KR20120069691A - 유동층 기술을 포함하는 리튬 금속 산화물의 제조방법 - Google Patents

유동층 기술을 포함하는 리튬 금속 산화물의 제조방법 Download PDF

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미카엘 푸켄
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

리튬 금속 산화물을 제조하는 방법은 리튬염과 금속 산화물을 혼합하여 조성물을 형성하는 단계, 상기 조성물을 제1 반응기에서 가열하는 단계, 상기 조성물을 제2 반응기로 이송하는 단계, 및 상기 조성물을 상기 제2 반응기를 통해 통과시켜 상기 조성물을 어닐링하여 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 반응기는 유동층 반응기일 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 약 5-20미크론의 평균 결정 크기를 가질 수 있다.

Description

유동층 기술을 포함하는 리튬 금속 산화물의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF LITHIUM METAL OXIDES INVOLVING FLUIDIZED BED TECHNIQUES}
관련 출원
본 출원은 미국 가출원 제 61/237,464호(2009년 8월 27일 출원)에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에 참조로 편입된다.
본 발명은 리튬 금속 산화물 분야에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 유동층 기술을 이용하여 리튬 금속 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 금속 산화물은, 이의 저렴한 비용, 유용성, 안전성, 환경적 수용성 및 전기화학적 성능에 기인하여 배터리에 사용되는 것과 같이 전기화학 전지에서 역할이 증가되고 있다. 이러한 산화물을 사용하여 생성된 재충전가능한 리튬 배터리는 예를 들어, 비디오 카메라, 이동 전화기 또는 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치에서의 사용과 같이 다수의 적용처를 갖는다.
리튬 망간 산화물은 전기화학 전지에 사용되는 리튬 금속 산화물의 일 예이다. 리튬 금속 산화물을 생성하는 일 방법은 리튬과 망간-함유 염의 열 반응에 의한 것이다. 리튬 화합물들의 혼합물은 적절한 금속 화합물들로 제조되며, 필요에 따라, 건조된다. 리튬 화합물들을 제조하면, 그 리튬과 망간-함유 염을 고형 상태로 혼합하고 가열한다.
일 방법에 따르면, 혼합, 가열 및 고형 상태 반응은 오토클래이브, 회전로 또는 푸셔로(pusher furnace)와 같은 단일 반응기에서 일어난다. 예를 들어, 단일 상 리튬화 망간 산화물 층간 화합물을 제조하는 방법이 WO 98/40312에 개시되며, 여기서 리튬 히드록시드 또는 분해가능한 리튬염 및 망간 산화물 또는 분해가능한 망간염은 화학량론적인 양으로 친밀히 혼합된 다음, 반응기 내로 공급되고, 이 반응기에서 이것들은 연속적으로 교반되는 한편, 상기 반응기를 통해 공기, 산소 또는 산소 농축 가스가 통과되고, 약 650-800℃의 온도로 가열된 다음, 약 100℃ 미만으로 냉각된다.
오토클래이브는 반응을 수행하고 그 혼합물의 우수한 제어를 가능하게 하기 위해 보다 낮은 양의 에너지를 요구하지만, 그 결과 형성되는 생성 혼합물은 매우 잘 결정화되지 않을 수 있다. 그 혼합물의 결정도를 정련하기 위해, 약 2시간 동안 회전로에서 짧은 가열 또는 어닐링(annealing) 처리가 이루어진다. 따라서, 다른 방법에 따르면, 상기 혼합물은 보다 낮은 온도에서 고형 상태 반응을 위해 푸셔로에 우선 배치된 다음, 생성물의 결정도를 어닐링 및 정련하기 위해 보다 높은 온도에서 회전로에 배치한다.
상기 방법은 리튬 금속 산화물 생성시 효과적이나, 리튬 금속 산화물의 공지 공정들은 뱃치-대-뱃치(batch-to-batch) 불일치를 이끈다. 예를 들어, 그 혼합물은 회전로 내에서 층화되기 때문에, 산소의 일부가 가열 단계 도중에 파생되고, 그 혼합물은 균질한 부분 압력 분포를 갖지 못할 수 있다. 이는 특정 뱃치에 따라 다른 결과를 일으킬 수 있다. 또한, 고온에서 리튬의 휘발성은 저조한 수율을 일으킬 수 있다. 더욱이, 리튬 금속 산화물을 생성하는 반응 시간은 재료의 저조한 열 전도성에 기인하여 너무 길어질 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 산화물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 리튬염과 금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 제1 반응기에서 가열하여 원료 생성물(crude product)을 생성하는 단계, 및 상기 원료 생성물을 제2 반응기에서 어닐링하여 리튬 금속 산화물을 포함하는 어닐링된 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 반응기는 유동층이다. 상기 리튬 금속 산화물은 약 5-20미크론의 평균 결정 크기 및 약 0.5-2.5㎡/g의 평균 BET("Brunauer-Emmett-Teller") 표면을 가질 수 있다.
예시 및 설명 목적으로 특정 예가 선택되었으며, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면으로 나타내었다.
도 1은 MnO2 출발 물질 및 다양한 온도에서 열수 처리에 의해 획득된 물질의 X-선 회절(XRD) 다이아그램이다.
도 2는 유동층 어닐링 후에 MnO2의 XRD 다이아그램이다.
다수의 구현들이 개시되지만, 본 발명의 다른 구현들은 본 발명의 예시적인 구현들을 나타내고 설명하는 하기의 상세한 설명으로부터 당 기술분야의 숙련자에게 명확할 것이다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 사실적으로 예시한 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 금속 산화물은 증가된 뱃치-대-뱃치(batch-to-batch) 일치성과 같이 향상된 특성을 가질 수 있다. 어느 특정 이론으로 규정하는 것은 아니나, 리튬 금속 산화물에서 리튬 함량 및 산소 함량은 망간 산화 상태를 통하여 서로 관련되며, 이에 따라 뱃치 일치성 및 최종 생성물의 소정의 결정도 모두에 영향을 미치기 때문에, 이러한 향상은 리튬 함량을 조절하는 것에 부가적으로 어닐링 단계 도중에 산소 함량을 조절함으로써 획득될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 산화물 제조 방법은 2개의 반응기의 사용을 포함하며, 여기서 제1 반응기는 원료 생성물의 형성을 위해 사용될 수 있으며, 그리고 제2 반응기는 어닐링 단계를 수행하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬염, 금속 산화물 및 임의로 물의 혼합물이 제1 반응기에서 형성될 수 있으며, 이는 제1 반응기에서 가열되어 원료 생성물을 형성할 수 있다. 그 다음, 상기 원료 생성물은 제2 반응기로 이송되고 어닐링될 수 있다. 상기 제2 반응기는 예를 들어, 유동층 반응기 내의 고온 가스(hot gas)일 수 있다. 이러한 공정을 사용하여 리튬 금속 산화물을 제조함으로써, 열처리 시간이 감소될 수 있으며, 열 분포가 보다 균질해 질 수 있으며, 가열 공정에 걸친 리튬의 손실이 감소될 수 있으며, 보다 정밀한 산화 상태 조절이 획득될 수 있으며, 그리고 기계적 응력에 기인하여 먼지성(dust-like) 물질이 실질적으로 생성되지 않는 경향이 있다. 배터리에서 사용시, 결과적으로 형성된 생성물은 연장된 배터리 전지 수명 및 보다 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있으며, 이는 향상된 배터리 팩 수명 및 성능을 이끌 수 있다.
원론적으로, 어느 리튬염이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 특히 적절한 리튬염의 일부 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 리튬 산화물(Li2O), 리튬 히드록시드(LiOH), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 카르복실레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 적절한 리튬 카르복실레이트의 예는 예를 들어, 리튬 포메이트(CHLiO2), 리튬 아세테이트(CH3COOLi) 및 이의 혼합물을 포함한다.
금속 산화물에 사용될 수 있는 적절한 금속 화합물은 예를 들어, 보론(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 텅스텐(W) 및 이의 혼합물을 포함한다. 일 예로, 망간 산화물을 포함하는 망간 또는 망간 화합물이 바람직하다. 특히 적절한 망간 화합물의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 망간(II) 산화물(MnO), 망간(IV) 산화물(MnO2), 망간(III) 산화물(Mn2O3), 제1 망간의 망간 산화물(Mn3O4), 망가나이트(MnOOH), 망간 카보네이트(MnCO3), 망간 설페이트(MnSO4), 망간 디니트레이트(Mn(NO3)2), 망간 포메이트(Mn(CHO2)2), 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2) 및 이의 혼합물을 포함한다.
상기 리튬이 이러한 리튬 금속 산화물로부터 전기화학적으로 자유롭게 될 수 있다면, 즉, 상기 산화물에 존재하는 리튬으로부터 떨어진 금속들은 이들의 최대 산화 상태에 있지 않는다면, 실질적으로 모든 리튬 금속 산화물이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 예는 다음을 포함한다:
LixTiO2(0<x≤1), LixTi2O4(0<x≤1),
LixV2O4(0<x≤2.5), LixV2O3(0<x≤3.5), LixVO2(0<x≤1),
LixCr2O3(0<x≤3), LixCr3O4(0<x≤3.8),
LixMn02(0<x≤2), LixMn204(0<x≤2), LixMn203(0<x≤l),
LixFe2i03(0<x≤2), LixFe304(0<x≤2),
LiCo02, LiNi02,
LixZr02(0<x≤l), LixNb02(0<x≤2), LixMo02(0<x≤2), 및
LiRu02(0<x≤l), LixW02(0<x≤l), LixW03(0<x≤l).
일부 구현으로, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 리튬 금속 산화물은 도펀트로서 부가적인 금속 또는 둘 이상의 금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 출발 물질의 반응 도중에 발생할 수 있는 Mn3 +의 용해를 억제하기 위해 리튬 금속 산화물의 표면을 처리하는데 사용될 수 있다. 적절한 도펀트는 예를 들어, IIa, IIIa, IVs, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb 또는 VIII 족의 하나의 금속 및 이의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 적절한 금속의 예는 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 티타늄, 알루미늄 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 금속-도핑된 리튬 망간 산화물은 상기 정의한 바와 같은 금속 또는 혼합물의 염과 같은 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 예로, 상기 도펀트는 철염, 코발트염, 니켈염 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 리튬염과 금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 리튬염과 금속 산화물을 혼합하는 단계는 제1 반응기의 내부 또는 외부에서 수행될 수 있다. 그 혼합물은 제1 반응기에서 가열되어 원료 생성물로 형성될 수 있다. 제1 반응기는 예를 들어, 오토클래이브, 푸셔로, 회전로 또는 하소로(calciner)일 수 있다. 일 예로, 리튬염과 금속 산화물은 열수처리될 수 있다, 즉, 자생 압력(autogenous pressure)에서 가열 수용액으로부터 제조될 수 있다. 이러한 방법의 일 예는 DE-19654688.5에서 발견되며, 이는 본 명세서에 참조로 편입된다.
예를 들어, 물, 리튬 히드록시드 및 망간 디옥사이드를 포함하는 혼합물은 오토클래이브에서 열수 처리되어 리튬 금속 산화물의 원료 생성물을 형성할 수 있다. 리튬염, 금속 산화물 및 물을 오토클래이브에서 혼합하고 열수 처리하는 것은 상기 물질들의 실질적인 조절이 높은 재현성을 형성하도록 해준다. 또한, 오토클래이브는 푸셔로와 같은 다른 열수 장치에 비해 낮은 온도에서 전형적으로 운전되기 때문에, 상기 방법은 또한 보다 적은 에너지를 사용한다. 교반하면서 상기 혼합물은 내부 온도로 가열될 수 있으며, 자생 압력 하에서 소정 시간 동안 이러한 온도로 유지될 수 있다. 일 구현으로, 내부 온도는 약 165℃일 수 있으며, 소정 시간은 약 18시간일 수 있다. 다른 구현으로, 상기 원료 생성물은 예를 들어, 약 50-300℃, 구체적으로 약 100-200℃, 그리고 보다 구체적으로 약 120-135℃의 온도로 자생 압력에서 약 2-48시간의 반응시간 동안 상기 생성물을 가열함으로써 반응물에서 획득될 수 있다. 일 구현으로, 상기 원료 생성물은 전자파 에너지를 사용하여 건조될 수 있다.
또한, 사용되는 성분들에 따라, 상기 반응은 예를 들어, 설페이트, 소디움(Na) 및 포타슘(K) 염 및 소정의 리튬 산화물의 구성분이 아닌 다른 성분들과 같이 사용된 금속염에 존재할 수 있는 원료 생성물로부터 용해된 불순물을 제거하는 하나 이상의 세척 단계가 후속될 수 있다.
반응 도중에 일부 손실이 허용되도록 하기 위해서, 상대적으로 많은 양의 리튬이 사용될 경우에, 리튬 함량이 감소되거나 또는 소정의 화학량론적인 양에 이르기 위해 산 침출에 의한 실질적 반응 후에 일반적인 환원(reduction)이 또한 수행될 수 있다. 산 침출이 수행될 경우, 이는 전형적으로 선택적인 건조 단계 전에 그리고 열처리 단계 전 또는 후에 수행된다. 상기 산 침출 단계는 또한 열처리 단계 후에 수행될 수 있으나, 열이 가해질 경우에 리튬이 금속 산화물 상에 형성됨에 따라 리튬은 제거하기가 더욱 어렵다.
본 발명의 방법에 의해 획득되는 리튬 금속 산화물의 결정도 및 비표면적은 반응 및/또는 건조 단계 도중에 온도, 압력 및 반응 시간의 표적 조절에 의해서 뿐만 아니라, 열처리 공정에서 압력 및 반응 시간의 표적 조절에 의해 영향받을 수 있다. 리튬염, 금속 산화물 및 물을 열수 처리함으로써 생성되는 리튬 금속 산화물은 전형적으로 소정의 결정상의 약 19%의 결정도를 가질 것이다.
원료 생성물에 함유된 리튬 금속 산화물의 결정도를 더욱 정련하기 위해, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링 단계는 유동층 반응기일 수 있는 제2 반응기에서 수행될 수 있다. 유동층 어닐링 도중에, 원료 생성물은 시브(sieve) 상에 놓여질 수 있으며, 고온 가스가 원료 생성물을 통해 시브의 바닥으로부터 불어질 수 있으며, 이는 열이 모든 입자에 도달하도록 상기 원료 생성물을 시브 위에 약간 뜨도록 하여, 전체 뱃치에 걸쳐 균질한 온도 분포가 이루어지도록 한다. 일 구현으로, 유동층 반응기는 약 143℃ 이상의 온도로 예열될 수 있다. 어닐링 단계는 약 600-1000℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 1-24시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 일 예로, 표적 온도가 제2 반응기 내로 도달할 때까지 저 유동화 가스 플로우가 가스 속도를 유지하기 위해 약 100-150℃로 조정될 수 있다. 예시적인 표적 온도는 약 770-775℃이다. 어닐링 단계는 압력 증가가 없도록 오픈 시스템으로 수행될 수 있다.
상기 표적 온도가 반응기에 도달하면, 어닐링이 계속되는 도중에 일시적 중단 시간이 시작될 수 있다. 필요에 따라, 분석 및 정밀성을 위해 리튬 산화물의 시료가 약 매 시간과 같이 주기적으로 취해질 수 있다. 일 구현으로, 일시적 중단 시간은 최대 약 5시간일 수 있다. 매 시간 후에, 상기 공정은 정지될 수 있으며, 제2 반응기는 냉각될 수 있다. 온도가 소정 온도 이하로 떨어질 경우, 반응기는 냉각 용기 내로 담그어지고 표적 온도로 식혀질 수 있다. 일 예로, 상기 소정 온도는 약 500℃이며, 표적 온도는 약 50℃ 이하이다.
일 구현으로, 어닐링 단계 후, 어닐링된 생성물에서 리튬 산화물은 X-선 측정 그리고 약 1-2%의 오차범위를 가질 수 있는 측정법인 Rietveld 정련에 의해 측정시 약 100%, 또는 약 98-100%의 결정도를 가질 수 있다. 이러한 높은 수준의 결정도는 회전식로 혹은 전자파 열처리를 위한 통상적인 오븐에 놓여진 도가니를 이용하여서는 달성될 수 없으며, 이는 상기 로 또는 통상적인 오븐에서 생성물의 다양한 층에 기인한다. 다양한 두께의 생성물은 생성물 내에 "핫 스팟(hot spots)"을 생성할 수 있으며, 일관적이지 않은 온도 프로파일을 형성할 수 있다. 전기화학 전지에 사용될 경우, 일관적이지 않은 온도 프로파일은 전지-대-전지(cell-to-cell) 가변성을 일으킬 수 있기 때문에 온도 프로파일 히스토리는 중요하다. 생성물의 성능은 가장 약한 전지에 의해 유도되기 때문에, 생성물의 전체 성능이 감소될 것이다.
상기 어닐링 단계를 사용하면 실질적으로 모든 리튬 산화물 입자가 실질적으로 동일한 온도 프로파일 히스토리 및 실질적으로 동일한 산소 분압을 갖게 될 수 있다. 예를 들어, 일 구현으로, 모든 입자의 약 90%, 약 95%, 약 98% 및 약 99% 이상이 실질적으로 동일한 온도 프로파일 히스토리 및 실질적으로 동일한 산소 분압을 갖는다. 일정한 온도 프로파일 히스토리 및 산소 분압은 뱃치 일치성에 중요하다. 만일 상기 온도 프로파일이 일정하지 않은 경우에, 이는 산소 손실 및 산소 분압의 차이에 기인하여 다른 화학량론을 갖는 개별적인 입자들을 형성할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 정밀한 화학량론은 리튬 산화물이 사용되는 어느 전기화학 전기의 효능에 중요하다. 또한, 결정 전지 유닛의 크기가 달라질 것이며, 이는 리튬의 층간(intercalation) 거동에 영향을 미친다. 또한, 망간의 산화 상태가 달라질 것이며, 이는 배터리 성능에 영향을 미친다. 일반적으로, 리튬의 양이 증가함에 따라, 망간의 산화 상태가 감소한다. 리튬 망간 산화물에서 리튬과 망간 산화 상태의 발란스는 에너지 저장 능력 및 전기화학 전지의 전기 전도성과 관련이 있다. 따라서, 이 둘 사이의 적절한 발란스는 전기화학 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
물질(substance)에 전기를 화학 에너지로서 저장하기 위한 재료(material)의 성능은 mAh/g로 측정된다. 일 구현으로, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 리튬 산화물의 초기 성능은 약 80-300mAh/g일 수 있으며, 구체적으로 적어도 약 110mAg/g일 수 있다. 일 구현으로, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 리튬 금속 산화물은 약 5-20미크론의 평균 결정 크기 및 약 0.5-2.5㎡/g의 BET 표면을 갖는다. 일 구현으로, 상기 리튬 금속 산화물의 결정도는 약 821-825피코미터의 격자 상수를 갖는다.
도 1은 MnO2 출발 물질 및 다양한 온도에서 열수 처리에 의해 획득된 물질의 X-선 회절(XRD) 다이아그램을 나타내며, 도 2는 유동층 어닐링 후 MnO2의 XRD 다이아그램을 나타낸다. 도 1의 다이아그램은 하부에서 상부로 읽혀지며, 바닥 그래프에서 MnO2 출발 물질 및 상승된 공정 온도로 열수 처리에 의해 획득된 물질의 X-선 측정값을 나타낸다. 상부 그래프는 최고 온도에서의 물질들을 나타낸다. 그래프에서 피크에 의해 알 수 있는 바와 같이, 상기 리튬은 이미 금속 산화물로 통합되었다. 이는 상기 다이아그램에서의 피크 변화를 도 2에 나타낸 최종 생성물의 X-선 측정값의 피크와 비교함으로써 입증되며, 도 2에서 빨간 점선은 소정의(원하는) 상의 피크를 나타낸다. 도 1은 본 발명의 방법을 이용하여 최종 생성물의 화학량론에 대한 조절을 제공하는 능력을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 유동층 처리는 주 반응 단계에 후속적으로 수행되도록 디자인된 최종 연마(polishing) 단계이다. 이러한 방식에서, 열처리 도중에 화학 반응을 겪어야 하는 둘 이상의 출발 물질이 보다는 단지 하나의 생성물이 상기 로에 충진된다. 유동층 어닐링은 물질의 저조한 열 전도성에도 불구하고 실질적으로 균질한 온도 프로파일을 제공하여, 이에 따라 열을 들어오게 하고 물질을 유동화시키는데 사용되는 상기 고온 가스를 통해 모든 입자가 동일한 온도 히스토리를 가지며 산소 분압(산소는 전형적으로 열처리 도중에 소실됨)에 대한 조절이 이루어진다.
유동층 반응기에서 혼합물을 유동화시키는데 사용될 수 있는 예시적인 가스는 이에 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 질소 및 질소-공기 혼합물을 포함할 수 있다. 질소/산소 혼합물에서 산소 분압은 금속 산화물 산화 상태를 약 +3 내지 약 +4로 조절하는데 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 상태는 약 +3.5 내지 약 +3.6이다.
상기 유동화는 원료 생성물이 신속한 온도 증가 및 감소로 신속하게 가열되도록 하며, 전체 열처리 시간을 약 8시간 미만으로 줄여준다. 소정의(원하는) 파라미터(즉, Brunauer-Emmett-Teller(BET), Mn 산화 상태)에 따라 달라지는 전체 열처리 시간은 약 2-7시간일 수 있다. 상기 방법이 하나의 열처리 단계를 포함하는 것으로 설명되었으나, 상기 방법은 본 발명의 의도된 범위를 벗어나지 않고 하나 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 열수 처리 및 후속적인 열처리 단계에 의해 제조된 리튬 금속 산화물은 최대 약 100%에 이를 수 있는 정련된 결정도를 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 획득된 리튬 금속 산화물의 결정도 및 비표면적은 예를 들어, 반응 도중의 온도, 압력 및 반응 시간, 및 유동층 어닐링 도중의 건조 및 중지 시간을 포함하는 다양한 인자들에 의해 영향받을 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 획득된 리튬 금속 산화물의 입자 크기는 습식 또는 건식 밀링에 의해 사용되는 망간 원료물질의 입자 분말도(fineness)를 고려하여 영향을 받을 수 있다. 마찬가지로, 입자 크기를 감소시키기 위해 젖은 또는 건조된 리튬 금속 산화물을 밀링하는 것이 가능하다.
일 구현으로, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 리튬 금속 산화물은 층간 화합물일 수 있다. 층간 화합물은 호스트 물질의 격자 내에서 격자간 사이트에 편입되는 리튬과 함께 호스트 격자에 리튬 이온을 저장할 수 있다. 호스트 격자 내에서 리튬 이온의 편입 및 방출은 리튬 이온을 전도하고 높은 가역성을 갖는 전해질에 의해 전기화학적으로 영향받을 수 있다. 예로서, 이에 한정하는 것은 아니나, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiSO3CF3, LiAsF6 및 LiBOB를 포함한다. 매우 다른 전기화학 포텐셜을 갖는 두 가지의 다른 층간이 혼합될 경우, 이들은 리튬 이온이 충전 및 방전 작업 도중에 호스트 물질들 사이를 왔다갔다 이동하는 전기화학 전지를 형성한다. 이러한 타입의 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리로 알려져 있다. 일 구현으로, 그라파이트 또는 코크(coke)와 같은 탄소 함유 물질이 양극(anode)용 호스트 물질로 특히 적절하다. 따라서, 층간 화합물은 특히 전기화학 전지에 사용되기에 유용하다.
상기 방법에 의해 제조되는 리튬 금속 산화물은 전기화학 전지용 음극(cathode) 물질의 적어도 일부로 사용될 수 있다. 일 구현으로, 또한, 음극 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 카본 블랙과 같은 바인더를 포함한다. 상기 리튬 금속 산화물이 음극으로 사용되는 경우에, 그 화합물이 리튬 이온을 포함할 수 있고 상기 전극과 다른 전기화학 포텐셜을 갖는 한, 실질적으로 어느 물질이 양극으로 사용될 수 있다. 일 구현으로, 상기 양극은 호스트 물질로서 상기한 바와 같은 탄소 함유 물질 또는 금속 리튬을 포함한다.
전기화학 전지용 음극 물질에 사용되는 경우에, 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 금속 산화물은 당 기술분야에 알려진 다른 리튬 금속 산화물과 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 전기화학 전지에서, 음극은 리튬 양이온(cation)을 취하는 양극의 반대로 사용된다. 완전히 집합되고 차단된 상태에서, 전극들은 보통 충전되지 않는다. 즉, 모든 이용가능한 리튬은 양극(positive electrode)에 편입되는 한편, 음극(negative electrode)의 호스트 구조물은 리튬으로 적재되지 않는다. 처음으로 충전될 경우에, 리튬은 양성 호스트 격자(음극)로부터 이동하여, 음성 호스트 격자(양극) 내로 편입된다. 탄소 매트릭스에 비가역적으로 결합되어 이에 따라 더 이상 추가의 층간 메카니즘에 이용될 수 없는 어느 비율의 리튬 이온은 리튬 금속 산화물에서 리튬의 초-화학량론적인(super-stoichiometric) 양으로 보충될 수 있다. 이러한 전기화학 전지의 원론적 구조는 공지되어 있으며, 예를 들어, J.M. Tarascon에 의해 J. Electrochem. Soc. 140,p.3071 ff에 기재되어 있다.
배터리의 수명은, 본 발명의 방법에 의해 이루어지며, 음극의 구조적 안정성을 형성하는 화학량론적 정확성에 기인하여 연장될 수 있다. 일정한 음극 물질은 전지-대-전지(cell-to-cell) 가변성을 감소시킨다. 배터리 팩 성능은 팩에서 가장 약한 전지에 의해 유도되기 때문에, 감소된 가변성은 전체 팩 성능을 증가시킬 수 있다. 또한, 배터리의 수명은 금속의 용해를 억제하기 위해 리튬 금속 산화물의 표면을 처리하는 도펀트를 사용함으로써 연장될 수 있다.
실시예
본 발명은 단지 예시적으로 나타낸 하기 실시예로 보다 구체적으로 설명되며, 본 발명의 범위 내에 있는 다양한 변형 및 변화는 당 기술분야의 숙련자에게 명확할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예에 나타낸 모든 부, 퍼센트 및 비율은 중량 기준이며, 실시예에 사용된 모든 시약들은 하기에 나타낸 화학 공급자로부터 획득되거나 입수가능하며, 또는 통상적인 기술에 의해 합성될 수 있다.
실시예 1: 벤치마크
배터리에서 시험되는 시료의 벤치마크 성능을 조사하기 위해, 아세톤에 함유된 약 82% 리튬 금속 산화물, 약 4% 수퍼 P 카본 블랙 Li, 약 4% 그라파이트 KS6 및 약 10% PVDF Solef 21216의 슬러리를 우선 제조하였다. 그 다음, 상기 슬러리를 약 25미크론의 두께로 알루미늄 호일 상에서 캐스트하고, 그 용매를 증발시켰다. 코팅된 호일을 약 18mm의 직경을 갖는 둥근 형태 조각으로 자르고, 약 1mbar 진공 하에서 약 90℃에서 건조하였다(80미크론 두께 코팅은 디스크 당 약 20mg 리튬 금속 산화물과 동등함).
음극으로서 상기 제조된 디스크를 사용하고, 양극으로서 리튬 호일을 사용하여 코인 전지 타입 배터리를 조립하였다. 상기 음극 및 양극은 유리 섬유 직물 분리기에 의해 분리하였다. 그 다음, 상기 전지를 전해질로 충진하였다(부피비로 1:1 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트의 혼합물에 1mol/L 리튬헥사플루오로포스페이트). 상기 배터리를 약 3분의 1의 C-속도(C-rate) 및 약 3.0V의 방전으로 약 4.3V로 충전하였다. 그 다음, 상기 전극의 중량 및 운반된 전하로부터 비용량(specific capacity)을 산출하였다. 상기 벤치마크 시료는 약 90-110mAh/g에서 측정된 용량을 가졌다.
실시예 2: 리튬- 망단 산화물의 제조
약 4리터의 물을 10리터 오토클래이브에 도입하였다. 후속적으로, 약 1114g의 리튬 히드록시드 및 약 4000g의 망간 디옥사이드를 오토클래이브에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 교반하면서, 그 혼합물을 약 165℃의 내부 온도로 가열하고, 자생 압력(autogenous pressure) 하에서 이 온도를 약 18시간 동안 유지하였다. 그 다음, 여과에 의해 수성 상으로부터 고형 상이 분리되었으며, 이를 약 2리터의 물로 세정하였다.
형성된 고형 리튬-망간 산화물을 하기 실시예에 사용하였다.
실시예 3
8,698kg의 리튬-망간 산화물의 뱃치를 유동층 반응기에 도입하였다. 반응기를 닫고, 약 143℃로 예열된 유동층 오븐에 밀어 넣었다. 출발 유동화 공기 플로우를 약 5.2N㎥/h로 설정하였으며, 이는 약 9cm/s의 가스 속도에 상응하는 것이었다. 유동 가스 플로우를 매 약 100-150℃로 조절하여 상기 가스 속도를 유지하였다. 표적 온도는 약 770℃인 것으로 결정되었다. 상기 표적 온도에 이르기 위해, 상기 반응기를 초기에 약 750℃로 설정하고, 그 다음 약 770-775℃로 조절하였다.
Blow-Back 클리닝 시스템을 각 구역에서 매 약 30초 펄스로 설정하고, 후속적으로 매 약 60초로 변경하였다. 상기 표적 온도에 도달하고, 약 5시간의 정지 시간이 시작되었다. 시료를 매 시간 마다 취하였다. 매 시간 경과 후에, 상기 공정을 정지하고, 반응기를 오븐에서 꺼내어 냉각하였다. 유동화 가스 흐름을 매 약 100-150℃로 조절하여 가스 속도를 약 9cm/s로 유지하였다. 온도가 약 500℃ 이하로 떨어지면, 반응기를 냉각 용기에 담그고 약 50℃로 냉각하였다.
Li-이온 배터리에서 상기 물질의 초기 용량은 약 113mAh/g이었다.
실시예 4
약 8520g의 고형 리튬-망간 산화물을 약 770℃에서 뱃치 모드로 유동층 반응기에서 건조 및 어닐링하였다. 반응기를 닫고, 약 178℃로 예열된 유동층 오븐에 밀어 넣었다. 출발 유동화 공기 플로우를 약 5.2N㎥/h로 설정하였으며, 이는 약 9cm/s의 가스 속도에 상응하는 것이었다. 유동 가스 플로우를 매 약 100-150℃로 조절하여 상기 가스 속도를 유지하였다. 표적 온도는 약 770℃인 것으로 결정되었다. 상기 표적 온도에 이르기 위해, 상기 반응기를 초기에 약 750℃로 설정하고, 그 다음 약 770-775℃로 조절하였다.
Blow-Back 클리닝 시스템을 각 구역에서 매 약 60초 펄스로 설정하였다. 약 2.5시간 후에, 상기 표적 온도에 도달하고, 약 5시간의 정지 시간이 시작되었다. 시료를 매 시간 마다 취하였다. 약 5시간 후, 상기 공정을 정지하고, 반응기를 오븐에서 꺼내어 냉각하였다. 유동화 가스 흐름을 매 약 100-150℃로 조절하여 가스 속도를 약 9cm/s로 유지하였다. 온도가 약 500℃ 이하로 떨어지면, 반응기를 냉각 용기에 담그고 약 50℃ 이하로 담금질하였다.
Li-이온 배터리에서 상기 물질의 초기 용량은 약 115mAh/g이었다.
상기로부터, 예시 목적으로 특정 실시예가 본 명세서에 기술되었으나, 다양한 변형이 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 것으로 인식될 것이다. 따라서, 상기 상세한 설명은 이로서 한정하는 것이 아니며, 이의 등가물을 포함하는 하기 청구범위는 청구하고자 하는 발명을 구체적으로 나타내고 명백하게 청구하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 리튬염과 금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 반응기에서 가열하여 원료 생성물(crude product)을 생성하는 단계; 및
    상기 원료 생성물을 제2 반응기에서 어닐링하여 리튬 금속 산화물을 포함하는 어닐링된 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 제2 반응기는 유동층인,
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 약 5-20미크론의 평균 결정 크기를 갖는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 약 0.5-2.5㎡/g의 평균 BET 표면을 갖는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 산화 상태는 약 3-4인
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 Li2O, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2CO3, Li2SO4, 리튬 카르복실레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, W 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnOOH, MnCO3, MnSO4, Mn(NO3)2, 망간 포메이트, 망간 아세세이트 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유동층 반응기 내의 가스는 아르곤, 질소 및 질소-공기 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    전기화학 전지용 음극 물질에 상기 리튬 금속 산화물을 사용하는 단계를 더 포함하는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 어닐링 단계는 약 1-2시간의 시간 동안 약 600-1000℃의 온도에서 상기 제2 반응기에서 상기 원료 생성물을 어닐링하여 어닐링된 생성물을 형성하는 것을 포함하는
    리튬 금속 산화물의 생성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230174649A (ko) * 2022-06-21 2023-12-28 제이에스테크 주식회사 수산화리튬 분말 제조 시스템 및 이를 이용한 수산화리튬 분말 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2322473B1 (en) * 2009-10-15 2012-07-25 Süd-Chemie AG Method for removing a particulate contaminant material from particulate mixed lithium metal phosphate material
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
CN102427128B (zh) * 2011-12-13 2013-11-20 济宁市无界科技有限公司 锂电池正极或负极材料的生产设备及工艺
US10076737B2 (en) 2013-05-06 2018-09-18 Liang-Yuh Chen Method for preparing a material of a battery cell
CN104383920B (zh) * 2014-11-18 2016-07-06 安徽师范大学 一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法及其应用
WO2016083185A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Basf Se Process for making a lithiated transition metal oxide
CN108604673B (zh) * 2015-12-22 2022-02-08 Csir公司 尖晶石材料
KR20180093079A (ko) * 2016-01-04 2018-08-20 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 리튬 이온 전지의 캐소드 물질의 제조 방법
WO2020224020A1 (zh) * 2019-05-06 2020-11-12 山东泽石新材料科技有限公司 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置
US11673112B2 (en) 2020-06-28 2023-06-13 eJoule, Inc. System and process with assisted gas flow inside a reaction chamber
US11376559B2 (en) 2019-06-28 2022-07-05 eJoule, Inc. Processing system and method for producing a particulate material
US11121354B2 (en) 2019-06-28 2021-09-14 eJoule, Inc. System with power jet modules and method thereof
CN111009639B (zh) * 2019-12-12 2022-05-17 山东金品能源有限公司 一种用于锂离子电池正极材料制备的烧结工艺

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5108979A (en) * 1991-02-25 1992-04-28 Intercat, Inc. Synthetic spinels and processes for making them
US5874058A (en) 1995-10-06 1999-02-23 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method of preparing Li1+x MN2-x O4 for use as secondary battery electrode
JP4224143B2 (ja) 1997-07-30 2009-02-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP4441678B2 (ja) * 1997-08-18 2010-03-31 独立行政法人産業技術総合研究所 ＬｉＭｎＯ２で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法
JPH11111286A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP4122710B2 (ja) * 1998-02-09 2008-07-23 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング リチウム−遷移金属混合物の調製法
JP4185191B2 (ja) * 1998-07-31 2008-11-26 松下電器産業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6267943B1 (en) 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
JP3048352B1 (ja) * 1998-12-02 2000-06-05 三井金属鉱業株式会社 マンガン酸リチウムの製造方法
US6673491B2 (en) * 2000-01-21 2004-01-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Cathode electroactive material, production method therefor, and nonaqueous secondary cell using the same
JP4716072B2 (ja) * 2001-07-02 2011-07-06 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4763884B2 (ja) * 2000-09-21 2011-08-31 東芝電池株式会社 非水電解質二次電池
JP2002216756A (ja) * 2001-01-22 2002-08-02 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池
JP4197225B2 (ja) * 2001-10-12 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
EP1483206B1 (en) * 2002-03-08 2010-10-20 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
US7488464B2 (en) * 2003-07-31 2009-02-10 Enviroscrub Technologies Corporation Metal oxide processing methods and systems
DE102004044266A1 (de) * 2004-09-10 2006-03-30 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung alkalimetallhaltiger, mehrkomponentiger Metalloxidverbindungen und damit hergestellte Metalloxidverbindungen
JP2006151707A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物、並びにその製造方法、およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
US7781100B2 (en) 2005-05-10 2010-08-24 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Cathode material for manufacturing rechargeable battery
JP5076307B2 (ja) * 2005-11-25 2012-11-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびそのリチウム複合酸化物の製造方法
US7968231B2 (en) * 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
TWI352066B (en) 2006-02-17 2011-11-11 Lg Chemical Ltd Preparation method of lithium-metal composite oxid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230174649A (ko) * 2022-06-21 2023-12-28 제이에스테크 주식회사 수산화리튬 분말 제조 시스템 및 이를 이용한 수산화리튬 분말 제조 방법

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