 제어될 수 있다.
상기 반응기의 pH 값은 11.0 이상 11.3 이하로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
이와 달리, 상기 반응기의 pH 값이 11.0 미만 또는 11.3 초과로 제어되는 경우, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 미생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 상기 양극활물질(300)의 결정구조의 안정성이 감소될 수 있다.
따라서, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 반응기의 pH 값은 11.0 이상 11.3 이하로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
또한, 상기 암모니아 킬레이트제(150)와 상기 전이금속 소스(140)의 투입 몰 비율은, 1:0.8 초과 1:1.3 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
이와 달리, 상기 암모니아 킬레이트제(150)와 상기 전이금속 소스(140)의 투입 몰 비율을 1:0.8 이하 또는 1:1.3 이상으로 제어하는 경우, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 미생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 상기 양극활물질(300)의 결정구조의 안정성이 감소될 수 있다.
따라서, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 암모니아 킬레이트제(150)와 상기 전이금속 소스(140)의 투입 몰 비율은, 1:0.8 초과 1:1.3 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 리튬 전구체(200)를 혼합 및 소성하여 상기 양극활물질(300)이 제조된다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)는, 상기 양극활물질 전구체(100), 및 상기 리튬 전구체(200)의 몰 비율이 1:1 이상 1:1.3 이하가 되도록 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체(100)는, NiCoMn(OH)2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전구체(200)는, LiOH, 또는 Li2CO3 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 혼합된 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)를 850℃ 이상 920℃ 이하에서 5시간 이상 소성하여, 상기 양극활물질(300)이 제조될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
이와 달리, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)의 몰 비율이 1:1 미만 또는 1:1.3 초과가 되도록 혼합되는 경우, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 미생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 상기 양극활물질(300)의 결정구조의 안정성이 감소될 수 있다.
따라서, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)는, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)의 몰 비율이 1:1 이상 1:1.13 이하가 되도록 혼합될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라서, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 전구체(100)의 상기 전이금속 수산화물 내에 니켈 원소의 원자 비율이 45at%로 제어되는 경우, 상기 전이금속 수산화물 내에 망간의 원소 비율에 따라서, 상기 리튬 전구체(200)의 몰 비율이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체(100)의 상기 전이금속 수산화물 내에 망간의 원소 비율이 상대적으로 높은 경우, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)는, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)의 몰 비율이 1:1이 되도록 혼합될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체(100)의 상기 전이금속 수산화물 내에 망간의 원소 비율이 상대적으로 낮은 경우, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)는, 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)의 몰 비율이 1:1.13이 되도록 혼합될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성되어, 고 전압 및 고온 조건에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
결론적으로, 본 출원의 실시 예에 따른 상기 양극활물질(300)의 제조 방법은, 상기 전이금속 소스(140)를 준비하는 단계, 상기 반응기 내에 상기 전이금속 소스(140), 상기 암모니아 킬레이트제(150), 및 상기 pH 조절제(160)를 제공하고 공침 합성법으로 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체(100)를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체(100) 및 상기 리튬 전구체(200)를 혼합 및 소성하여 상기 양극활물질(300)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 소스(140)를 제공하는 단계에서, 상기 전이금속 소스(140)는 상기 니켈 소스(110), 상기 코발트 소스(120), 및 상기 망간 소스(130)를 포함하고, 상기 니켈 소스(110)의 니켈의 원자 비율(예를 들어, 45at%), 및 상기 망간 소스(120)의 망간의 원자 비율(예를 들어, 30at% 이상)을 제어하여, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 리튬(302) 및 상기 전이금속(304)이 혼합된 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
그리고, 상기 반응기 내에 상기 전이금속 소스(140), 상기 암모니아 킬레이트제(150), 및 상기 pH 조절제(160)를 제공하고 공침 합성법으로 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체(100)를 제조하는 단계에서, 상기 반응기의 pH 값(예를 들어, 11.0 이상 11.3 이하), 및 상기 암모니아 킬레이트제(150)와 상기 전이금속 소스(140)의 투입 몰 비율(예를 들어, 1:1 이상 1:1.13 이하)을 제어하여, 후술되는 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 부분규칙적 혼합 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온에서, 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 상기 양극활물질(300) 및 상기 양극활물질(300)의 결정구조가 설명된다.
상기 양극활물질(300)은, 상기 리튬(302), 상기 전이금속(304), 및 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속(304)은, 니켈, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 원자 비율이 45at%인 경우, 상기 망간의 원자 비율은, 30at% 이상일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 원자 비율이 50at%인 경우, 상기 망간의 원자 비율은, 32at% 이상일 수 있다.
그리고, 상기 양극활물질(300)은, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 리튬(302)을 포함하는 상기 리튬층(310), 및 상기 전이금속(304)을 포함하는 상기 전이금속층(320)이 교대로 그리고 반복적으로 배열된 층상 결정구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 리튬(302) 및 상기 전이금속(304)이 혼합된 상기 부분규칙적 혼합 구조가 제공될 수 있다.
본 출원 명세서에서, 상기 부분규칙적 혼합 구조를 구체적으로 설명하기 위해, 상기 전이금속(304) 및 상기 리튬(302) 중에서, 어느 하나가 일 방향(1)으로, 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 일 방향(1)으로 다른 하나가 1회 배열되는 것을 단위 배열이라고 정의한다. 이에 따라, 상기 부분규칙적 혼합 구조는, 상기 제1 단위 배열이 상기 일 방향(1)으로 반복되는 구조를 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 단위 배열은, 상기 전이금속(304) 및 상기 리튬(302) 중에서, 어느 하나가 일 방향(1)으로 1회 배열된 후, 상기 일 방향(1)으로 다른 하나가 2회 연속적으로 배열될 수 있다.
상기 단위 배열은, 도 7에 도시된 바와 같이, 제1 단위 배열(11) 및 제2 단위 배열(12)를 포함할 수 있다.
상기 제1 단위 배열(11)은, 상기 전이금속(304)이 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 리튬(302)이 1회 반복될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 제1 단위 배열(11)은, 상기 리튬(302)이 1회 배열된 후, 상기 전이금속(304)이 2회 연속적으로 배열될 수 있다.
그리고, 상기 제2 단위 배열(12)은, 상기 리튬(302)이 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 전이금속(304)이 1회 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬(302)은, 2회 연속적으로 배열될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 제2 단위 배열(12)은, 상기 전이금속(304)이 1회 배열된 후, 상기 리튬(302)이 2회 연속적으로 배열될 수 있다.
그리고, 상기 부분규칙적 혼합 구조는, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 제1 단위 배열(11)을 포함하는 제1 부분규칙적 혼합 구조(21), 및 상기 제2 단위 배열(12)을 포함하는 제2 부분규칙적 혼합 구조(22)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 부분규칙적 혼합 구조는 상기 전이금속(304) 및 상기 리튬(302)이 교대로 그리고 반복적으로 배열되는 제3 부분규칙적 혼합 구조(23)를 더 포함할 수 있다.
따라서, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에 제공된 상기 부분규칙적 혼합 구조(21, 22, 23)는 일반적인 리튬이온양극재에서 관찰되는 전이금속과 리튬이 무질서하게 혼합된 양이온 혼합 구조(cation mixing)와 상이한 새로운 형태의 결정구조이다.
또한, 상기 양극활물질(300)은 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에 제공된 상기 부분규칙적 혼합 구조(21, 22, 23)를 갖는다는 측면에서, 전이금속층에서 리튬과 전이금속이 1:2 주기로 반복되는 Li2MnO3 구조와 상이하다.
따라서, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극에서 발견되지 않는 새로운 형태의 결정구조이다.
구체적으로, 상기 제1 혼합 구조(21) 및 상기 제2 혼합 구조(22)는, 상기 양극활물질(300)의 결정립을 [1,-1,0] 축 방향에서 결정구조 분석 시, SAED(Selected area electron diffraction)에서 R-3m 레이어드 결정구조를 나타내는 전자회절점(dot) 사이에 R-3m 레이어드 결정구조에 속하지 않는 줄(streak) 형태의 전자 회절 패턴으로 관찰될 수 있다. 이와 달리, 상기 제3 혼합 구조(23)는, 상기 양극활물질(300) 결정립을 [1,-1,0] 축 방향에서 결정구조 분석 시, SAED에서 R-3m 레이어드 결정구조를 나타내는 전자회절점(dot) 사이에 R-3m 레이어드 결정구조에 속하지 않는 추가적인 점(dot) 형태의 전자 회절 패턴으로 관찰될 수 있다.
따라서, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에 제공된 상기 부분규칙적 혼합 구조(21, 22, 23)에 의해, 충/방전 시 상기 양극활물질(300)의 단위 셀(Unit cell)의 부피 변화가 감소될 수 있다. 구체적으로, 고 전압으로 상기 양극활물질(300)을 충/방전하는 경우, 상기 양극활물질(300)의 단위 셀의 부피 변화는, 상기 양극활물질(300)의 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.8 초과 0.9 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화는 9% 이하일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.7 초과 0.8 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화는 7% 이하일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 초과 0.7 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화는 5% 이하일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화는 4% 이하일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 이하인 경우, 4.7V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화는 6% 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질(300)은, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320)에 제공된 상기 부분규칙적 혼합 구조(21, 22, 23)에 의해, 고 전압 조건에서 안정적인 결정구조를 유지할 수 있다. 따라서, 고 전압 조건에서 충/방전 시, 상기 양극활물질(300)의 결정구조가 H2/H3로 상변이 되는 것이 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(300)의 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.5 이하로 제어되는 경우, 4.8V 이상으로 충전 시 상기 양극활물질(300)의 결정구조가 H2/H3로 상변이 되는 것이 방지될 수 있다.
그리고, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에 제공된 상기 부분규칙적 혼합 구조(21, 22, 23)에 의해, 상기 양극활물질(300)은 고온 조건에서 안정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(300)의 상기 전이금속(304) 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.5 이하로 제어되는 경우, 4.5V로 충전 시 225℃ 이상에서 열이 발생될 수 있다.
종합적으로, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320)에 제공된 상기 부분규칙적 혼합 구조(21, 22, 23)에 의해, 고 전압 및 고온 조건에서, 상기 양극활물질(300)의 결정구조의 안정성이 향상될 수 있다.
결론적으로, 본 출원의 실시 예에 따른 상기 양극활물질(300)은, 상기 리튬(302), 상기 전이금속(304), 및 상기 산소를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극활물질(300)은, 상기 리튬(302)을 포함하는 상기 리튬층(310), 및 상기 전이금속(304)을 포함하는 상기 전이금속층(320)이 교대로 그리고 반복적으로 배열된 층상 결정구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질(300)의 상기 리튬층(310) 또는 상기 전이금속층(320) 내에, 상기 리튬(302) 및 상기 전이금속(304)이 혼합된 상기 부분규칙적 혼합 구조가 제공될 수 있다. 이에 따라, 고 전압 및 고온 조건에서 결정구조의 안정성이 향상된 상기 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
따라서, 상기 양극활물질(300)이 리튬이차전지에 적용되는 경우, 상기 리튬이차전지는, 상기 양극활물질(300)의 상기 부분규칙적 혼합 구조에 의해, 고 전압 및 고온 조건에서, 향상된 초기 용량, 및 장기간 충/방전 사이클에 대한 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 양극활물질(300)은 전고체전지의 양극에 적용될 수 있다. 상기 전고체전지는, 상기 양극활물질(300)을 포함하는 상기 양극, 상기 양극과 이격되어 배치되고 음극활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은, 탄소계 물질, 금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 또는 주석계 합금, 중에서 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질은, 폴리에틸렌계 고체전해질, 폴리프로필렌계 고체전해질, 폴리에스테르계 고체전해질, 폴리비닐계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 또는 산화물계 고체전해질 중에서 어느 하나일 수 있다.
상기 양극활물질(300)은, 상기 전고체전지의 상기 양극으로 직접 적용되거나, 상기 양극의 집전체 상에 코팅되어 적용될 수 있다.
상기 양극활물질(300)이 상기 전고체전지의 상기 양극에 적용되는 경우, 상기 양극활물질(300)의 상기 부분규칙적 혼합 구조에 의해, 충/방전 사이클 동안 상기 양극활물질(300)의 표면 구조의 붕괴가 최소화될 수 있다. 이에 따라, 상기 전고체전지의 수명, 및 율속 특성이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 양극활물질(300)의 상기 부분규칙적 혼합 구조에 의해, 충/방전 사이클 동안 상기 양극활물질(300)의 부피 변화가 최소화되어, 상기 양극활물질(300)과 상기 고체전해질의 지속적인 접촉이 유지될 수 있다. 이에 따라서, 종래의 전고체전지의 충/방전 사이클 동안, 양극활물질과 고체전해질 사이의 화학반응으로 인해 양극활물질의 표면 구조가 붕괴되는 문제가 극복될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법으로, 아래의 <표 1>과 같이, 실험 예 및 비교 예에 따른 양극활물질을 제조하였다.
구 분 전이금속 소스 내에 전이금속의 조성비 공침 합성 조건 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조 유무
pH 암모니아 킬레이트제:전이금속 소스의 몰 비율
실험 예 1 NCM401248 11.0~11.3 1.0 O
실험 예 2 NCM451144 11.0~11.3 1.0 O
실험 예 3 NCM452233 11.0~11.3 1.0 O
실험 예 4 NCM452827 11.0~11.3 1.0 X
실험 예 5 NCM500842 11.0~11.3 1.0 O
실험 예 6 NCM501436 11.0~11.3 1.0 O
실험 예 7 NCM502030 11.0~11.3 1.0 X
실험 예 8 NM3466 10.7~11.0 1.0 O
실험 예 9 NM9010 11.3~11.6 1.3 O
실험 예 10 NCM900505 11.3~11.6 1.3 X
실험 예 11 NM8020 11.3~11.6 1.3 O
실험 예 12 NCM801010 11.3~11.6 1.3 X
실험 예 13 NM7030 11.3~11.6 1.3 O
실험 예 14 NCM700525 11.3~11.6 1.3 O
실험 예 15 NCM701515 11.3~11.6 1.3 X
비교 예 1 NCM502030 11.0~11.3 1.0 X
비교 예 2-1 NM3565 10.7~11.0 0.7 X
비교 예 2-2 NCM451144 10.7~10.9 0.8 X
아래에서 기재된 실험 예들에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell은 리튬이차전지의 Half-Cell을 의미하는 것이고, 이와 구분되도록, 실험 예들에 따른 양극활물질이 적용된 전고체전지의 Half-Cell은, 전고체전지(Half-Cell)로 기재하였다.
표 2는 본 발명의 실험 예 1에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 2를 참조하면, 실험 예 1에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 2에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li (at%) Ni (at%) Co (at%) Mn (at%) Chemical composition
NCM401248 101% 40.1% 12.2% 47.7% Li1.01[Ni0.401Co0.122Mn0.477]O2
도 8 내지 도 11는 본 발명의 실험 예 1에 따른 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 8를 참조하면, 실험 예 1에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED(Selected area electron diffraction)로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 8에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄(Streak) 형태의 전자 회절 패턴(화살표 점선으로 표시)이 관찰된 것을 알 수 있다.
도 9을 참조하면, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질을 TEM(고배율)으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 촬영된 사진 상에 표시된 Region I(25nm x 25nm), 및 Region 2(25nm x 25nm) 대해, FT(Fourier Transform)로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질에 대해 FT 분석 시, SAED 분석 결과와 같이, 상기 Region 1 및 상기 Region 2에서 상기 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 상기 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다. 또한, 25nm x 25nm 영역에서, 이러한 결정 구조가 관찰됨은 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조가 나노영역으로 국소적으로 분포함을 의미한다.
도 10의 (a)를 참조하면, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석하였고, 도 10의 (b)를 참조하면, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석하였다.
도 10의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 R-3m 층상 결정구조에 대응되는 점(Spot) 형태의 전자 회절 패턴과 인접한 R-3m 층상 결정구조에 대응되는 점 형태의 전자 회절 패턴의 사이 거리의 1/3 및 2/3가 되는 위치에, 상기 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 상기 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다. 1/3 및 2/3 위치에 R-3m 층상 결정구조에 대응되지 않는 전자회절패턴이 나타나는 이유는 전이금속층 또는 리튬층 내에 전이금속과 리튬이 배열된 주기가 1:2 또는 2:1이기 때문이며, R-3m 층상 결정구조에 속하지 않는 추가적인 줄 형태의 전자 회절패턴이 형성된 이유는 부분규칙적 혼합 영역이 매우 작아, 형상인자(shape factor)에 의해 기인한 현상이다. 이와 달리, 비교 예 1에 따른 상기 양극활물질은 R-3m 층상 결정구조에 대응되는 점 형태의 전자 회절 패턴만 관찰된 것을 알 수 있다.
도 11의 (a)를 참조하면, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 결정 구조 내에 리튬(Li) 및 전이금속(TM)의 배열을 TEM으로 분석하였고, 도 11의 (b)를 참조하면, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 제1 단위 배열(Region A)에 대해, 거리에 따른 감도를 측정하였고, 도 11의 (c)를 참조하면, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 제2 단위 배열(Region B)에 대해, 거리에 따른 감도를 측정하였다.
도 11의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질은 리튬층 또는 전이금속층 내에, 전이금속(TM)이 2회 연속적으로 배열된 후, 리튬(Li)이 1회 배열되는 상기 제1 단위 배열을 포함하는 상기 제1 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 제1 단위 배열을 구성하는 원자들 간에 거리가 약 0.14nm인 것을 알 수 있다.
도 11의 (a) 및 (c)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질은 리튬층 또는 전이금속층 내에, 리튬(Li)이 2회 연속적으로 배열된 후, 전이금속(TM)이 1회 배열되는 상기 제2 단위 배열을 포함하는 상기 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 제2 단위 배열을 구성하는 원자들 간에 거리가 약 0.14nm인 것을 알 수 있다.
표 3은 본 발명의 실험 예 1에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 3을 참조하면, 실험 예 1에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 3의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 3에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 161.7mAh/g의 초기 용량, 및 99.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 30℃ 조건에서, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 200.1mAh/g의 초기 용량, 및 96.8%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 45℃ 조건에서, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 204.9mAh/g의 초기 용량, 및 98.8%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.6V, 45℃ 조건에서, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 217.5mAh/g의 초기 용량, 및 98.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 및 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 고 전압 및 고온의 충/방전 조건에서, 초기 용량이 우수하고, 충/방전 사이클에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
Test condition Cathode Unique
nanocomposite
structure		 0.1C charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge
capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No.
of
cycles		 Cycle retention
3.0-4.3V, 30℃ NCM
401248		 O 170.0 161.7 95.1% 144.7 89.5% 100 9.1%
3.0-4.5V, 30℃ 213.6 200.1 93.7% 184.2 92.1% 100 6.8%
3.0-4.5V, 45℃ 212.7 204.9 96.3% 192.1 93.8% 100 98.8%
3.0-4.6V, 45℃ 230.4 217.5 94.4% 212.1 97.5% 100 8.1%
표 4는 본 발명의 실험 예 1에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 4를 참조하면, 실험 예 1에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 표 4의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 4에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 1.64%인 것을 알 수 있다.
실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 2.17%인 것을 알 수 있다.
실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.7V로 충전 시, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 3.25%인 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 고 전압으로 충전 시에도 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화가 최소화되는 것을 알 수 있다. 즉, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질은, 안정적인 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 상술된 바와 같이, 고 전압 및 고온의 충/방전 조건에서, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량이 우수하고, 충/방전 사이클에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
Cathode Unique
nanocomposite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V 4.7 V
NCM401248 O 0% 0.10% 0.92% 1.15% 1.64% 2.17% 3.25%
표 5는 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 5를 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 5에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NCM451144 101% 44.8% 11.1% 44.1% Li1.01[Ni0.448Co0.111Mn0.441]O2
도 12는 본 발명의 실험 예 2 및 비교 예 2-1에 따른 양극활물질의 결정구조를 비교하기 위한 그래프이다.
도 12의 (a)를 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질(NCM451144)이 적용된 양극을 XRD로 분석하였고, 도 12의 (b)를 참조하면, 비교 예 2-1에 따른 과리튬 양극활물질(Li-rich NM3565)이 적용된 양극을 XRD로 분석하였다.
도 12의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 비교 예 2-1에 따른 상기 과리튬 양극활물질은 Li-2MnO3에 대응되는 피크가 발생된 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질은 Li-2MnO3에 대응되는 피크가 발생되지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 비교 예 2-1에 따른 상기 과리튬 양극활물질과 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질은 서로 상이한 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 13을 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 13에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조, 제2 부분규칙적 혼합 구조, 및 제3 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다.
도 14을 참조하면, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석하였다.
도 14에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 R-3m 층상 결정구조에 대응되는 상대적으로 크기가 큰 점 형태의 전자 회절 패턴과 인접한 R-3m 층상 결정구조에 대응되는 상대적으로 크기가 큰 점 형태의 전자 회절 패턴의 사이 거리에서 1/3 및 2/3가 되는 위치에, 상기 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 상기 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다. 또한, 1/2이 되는 위치에 상기 제3 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 상대적으로 크기가 작은 점 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다.
도 15를 참조하면, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 결정 구조 내에 리튬(Li) 및 전이금속(TM)의 배열을 TEM으로 분석하였다.
도 15에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질은, 리튬층 또는 전이금속층 내에 전이금속(TM)이 2회 연속적으로 배열된 후, 리튬(Li)이 1회 배열되는 제1 단위 배열을 포함하는 상기 제1 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 것을 알 수 있다.
그리고, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질은, 리튬층 또는 전이금속층 내에 리튬(Li)이 2회 연속적으로 배열된 후, 전이금속(TM)이 1회 배열되는 제2 단위 배열을 포함하는 상기 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질은, 리튬층 또는 전이금속층 내에 전이금속(TM) 및 리튬(Li)이 교대로 그리고 반복적으로 배열되는 상기 제3 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 비교 예 2-2에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 16을 참조하면, 비교 예 2-2에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 16에서 알 수 있듯이, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰되지 않았고, R-3m 층상 결정구조에 대응되는 점 형태의 전자 회절 패턴만 관찰된 것을 알 수 있다.
비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질과 상술된 실험 예 2에 따른 양극활물질은, 동일한 조성의 전이금속 소스를 이용하여 제조되었지만, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질에서는 상기 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰되지 않았다. 이와 같은 요인은, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질의 제조 방법의 공침 합성 단계에서, pH, 및 암모니아 킬레이트제와 전이금속 소스의 투입 몰 비율이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 제조 방법과 상이한 점이 기인한 것으로 해석된다.
표 6은 본 발명의 실험 예 2 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 6을 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 표 6의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다. 그리고, 비교 예 2-2에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 표 6의 충전 전압 별로 충전 시, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 6에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 1.73%인 것을 알 수 있다. 그리고, 비교 예 2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 1.98%인 것을 알 수 있다.
실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 2.65%인 것을 알 수 있다. 그리고, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 3.61%인 것을 알 수 있다.
실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.7V로 충전 시, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 3.69%인 것을 알 수 있다. 그리고, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.7V로 충전 시, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 5.64%인 것을 알 수 있다.
따라서, 4.3V로 충전 시, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질, 및 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 유사한 수준이지만, 4.5V 및 4.7V로 충전 시, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질보다, 단위 셀의 부피 변화가 작은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조, 제2 부분규칙적 혼합 구조, 및 제3 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 점이 기인한 것으로 해석된다. 이로 인해, 고 전압으로 충전 시, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 결정구조에 대한 안정성이 향상된 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질보다, 고 전압(4.5V, 4.7V)로 충전 시, 단위 셀의 부피 변화가 작은 것을 알 수 있다.
Cathode Unique
nanocomposite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V 4.7 V
NCM451144 O 0% 0.12% 0.98% 1.26% 1.73% 2.65% 3.69%
NCM451144
(layered)		 X 0% 0.17% 1.02% 1.34% 1.98% 3.61% 5.64%
표 7은 본 발명의 실험 예 2 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 비교하기 위한 표이다.
표 7을 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 7의 조건으로 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다. 그리고, 비교 예 2-2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 7의 조건으로 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 7에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.6V, 45℃ 조건에서, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 219.1mAh/g의 초기 용량, 및 97.6%의 용량 유지율(100회 충/방전 사이클)을 보이는 것을 알 수 있다. 그리고, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 220.7mAh/g의 초기 용량, 및 77.4%의 용량 유지율(100회 충/방전 사이클)을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 3.0V 내지 4.5V, 45℃ 조건에서, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 206.8mAh/g의 초기 용량, 및 82.7%의 용량 유지율(500회 충/방전 사이클)을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell이, 비교 예 2-2에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell보다, 고 전압(4.6V) 및 고온(45℃) 조건에서, 충/방전 사이클에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조, 제2 부분규칙적 혼합 구조, 및 제3 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 상술된 바와 같이, 결정구조의 안정성이 향상된 점이 기인한 것으로 해석된다.
Test condition Cathode Unique
Nano
composite
Structure		 0.1C
charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No.
of cycles		 Cycle retention
3.0-4.3V, 30℃ NCM
451144		 O 174.3 166.8 95.7% 152.2 91.2% 100 99.5%
3.0-4.5V, 30℃ 214.7 202.9 94.5% 186.5 91.9% 100 96.5%
3.0-4.5V, 45℃ 215.2 207.4 96.4% 195.2 94.1% 100 99.2%
215.7 206.8 95.9% 196.2 94.9% 500 82.7%
3.0-4.6V, 45℃ 231.1 219.1 94.8% 213.8 97.6% 100 97.9%
3.0-4.6V, 45℃ NCM
451144 (layered)		 X 230.9 220.7 95.6% 213.4 96.7% 100 77.4%
도 17은 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질에 대한 장기간 충/방전 사이클에 대한 안정성을 설명하기 위한 TEM 분석 사진이다.
도 17을 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 400회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED 분석(오른쪽 사진)을 수행하였다.
도 17에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질은, 장기간 충/방전 사이클을 수행한 후에도, 전이금속층 또는 리튬층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조, 제2 부분규칙적 혼합 구조, 및 제3 부분규칙적 혼합 구조가 유지되는 것을 알 수 있다.
표 8은 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 8를 참조하면, 실험 예 3에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 8에서 알 수 있듯이, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NCM452233 101% 45.1% 21.8% 33.1% Li1.01[Ni0.451Co0.218Mn0.331]O2
도 18은 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 18을 참조하면, 실험 예 3에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 18에서 알 수 있듯이, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다.
표 9는 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 9를 참조하면, 실험 예 3에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 9의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 9에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 167.2mAh/g의 초기 용량, 및 98.4%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 30℃ 조건에서, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 203.1mAh/g의 초기 용량, 및 95.5%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 45℃ 조건에서, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 207.5mAh/g의 초기 용량, 및 97.5%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.6V, 45℃ 조건에서, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 217.1mAh/g의 초기 용량, 및 93.7%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 고 전압 및 고온의 충/방전 조건에서, 초기 용량이 우수하고, 충/방전 사이클에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
Test condition Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C
charge
capadity
(mAh/g)		 0.1C
discharge
capacity
(mAh/g)		 1st
efficiency
(%)		 0.5C
Discharge
capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No. of
cycles		 Cycle
retention
3.0-4.3V, 30℃ NCM
452233		 O 175.1 167.2 95.5% 153.1 91.6% 100 98.4%
3.0-4.5V, 30℃ 214.5 203.1 94.7% 186.9 92.0% 100 95.5%
3.0-4.5V, 45℃ 215.4 207.5 96.3% 196.1 94.5% 100 97.5%
3.0-4.6V, 45℃ 228.3 217.1 95.1% 210.9 97.1% 100 93.7%
표 10은 본 발명의 실험 예 4에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 10을 참조하면, 실험 예 4에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 10에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NCM452827 101% 45.0% 28.3% 26.7% Li1.01[Ni0.450Co0.283Mn0.267]O2
도 19는 본 발명의 실험 예 4에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 19를 참조하면, 실험 예 4에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 19에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰되지 않았고, R-3m 층상 결정구조에 대응되는 점 형태의 전자 회절 패턴만 관찰된 것을 알 수 있다.
표 11은 본 발명의 실험 예 4에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 11을 참조하면, 실험 예 4에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 표 11의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 11에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 1에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 2.60%인 것을 알 수 있다.
실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 4.43%인 것을 알 수 있다.
실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.7V로 충전 시, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 5.76%인 것을 알 수 있다.
Cathode Unique
nanocomposite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V 4.7 V
NCM452827 X 0% 0.39% 1.26% 1.88% 2.60% 4.43% 5.76%
표 12는 본 발명의 실험 예 4에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 12를 참조하면, 실험 예 4에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 12의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 12에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 166.7mAh/g의 초기 용량, 및 92.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 30℃ 조건에서, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 204.1mAh/g의 초기 용량, 및 85.2%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 45℃ 조건에서, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 205.9mAh/g의 초기 용량, 및 81.3%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.6V, 45℃ 조건에서, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 215.2mAh/g의 초기 용량, 및 74.9%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
Test condition Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C charge
capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st
efficiency (%)		 0.5C
Discharge
capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No.
of cycles		 Cycle
retention
3.0-4.3V, 30℃ NCM
452827		 X 174.2 166.7 95.7% 155.2 93.1% 100 92.1%
3.0-4.5V, 30℃ 214.6 204.1 95.1% 188.7 92.5% 100 85.2%
3.0-4.5V, 45℃ 213.6 205.9 96.4% 196.9 95.6% 100 81.3%
3.0-4.6V, 45℃ 226.8 215.2 94.9% 207.9 96.6% 100 74.9%
표 13은 본 발명의 실험 예 2 및 실험 예 4에 따른 양극활물질에 대한 열 안정성을 비교하기 위한 표이다.
표 13을 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질(NCM451144)이 적용된 양극을 4.5V로 충 전 후, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질(NCM451144)에 대한 열 안정성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 분석하였다. 그리고, 실험 예 4에 따른 양극활물질(NCM452827)이 적용된 양극을 4.5V로 충전 후, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질(NCM452827)에 대한 열 안정성을 DSC로 분석하였다.
표 13에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 열 발생 개시 온도는 243.1℃이고, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질의 열 발생 개시 온도는 221.9℃인 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질이, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질보다, 열 안전성이 우수한 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재한 점이 기인한 것으로 해석된다.
Cathode Unique
nanocomposite
structure		 Cut-off voltage Onset Temp.
(℃)		 Peak Temp. (℃) Enthalpy
(J g-1)
NCM451144 O 4.5 V 243.1 247.7 1867
NCM452827 X 221.9 225.4 2961
표 14는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 양극활물질 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 비교하기 위한 표이다.
표 14를 참조하면, 상술된 실험 예 2에 따른 양극활물질(NCM451144)이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성 결과, 상술된 실험 예 3에 따른 양극활물질(NCM452233)이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성 결과, 상술된 실험 예 4에 따른 양극활물질(NCM452827)이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성 결과를 통합하여 표로 정리하였다.
표 14에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell이, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell보다, 고 전압(4.5V, 4.6V) 및 고온(45℃) 조건에서 초기 용량이 낮고, 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬층 내에 부분규칙적 혼합 구조가 존재하지 않은 점이 기인한 것으로 해석된다.
그리고, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질에 부분규칙적 혼합 구조가 존재하지 않은 요인은, 실험 예 4에 따른 상기 양극활물질의 제조 과정에서, 실험 예 4에 따른 전이금속 소스 내에 Mn의 함량이, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 전이금속 소스 내에 Mn 함량보다, 낮은 점이 기인한 것으로 해석된다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 과정에서, 전이금속 소스 내에 Ni의 at%가 45%로 제어되는 경우, Mn의 at%는 30% 이상으로 제어되어야 하는 것을 알 수 있다.
Test condition Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No. of cycles Cycle retention
3.0-4.3V, 30℃ NCM
451144		 O 174.3 166.8 95.7% 152.2 91.2% 100 99.5%
NCM
452233		 O 175.1 167.2 95.5% 153.1 91.6% 100 98.4%
NCM452827 X 174.2 166.7 95.7% 155.2 93.1% 100 92.1%
3.0-4.5V, 30℃ NCM
451144		 O 214.7 202.9 94.5% 186.5 91.9% 100 96.5%
NCM
452233		 O 214.5 203.1 94.7% 186.9 92.0% 100 95.5%
NCM452827 X 214.6 204.1 95.1% 188.7 92.5% 100 85.2%
3.0-4.5V, 45℃ NCM
451144		 O 215.2 207.4 96.4% 195.2 94.1% 100 99.2%
NCM
452233		 O 215.4 207.5 96.3% 196.1 94.5% 100 97.5%
NCM452827 X 213.6 205.9 96.4% 196.9 95.6% 100 81.3%
3.0-4.6V, 45℃ NCM
451144		 O 231.1 219.1 94.8% 213.8 97.6% 100 97.9%
NCM
452233		 O 228.3 217.1 95.1% 210.9 97.1% 100 93.7%
NCM452827 X 226.8 215.2 94.9% 207.9 96.6% 100 74.9%
표 15는 본 발명의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 15을 참조하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 15에서 알 수 있듯이, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NCM500842 101% 50.2% 7.9% 41.9% Li1.01[Ni0.502Co0.079Mn0.419]O2
도 20은 본 발명의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 20를 참조하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 20에서 알 수 있듯이, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질 내에 제3 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 점 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다.
표 16은 본 발명의 실험 예 5에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 16을 참조하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 16의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 16에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 171.9mAh/g의 초기 용량, 및 95.9%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 30℃ 조건에서, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 200.3mAh/g의 초기 용량, 및 93.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 45℃ 조건에서, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 209.1mAh/g의 초기 용량, 및 90.2%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.6V, 45℃ 조건에서, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 223.7mAh/g의 초기 용량, 및 88.9%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 실험 예 5에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조, 제2 부분규칙적 혼합 구조, 및 제3 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 고 전압 및 고온의 충/방전 조건에서, 초기 용량이 우수하고, 충/방전 사이클에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
Test condition Cathode Unique
Nano
composite
structure		 0.1C
charge capadity
(mAh/g)		 0.1C
discharge
capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No.
of cycles		 Cycle retention
3.0-4.3V, 30℃ NCM
500842		 O 187.2 171.9 91.8% 159.4 92.7% 100 95.9%
3.0-4.5V, 30℃ 209.9 200.3 95.4% 184.8 92.3% 100 93.1%
3.0-4.5V, 45℃ 217.2 209.1 96.3% 193.5 92.5% 100 90.2%
3.0-4.6V, 45℃ 233.1 223.7 96.0% 212.9 95.2% 100 88.9%
표 17은 본 발명의 실험 예 6에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 17을 참조하면, 실험 예 6에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 17에서 알 수 있듯이, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NCM501436 101% 50.1% 14.2% 35.7% Li1.01[Ni0.501Co0.142Mn0.357]O2
도 21은 본 발명의 실험 예 6에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 21을 참조하면, 실험 예 6에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 21에서 알 수 있듯이, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다.
도 22는 본 발명의 실험 예 6 및 비교 예 2-1에 따른 양극활물질이 적용된 양극의 충/방전 Curve를 비교하기 위한 그래프이다.
도 22를 참조하면, 실험 예 6에 따른 양극활물질(NCM501436)이 적용된 양극, 및 비교 예 2-1에 따른 양극활물질(Li-rich NM3565)이 적용된 양극에 대해, 인가 전압에 따른 용량을 측정하였다.
도 22에서 알 수 있듯이, 4.8V로 충전 시, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극에서 4.5V 부근에서 plateau 현상이 발생되지 않았고, 비교 예 2-1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극에서 4.5V 부근에서 plateau 현상이 나타난 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극과 비교 예 2-1에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극의 산화/환원 메커니즘이 상이한 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질과 비교 예 2-1에 따른 상기 양극활물질의 결정구조가 상이한 것을 알 수 있다.
표 18은 본 발명의 실험 예 6에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 18를 참조하면, 실험 예 6에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 표 18의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 18에서 알 수 있듯이, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 2.18%인 것을 알 수 있다.
실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 2.96%인 것을 알 수 있다.
실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.7V로 충전 시, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 3.98%인 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 고 전압으로 충전 시에도 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화가 최소화되는 것을 알 수 있다.
Cathode Unique
nanocomposite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V 4.7 V
NCM501436 O 0% 0.14% 1.31% 1.61% 2.18% 2.96% 3.98%
표 19는 본 발명의 실험 예 6에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 19를 참조하면, 실험 예 6에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 19의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 19에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 173.4mAh/g의 초기 용량, 및 95.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 30℃ 조건에서, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 200.7mAh/g의 초기 용량, 및 91.4%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 45℃ 조건에서, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 209.2mAh/g의 초기 용량, 및 88.9%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.6V, 45℃ 조건에서, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 224.1mAh/g의 초기 용량, 및 85.4%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 고 전압 및 고온의 충/방전 조건에서, 초기 용량이 우수하고, 충/방전 사이클에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
Test
condition		 Cathode Unique
Nano
composite
structure		 0.1C charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No. of cycles Cycle retention
3.0-4.3V,
30℃		 NCM
501436		 O 187.9 173.4 92.3% 160.9 92.8% 100 95.1%
3.0-4.5V,
30℃		 210.4 200.7 95.4% 184.9 92.1% 100 91.4%
3.0-4.5V,
45℃		 217.0 209.2 96.4% 193.7 92.6% 100 88.9%
3.0-4.6V,
45℃		 232.2 224.1 96.5% 213.7 95.4% 100 85.4%
표 20은 본 발명의 실험 예 7에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 20을 참조하면, 실험 예 7에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 20에서 알 수 있듯이, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NCM502030 101% 50.3% 20.1% 29.6% Li1.01[Ni0.503Co0.201Mn0.296]O2
도 23은 본 발명의 실험 예 7에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 23을 참조하면, 실험 예 7에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 23에서 알 수 있듯이, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰되지 않았고, R-3m 층상 결정구조에 대응되는 전자 회절 패턴만 관찰된 것을 알 수 있다.
표 21은 본 발명의 실험 예 7에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 21을 참조하면, 실험 예 7에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 표 21의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 21에서 알 수 있듯이, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 2.82%인 것을 알 수 있다.
실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 4.72%인 것을 알 수 있다.
실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.7V로 충전 시, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 6.24%인 것을 알 수 있다.
Cathode Unique
cano composite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V 4.7 V
NCM502030 X 0% 0.25% 1.41% 1.94% 2.82% 4.72% 6.24%
표 22는 본 발명의 실험 예 7에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 22를 참조하면, 실험 예 7에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 22의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 22에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 174.2mAh/g의 초기 용량, 및 93.4%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 30℃ 조건에서, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 201.9mAh/g의 초기 용량, 및 84.9%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.5V, 45℃ 조건에서, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.5V(cut-off) 기준으로 207.7mAh/g의 초기 용량, 및 77.4%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.6V, 45℃ 조건에서, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.6V(cut-off) 기준으로 219.2mAh/g의 초기 용량, 및 71.2%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
Test condition Cathode Unique
Nano
composite
structure		 0.1C charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No. of cycles Cycle retention
3.0-4.3V,
30℃		 NCM
502030		 X 191.5 174.2 91.0% 161.4 92.7% 100 93.4%
3.0-4.5V,
30℃		 212.1 201.9 95.2% 186.7 92.5% 100 84.9%
3.0-4.5V,
45℃		 213.9 207.7 97.1% 195.4 94.1% 100 77.4%
3.0-4.6V,
45℃		 228.1 219.2 96.1% 212.8 97.1% 100 71.2%
표 23은 본 발명의 실험 예 5 내지 실험 예 7에 따른 양극활물질 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 비교하기 위한 표이다.
표 23을 참조하면, 상술된 실험 예 5에 따른 양극활물질(NCM500842)이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성 결과, 상술된 실험 예 6에 따른 양극활물질(NCM501436)이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성 결과, 상술된 실험 예 7에 따른 양극활물질(NCM502030)이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성 결과를 통합하여 표로 정리하였다.
표 23에서 알 수 있듯이, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell이, 실험 예 5 및 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell보다, 고 전압(4.5V, 4.6V) 및 고온(45℃) 조건에서 초기 용량이 낮고, 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬층 내에 부분규칙적 혼합 구조가 존재하지 않은 점이 기인한 것으로 해석된다.
그리고, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질에 부분규칙적 혼합 구조가 존재하지 않은 요인은, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질의 제조 과정에서, 실험 예 7에 따른 전이금속 소스 내에 Mn의 함량이, 실험 예 5 및 실험 예 6에 따른 전이금속 소스 내에 Mn의 함량보다, 낮은 점이 기인한 것으로 해석된다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 과정에서, 전이금속 소스 내에 Ni의 at%가 50%로 제어되는 경우, Mn의 at%는 32% 이상으로 제어되어야 하는 것을 알 수 있다.
Test
condition		 Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C
charge
capadity
(mAh/g)		 0.1C
discharge
capacity
(mAh/g)		 1st
efficiency (%)		 0.5C
Discharge
capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No.
of cycles		 Cycle retention
3.0-4.3V,
30℃		 NCM
500842		 O 187.2 171.9 91.8% 159.4 92.7% 100 95.9%
NCM
501436		 O 187.9 173.4 92.3% 160.9 92.8% 100 95.1%
NCM502030 X 191.5 174.2 91.0% 161.4 92.7% 100 93.4%
3.0-4.5V,
30℃		 NCM
500842		 O 209.9 200.3 95.4% 184.8 92.3% 100 93.1%
NCM
501436		 O 210.4 200.7 95.4% 184.9 92.1% 100 91.4%
NCM502030 X 212.1 201.9 95.2% 186.7 92.5% 100 84.9%
3.0-4.5V,
45℃		 NCM
500842		 O 217.2 209.1 96.3% 193.5 92.5% 100 90.2%
NCM
501436		 O 217.0 209.2 96.4% 193.7 92.6% 100 88.9%
NCM502030 X 213.9 207.7 97.1% 195.4 94.1% 100 77.4%
3.0-4.6V, 45℃ NCM
500842		 O 233.1 223.7 96.0% 212.9 95.2% 100 88.9%
NCM
501436		 O 232.2 224.1 96.5% 213.7 95.4% 100 85.4%
NCM502030 X 228.1 219.2 96.1% 212.8 97.1% 100 71.2%
표 24는 본 발명의 실험 예 8에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 24를 참조하면, 실험 예 8에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 24에서 알 수 있듯이, 실험 예 8에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 8에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비는, 1.09인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Mn(at%) Chemical composition
NM3466 109% 34.2% 65.8% Li1.09[Ni0.342Mn0.658]O2
도 24는 본 발명의 실험 예 8에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 24를 참조하면, 실험 예 8에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 8에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 24에서 알 수 있듯이, 실험 예 8에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다.
표 25는 본 발명의 실험 예 9, 및 실험 예 10에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 25을 참조하면, 실험 예 9에 따른 양극활물질(NM9010)이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다. 그리고, 실험 예 10에 따른 양극활물질(NCM900505)이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 25에서 알 수 있듯이, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
그리고, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NM9010 101% 90.2% - 9.8% Li1.01[Ni0.902Mn0.098]O2
NCM900505 101% 90.1% 4.9% 5.0% Li1.01[Ni0.901Co0.049Mn0.050]O2
도 25는 본 발명의 실험 예 9, 및 실험 예 10에 따른 양극활물질의 결정구조를 비교하기 위한 사진이다.
도 25의 (a)를 참조하면, 실험 예 9에 따른 양극활물질(NM9010)을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질(NM9010)을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다. 도 49의 (b)를 참조하면, 실험 예 10에 따른 양극활물질(NCM900505)을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질(NCM900505)을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 25의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰되었지만, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰되지 않은 것을 알 수 있다.
표 26은 본 발명의 실험 예 9 및 실험 예 10에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 26를 참조하면, 실험 예 9에 따른 양극활물질(NM9010)이 적용된 양극을 표 26의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질(NM9010) 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다. 그리고, 실험 예 10에 따른 양극활물질(NCM900505)이 적용된 양극을 표 26의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질(NCM900505) 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 26에서 알 수 있듯이, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 6.92%인 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 7.68%인 것을 알 수 있다.
실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 8.24%인 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 9.47%인 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질보다, 고 전압으로 충전 시, 단위 셀의 부피 변화가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질보다 안정적인 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬 금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 점이 기인한 것으로 해석된다.
Cathode Unique
nano
composite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V
NM9010 O 0% 0.58% 1.63% 2.18% 6.92% 8.24%
NCM900505 X 0.72% 1.81% 2.45% 7.68% 9.47%
표 27은 본 발명의 실험 예 9, 및 실험 예 10에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 27을 참조하면, 실험 예 9에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 27의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다. 그리고, 실험 예 10에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 27의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 27에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 228.9mAh/g의 초기 용량, 및 91.8%의 용량 유지율을 보였고, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 231.2mAh/g의 초기 용량, 및 84.2%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.4V, 30℃ 조건에서, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.4V(cut-off) 기준으로 234.1mAh/g의 초기 용량, 및 88.2%의 용량 유지율을 보였고, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.4V(cut-off) 기준으로 235.9mAh/g의 초기 용량, 및 80.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell이, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell보다, 고 전압에서 충/방전에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬 금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 점이 기인한 것으로 해석된다.
Test
condition		 Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No.
of cycles		 Cycle retention
3.0-4.3V, 30℃ NM
9010		 O 237.1 228.9 96.5% 208.4 91.0% 100 91.8%
NCM
900505		 X 238.2 231.2 97.1% 212.5 91.9% 100 84.2%
3.0-4.4V, 30℃ NM
9010		 O 242.7 234.1 96.5% 218.9 93.5% 100 88.2%
NCM
900505		 X 243.4 235.9 96.9% 219.2 92.9% 100 80.1%
표 28은 본 발명의 실험 예 11 및 실험 예 12에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 28을 참조하면, 실험 예 11에 따른 양극활물질(NM8020)이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다. 그리고, 실험 예 12에 따른 양극활물질(NCM801010)이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 28에서 알 수 있듯이, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
그리고, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NM8020 101% 80.4% - 19.6% Li1.01[Ni0.804Mn0.196]O2
NCM801010 101% 80.2% 10.1% 9.7% Li1.01[Ni0.802Co0.101Mn0.097]O2
도 26은 본 발명의 실험 예 11, 및 실험 예 12에 따른 양극활물질의 결정구조를 비교하기 위한 사진이다.
도 26의 (a)를 참조하면, 실험 예 11에 따른 양극활물질(NM8020)을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질(NM8020)을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다. 도 53의 (b)를 참조하면, 실험 예 12에 따른 양극활물질(NCM801010)을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질(NCM801010)을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 26의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰되었지만, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰되지 않은 것을 알 수 있다.
표 29는 본 발명의 실험 예 11 및 실험 예 12에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 29를 참조하면, 실험 예 11에 따른 양극활물질(NM8020)이 적용된 양극을 표 29의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질(NM8020) 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다. 그리고, 실험 예 12에 따른 양극활물질(NCM801010)이 적용된 양극을 표 29의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질(NCM801010) 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 29에서 알 수 있듯이, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 4.24%인 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 5.11%인 것을 알 수 있다.
실험 예 11에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 6.93%인 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 8.01%인 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질이, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질보다, 단위 셀의 부피 변화가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질이, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질보다, 안정적인 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬 금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 점이 기인한 것으로 해석된다.
Cathode Unique
nano composite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V
NM8020 O 0% 0.45% 1.77% 2.12% 4.24% 6.93%
NCM801010 X 0.52% 1.94% 2.31% 5.11% 8.01%
표 30은 본 발명의 실험 예 11, 및 실험 예 12에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 30을 참조하면, 실험 예 11에 따른 양극활물질(NM8020)이 적용된 Half-Cell을 표 30의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다. 그리고, 실험 예 12에 따른 양극활물질(NM801010)이 적용된 Half-Cell을 표 30의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 30에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 210.1mAh/g의 초기 용량, 및 92.7%의 용량 유지율을 보였고, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 212.9mAh/g의 초기 용량, 및 87.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.4V, 30℃ 조건에서, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.4V(cut-off) 기준으로 220.9mAh/g의 초기 용량, 및 90.4%의 용량 유지율을 보였고, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.4V(cut-off) 기준으로 223.1mAh/g의 초기 용량, 및 82.9%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell이, 실험 예 12에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell보다, 고 전압에서 충/방전에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 11에 따른 상기 양극활물질의 전이금속층 또는 리튬 금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하는 점이 기인한 것으로 해석된다.
Test condition Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C
charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No. of cycles Cycle retention
3.0-4.3V,
30℃		 NM
8020		 O 218.6 210.1 96.1% 192.1 91.4% 100 92.7%
NCM
801010		 X 220.4 212.9 96.6% 195.4 91.8% 100 87.1%
3.0-4.4V,
30℃		 NM
8020		 O 229.7 220.9 96.2% 202.7 91.8% 100 90.4%
NCM
801010		 X 231.8 223.1 96.2% 204.2 91.5% 100 82.9%
표 31은 본 발명의 실험 예 13에 따른 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 표이다.
표 31을 참조하면, 실험 예 13에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 Li, Ni, Co, 및 Mn 원소에 대해 ICP-OES로 분석하였다.
표 31에서 알 수 있듯이, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질 내에 전이금속의 조성비가, 목표한 전이금속 조성비와 실질적으로 동일하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질 내에 Li의 조성비가, 일반적인 과리튬(Li-rich) 양극활물질의 Li의 조성비(1.15 내지 1.20)와 달리, 1.01인 것을 알 수 있다.
Cathode Li(at%) Ni(at%) Co(at%) Mn(at%) Chemical composition
NM7030 101% 70.2% - 29.8% Li1.01[Ni0.702Mn0.298]O2
도 27은 본 발명의 실험 예 13에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 27을 참조하면, 실험 예 13에 따른 양극활물질을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 27에서 알 수 있듯이, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 줄 형태의 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다.
표 32는 본 발명의 실험 예 13에 따른 양극활물질에 대해 충전 전압 별 단위 셀(Unit Cell)의 부피 변화를 비교하기 위한 표이다.
표 32를 참조하면, 실험 예 13에 따른 양극활물질이 적용된 양극을 표 32의 충전 전압 별로 충전 시, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질 내에 단위 셀의 부피 변화를 In-situ XRD로 분석하였다.
표 32에서 알 수 있듯이, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.3V로 충전 시, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 2.98%인 것을 알 수 있다.
실험 예 13에 따른 상기 양극활물질이 적용된 양극을 4.5V로 충전 시, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질의 단위 셀의 부피 변화는 4.82%인 것을 알 수 있다.
Cathode Unique
nanocomposite
structure		 Unit cell volume variation (%)
3.5 V 3.7 V 3.9 V 4.1 V 4.3 V 4.5 V
NM7030 O 0% 0.22% 1.34% 2.08% 2.98% 4.82%
표 33은 본 발명의 실험 예 13에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 33을 참조하면, 실험 예 13에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 표 33의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 33에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 190.5mAh/g의 초기 용량, 및 95.8%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.4V, 30℃ 조건에서, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.4V(cut-off) 기준으로 211.4mAh/g의 초기 용량, 및 93.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 실험 예 13에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재하여, 고 전압의 충/방전 조건에서, 초기 용량이 우수하고, 충/방전 사이클에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
Test
condition		 Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C
charge
capadity
(mAh/g)		 0.1C
discharge
capacity
(mAh/g)		 1st
efficiency (%)		 0.5C
discharge
capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No. of cycles Cycle retention
3.0-4.3 V,
30℃		 NM
7030		 O 197.4 190.5 96.5% 174.9 91.8% 100 95.8%
3.0-4.4 V,
30℃		 219.7 211.4 96.2% 192.9 91.2% 100 93.1%
표 34는 본 발명의 실험 예 6, 및 실험 예 7에 따른 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half Cell)의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 34를 참조하면, 실험 예 6에 따른 양극활물질(NCM501436)이 적용된 전고체전지(Half Cell)는, 아래와 같은 방법으로 제조되었다.
실험 예 6에 따른 상기 양극활물질(NCM501436), 고체전해질(Li6PS5C1), 전도성 카본(Super C)을 70:30:3의 중량비로 몰타르 분쇄기(mortar 및 pestle 이용)로 건식 혼합하여, 양극활물질 혼합물을 제조하였다. 그리고, 음극으로 부분적으로 리튬화된 인듐(lithiated indium, 공칭조성 Li0.5In), 또는 리튬메탈 호일(20㎛)을 준비하였다. 상기 부분적으로 리튬화된 인듐(Li0.5In)은, Li(FMC Lithium corp.)과 In(Sigma-Aldrich, 99.99%) 분말을 혼합하여 제조되었다. 그리고, 고체전해질(Li6PS5C1)은, PEEK(polyaryletheretherketone) 몰드 내에 고체전해질 분말(Li6PS5C1, 150mg)을 제공하여 필렛 형태로 제조되었다. 그리고, 상기 고체전해질(Li6PS5C1)의 일 면에는 상기 양극활물질 혼합물(로딩량 11.3mg/cm2)을 도포하였고, 상기 고체전해질(Li6PS5C1)층의 다른 면에는 상기 음극을 도포하여 구조체를 형성하였다. 그리고, 상기 구조체를 370MPa으로 압축하여, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질(NCM501436)이 적용된 전고체전지(Half Cell)을 제조하였다.
실험 예 7에 따른 양극활물질(NCM502030)이 적용된 전고체전지(Half Cell)는, 양극활물질로 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질(NCM502030)을 이용한 것을 제외하고, 상술된 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질(NCM501436)이 적용된 전고체전지(Half Cell)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조되었다.
그리고, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질(NCM501436)이 적용된 전고체전지(Half Cell), 및 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질(NCM502030)이 적용된 전고체전지(Half Cell)를 표 34의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 34에서 알 수 있듯이, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)와 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)는 유사한 수준의 초기 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
반면, 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율은, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)가, 실험 예 7에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)보다, 우수한 것을 알 수 있다.
이와 같은 요인은, 실험 예 6에 따른 상기 양극활물질이 부분규칙적 혼합 구조를 가져, 충/방전 사이클 동안 상기 양극활물질의 표면 구조의 붕괴가 최소화된 점이 기인한 것으로 해석된다.
Test condition Cathode Unique nanocomposite structure 0.1C
Disch.
Capa
(mAh/g)		 1st Efficiency 0.5 C
Disch.
Capa
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 Cycle 0.5C
Cycle
Retention
3.0-4.3V
(vs. Li+/Li)		 NCM
501436		 O 159.6 78.3% 141.7 88.8% 100 96.3%
NCM
502030		 X 158.2 74.6% 140.0 88.5% 100 90.2%
3.0-4.5V
(vs. Li+/Li)		 NCM
501436		 O 175.7 76.4% 154.8 88.1% 100 88.7%
NCM
502030		 X 174.2 74.7% 153.2 87.9% 100 74.2%
표 35는 본 발명의 실험 예 9, 및 실험 예 10에 따른 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half Cell)의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 35를 참조하면, 실험 예 9에 따른 양극활물질(NM9010)이 적용된 전고체전지(Half Cell)는, 양극활물질로 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질(NM9010)을 이용한 것을 제외하고, 표 34에서 상술된 실험 예 6에 따른 양극활물질(NCM501436)이 적용된 전고체전지(Half Cell)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 그리고, 실험 예 10에 따른 양극활물질(NCM900505)이 적용된 전고체전지(Half Cell)는, 양극활물질로 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질(NCM900505)을 이용한 것을 제외하고, 표 34에서 상술된 실험 예 6에 따른 양극활물질(NCM501436)이 적용된 전고체전지(Half Cell)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조되었다.
그리고, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질(NM9010)이 적용된 전고체전지(Half Cell), 및 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질(NCM900505)이 적용된 전고체전지(Half Cell)를 표 35의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 35에서 알 수 있듯이, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)와 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)는 유사한 수준의 초기 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
반면, 충/방전 사이클 대한 용량 유지율은, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)가, 실험 예 10에 따른 상기 양극활물질이 적용된 전고체전지(Half-Cell)보다, 우수한 것을 알 수 있다.
이와 같은 요인은, 실험 예 9에 따른 상기 양극활물질이 부분규칙적 혼합 구조를 가져, 충/방전 사이클 동안 상기 양극활물질의 표면 구조의 붕괴가 최소화된 점이 기인한 것으로 해석된다.
Test condition Cathode Unique nanocomposite structure 0.1C
Disch.
Capa
(mAh/g)		 1st Efficiency 0.5 C
Disch.
Capa
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 Cycle 0.5C
Cycle
Retention
3.0-4.3V
(vs. Li+/Li)		 NM
9010		 O 204.5 88.2% 180.6 88.3% 100 87.8%
NCM
900505		 X 205.7 87.9% 183.1 89.0% 100 78.4%
3.0-4.4V
(vs. Li+/Li)		 NM
9010		 O 214.0 87.5% 183.4 85.7% 100 80.8%
NCM
900505		 X 213.8 87.0% 183.4 85.8% 100 68.2%
도 28 및 도 29는 본 발명의 실험 예 14 및 실험 예 15에 따른 양극활물질의 결정구조를 설명하기 위한 사진이다.
도 28을 참조하면, 실험 예 14에 따른 양극활물질(NCM700525)을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 14에 따른 상기 양극활물질(NCM700525)을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다. 도 29을 참조하면, 실험 예 15에 따른 양극활물질(NCM701515)을 TEM으로 사진 촬영(왼쪽 사진)하였고, 실험 예 15에 따른 상기 양극활물질(NCM701515)을 [1,-1,0] 축 방향에 대해 SAED로 분석(오른쪽 사진)하였다.
도 28에서 알 수 있듯이, 실험 예 14에 따른 상기 양극활물질 내에 제1 부분규칙적 혼합 구조, 및 제2 부분규칙적 혼합 구조에 대응되는 전자 회절 패턴이 관찰된 것을 알 수 있다. 이와 달리, 도 29에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 양극활물질 내에 부분규칙적 혼합 구조가 관찰되지 않은 것을 알 수 있다.
표 36은 본 발명의 실험 예 14 및 실험 예 15에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 초기 용량 및 충/방전 사이클에 대한 특성을 설명하기 위한 표이다.
표 36을 참조하면, 실험 예 14에 따른 양극활물질(NCM700525)이 적용된 Half-Cell을 표 36의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였고, 실험 예 15에 따른 양극활물질(NCM701515)이 적용된 Half-Cell을 표 36의 Test condition으로 초기 용량 및 100회 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
표 36에서 알 수 있듯이, 3.0V 내지 4.3V, 30℃ 조건에서, 실험 예 14에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 192.2mAh/g의 초기 용량, 및 94.9%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 15에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.3V(cut-off) 기준으로 194.9mAh/g의 초기 용량, 및 92.1%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
3.0V 내지 4.4V, 30℃ 조건에서, 실험 예 14에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.4V(cut-off) 기준으로 212.2mAh/g의 초기 용량, 및 92.2%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 15에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 4.4V(cut-off) 기준으로 213.4mAh/g의 초기 용량, 및 87.4%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 14에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell과 실험 예 15에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell은, 초기 용량이 유사한 수준인 것을 알 수 있다. 반면, 충/방전 사이클에 대한 용량 유지율은, 실험 예 14에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell이, 4실험 예 15에 따른 상기 양극활물질이 적용된 Half-Cell보다, 우수한 것을 알 수 있다.
이와 같은 요인은, 실험 예 14에 따른 상기 양극활물질의 리튬층 또는 전이금속층 내에, 제1 부분규칙적 혼합 구조, 및 제2 부분규칙적 혼합 구조가 존재한 점이 기인한 것으로 해석된다.
Test condition Cathode Unique
nano
composite
structure		 0.1C
charge capadity
(mAh/g)		 0.1C discharge capacity
(mAh/g)		 1st efficiency (%) 0.5C
Discharge capacity
(mAh/g)		 0.5C/
0.1C		 No. of cycles Cycle retention
3.0-4.3V,
30℃		 NCM
700525		 O 202.1 192.2 95.1% 177.4 92.3% 100 94.9%
NCM
701515		 X 203.4 194.9 95.8% 179.9 92.3% 100 92.1%
3.0-4.4V,
30℃		 NM
700525		 O 220.4 212.2 96.3% 194.1 91.5% 100 92.2%
NCM
701515		 X 220.7 213.4 96.7% 194.4 91.1% 100 87.4%
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 리튬이차전지, 전고체전지, 전기 자동차, 모바일 디바이스, ESS 등 다양한 장치에 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 양극활물질에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 리튬층, 및 상기 전이금속을 포함하는 전이금속층이 교대로 그리고 반복적으로 배열된 층상 결정구조를 포함하되,
    상기 전이금속층 또는 상기 리튬층 내에서 전이금속 또는 리튬이 일정 주기를 갖고 규칙적으로 배열된 구조가 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층에 제공되는 부분규칙적 혼합 구조를 포함하는 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 부분규칙적 혼합 구조는 제1 혼합 구조 및 제2 혼합 구조를 포함하고,
    상기 제1 혼합 구조는 제1 단위 배열을 포함하고,
    상기 제2 혼합 구조는 제2 단위 배열을 포함하고,
    상기 제1 단위 배열은 상기 전이금속이 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 리튬이 1회 배열되는 것을 포함하고,
    상기 제2 단위 배열은 상기 리튬이 2회 연속적으로 배열된 후, 상기 전이금속이 1회 배열되는 것을 포함하는 양극활물질.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 구조 및 상기 제2 혼합 구조는, 상기 양극활물질 결정립을 [1,-1,0] 축 방향에서 결정구조 분석 시, SAED(Selected area electron diffraction)에서 R-3m 레이어드 결정구조를 나타내는 전자회절점 (dot) 사이 1/3 및 2/3 지점에 R-3m 레이어드 결정구조에 속하지 않는 줄(streak) 형태의 전자 회절 패턴이 관찰되는 것을 포함하는 양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 부분규칙적 혼합 구조는 제3 혼합 구조를 포함하고,
    상기 제3 혼합 구조는 상기 리튬 및 상기 전이금속이 교대로 그리고 반복적으로 배열되는 것을 포함하는 양극활물질.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제3 혼합 구조는, 상기 양극활물질을 결정립을 [1,-1,0] 축 방향에서 결정구조 분석 시, SAED(Selected area electron diffraction)에서 R-3m 레이어드 결정구조를 나타내는 전자회절점 (dot) 사이에 1/2 지점에 R-3m 레이어드 결정구조에 속하지 않는 추가적인 점(dot) 형태의 전자 회절 패턴으로 관찰되는 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 부분규칙적 혼합 구조에 의해, 충/방전 시 단위 셀(Unit cell)의 부피 변화가 감소되는 것을 포함하는 양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 원자 비율이 45at%인 경우, 상기 망간의 원자 비율이 30at% 이상인 것을 포함하거나, 또는
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 원자 비율이 50at%인 경우, 상기 망간의 원자 비율이 32at% 이상인 것을 포함하는 양극활물질.
  9. 제 6항에 있어서
    리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 양극활물질에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.8 초과 0.9 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 9% 이하인 것을 포함하거나,
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.7 초과 0.8 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 7% 이하인 것을 포함하거나,
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 초과 0.7 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 5% 이하인 것을 포함하거나,
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 4% 이하인 것을 포함하거나, 또는
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.6 이하인 경우, 4.7V로 충전 시 단위 셀의 부피 변화가 6% 이하인 것을 포함하는 양극활물질.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.5 이하인 경우, 4.8V 이상으로 충전 시, H2/H3으로 상변이가 방지되는 것을 포함하는 양극활물질.
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 전이금속 내에 상기 니켈의 몰 비율이 0.5 이하인 경우, 4.5V로 충전 시 225℃ 이상에서 열이 발생되는 것을 포함하는 양극활물질.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 고성능 전고체전지의 양극에 적용되는 것을 포함하는 양극활물질.
  13. 전이금속 소스를 준비하는 단계;
    반응기 내에 상기 전이금속 소스, 암모니아 킬레이트제, 및 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로, 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합 및 소성하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 양극활물질은 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하고,
    상기 리튬을 포함하는 리튬층, 및 상기 전이금속을 포함하는 전이금속층이 교대로 그리고 반복적으로 배열되는 것을 포함하고,
    상기 전이금속 및 상기 리튬이 혼합된 부분규칙적 혼합 구조가 상기 리튬층 또는 상기 전이금속층에 제공되는 것을 포함하고,
    상기 반응기의 pH 값, 및 상기 암모니아 킬레이트제와 상기 전이금속 소스의 투입 몰 비율에 따라서, 상기 부분규칙적 혼합 구조의 생성 여부가 제어되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 반응기 내에 상기 전이금속 소스, 상기 암모니아 킬레이트제 및 상기 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서,
    상기 반응기의 상기 pH 값은 11.0 이상 11.3 이하로 제어되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 반응기 내에 상기 전이금속 소스, 상기 암모니아 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하고 공침 합성법으로 상기 전이금속 수산화물을 포함하는 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서,
    상기 암모니아 킬레이트제와 상기 전이금속 소스의 투입 몰 비율은 1:0.8 초과 1:1.3 미만으로 제어되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
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