JP2024045748A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Masahiro Takahashi
輝明 落合
Teruaki Ochiai
洋平 門馬
Yohei Monma
彩恵 鶴田
Sae Tsuruta
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Abstract

【課題】劣化が少ない正極活物質粒子を提供する。または、劣化が少ない蓄電装置を提供する。または、安全性の高い蓄電装置を提供する。【解決手段】第１の結晶粒と、第２の結晶粒と、第１の結晶粒及び第２の結晶粒の間に位置する結晶粒界と、を有し、第１の結晶粒及び第２の結晶粒は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、結晶粒界は、マグネシウムと、酸素と、を有し、第１の結晶粒及び第２の結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、結晶粒界におけるマグネシウムの原子濃度の比が、０．０１０以上０．５０以下の領域を有する正極活物質粒子である。【選択図】図１

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一様態は、プ
ロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に
関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置また
は電子機器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次
電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すも
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を
有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装
置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、
携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽
プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（
ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー
自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギー
の供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極
活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。
また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性
の向上などがある。
特開２０１２－０１８９１４号公報 特開２０１６－０７６４５４号公報
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、容量、サイクル特性、
充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で、改善が望まれる。
上記に鑑み、本発明の一態様は、劣化が少ない正極活物質粒子を提供することを課題の一
とする。または、本発明の一態様は、新規な正極活物質粒子を提供することを課題の一と
する。または、本発明の一態様は、劣化が少ない蓄電装置を提供することを課題の一とす
る。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする
。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、第１の結晶粒と、第２の結晶粒と、第１の結晶粒及び第２の結晶粒の
間に位置する結晶粒界と、を有し、第１の結晶粒及び第２の結晶粒は、リチウムと、遷移
金属と、酸素と、を有し、結晶粒界は、マグネシウムと、酸素と、を有する、正極活物質
粒子である。
前述の正極活物質粒子において、遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウムの原子濃度
の比が、０．０１０以上０．５０以下の領域を有することが好ましい。
前述の正極活物質粒子において、結晶粒界はさらにフッ素を有することが好ましい。
前述の正極活物質粒子において、遷移金属の原子濃度に対する、フッ素の原子濃度の比が
、０．０２０以上１．００以下の領域を有することが好ましい。
前述の正極活物質粒子は、遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム
、チタン、バナジウム及びニオブのいずれか一以上を有することが好ましい。
本発明の一態様により、劣化が少ない正極活物質粒子を提供できる。また、新規な正極活
物質粒子を提供できる。また、劣化が少ない蓄電装置を提供できる。また、安全性の高い
蓄電装置を提供できる。また、新規な蓄電装置を提供できる。
正極活物質粒子の一例を説明する図。 正極活物質粒子内の濃度分布を説明する図。 正極活物質粒子の作製方法の一例を説明する図。 導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。 コイン型二次電池を説明する図。 円筒型二次電池を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の作製方法を説明する図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 実施例に係る正極活物質粒子の断面のＴＥＭ像とその模式図。 実施例に係る正極活物質粒子の断面のＳＴＥＭ像。 実施例に係る正極活物質粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＥＤＸの点分析を説明する図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析を説明する図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子の断面のＴＥＭ像とその模式図。 実施例に係る正極活物質粒子の断面のＳＴＥＭ像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析を説明する図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。 実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体な
どの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合が
ある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相
対的な大きさに限定されない。
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
また、結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等
における結晶面および方向の表記は、出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに
、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する。また、結晶内の方向を示す個別方位
は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）
で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）を有する固体において
、ある元素（例えばＢ）の濃度が不均一に分布する現象をいう。
（実施の形態１）
［正極活物質の構造］
本発明の一態様である正極活物質粒子１００について、図１（Ａ）乃至図１（Ｃ）、図２
（Ａ）乃至図２（Ｃ）を用いて説明する。
図１（Ａ）に、正極活物質粒子１００の外観を示す。正極活物質粒子１００は、不定形の
粒子である。なお、図１（Ａ）に示した正極活物質粒子１００の形状は一例であり、これ
に限られない。
正極活物質粒子１００は、複数の結晶粒１０１及び複数の結晶粒界１０３を有する。図１
（Ｂ）に、正極活物質粒子１００が有する結晶粒１０１及び結晶粒界１０３を示す。図１
（Ｂ）において、結晶粒界１０３を破線で示しているが、結晶粒１０１と結晶粒界１０３
の境界が明確でない場合がある。なお、図１（Ｂ）に示した結晶粒１０１及び結晶粒界１
０３の形状及び数は一例であり、これに限られない。
結晶粒１０１は結晶粒内の結晶方位が略一定の粒子である。隣り合う結晶粒１０１はそれ
ぞれ異なる結晶方位を有し、隣り合う結晶粒と結晶粒の間に結晶粒界１０３を有する。つ
まり、正極活物質粒子１００は、結晶粒界１０３を挟んで、複数の結晶粒１０１を有する
。正極活物質粒子１００は、多結晶であるとも言える。正極活物質粒子１００は、結晶欠
陥１０５を有してもよく、非晶質の領域を有してもよい。なお、本明細書等において、結
晶欠陥とはＴＥＭ像等で観察可能な体欠陥、面欠陥、点欠陥又は結晶中に他の元素が入り
込んだ構造等を指す。なお、結晶粒を結晶子と呼ぶ場合がある。
正極活物質粒子１００内の結晶粒１０１及び結晶粒界１０３の確認には、Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、中性子線回折、電子線回折（ＥＤ：Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓ
ｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥ
Ｍ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃ
ｏｐｙ）像、ＴＥＭ像またはＳＴＥＭ像で得られた格子像に対する高速フーリエ変換（Ｆ
ＦＴ：Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）解析、高角散乱環状
暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌ
ａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）像、環状明視野走査透過電子
顕微鏡（ＡＢＦ－ＳＴＥＭ：Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ ＴＥＭ）像、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子後方
散乱回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ）等を用いることができる。なお、電子後方散乱回折法はＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）と呼ばれる
場合がある。例えば、ＴＥＭ像において、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一であれば結晶
方位は略一定である、つまり単結晶であると判断できる場合がある。また、結晶方位によ
りＴＥＭ像の濃度（輝度）が異なるため、濃度（輝度）が変化する領域が粒界であると判
断できる場合がある。しかし、必ずしも各種分析によって、結晶粒１０１及び結晶粒界１
０３の明確な境界を観察できなくてもよい。
結晶粒１０１及び結晶粒界１０３は、異なる組成を有する。結晶粒１０１はリチウム、遷
移金属及び酸素を有する。結晶粒界１０３はマグネシウム及び酸素を有する。また、結晶
粒界１０３はさらにフッ素を有すると好ましい。
結晶粒１０１及び結晶粒界１０３は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、飛行時間型二次イ
オン質量分析（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａ
ｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェ電子分光（Ａ
ＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子エネルギー損
失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）等によって、異なる組成を有することを確認できる。ただし、必ずしも各種分析
によって、結晶粒１０１及び結晶粒界１０３の明確な境界を観察できなくてもよい。また
、分析手法などによっては、所望の分析対象元素が検出されない場合がある。または、分
析対象元素の濃度が極めて低い場合においても、当該分析対象元素が検出されない場合が
ある。
＜結晶粒界＞
本発明の一態様である正極活物質粒子１００が有する結晶粒界１０３は、マグネシウム及
び酸素を有する。結晶粒界１０３は酸化マグネシウムを有する。また、結晶粒界１０３は
さらにフッ素を有すると好ましい。酸化マグネシウムが有する一部の酸素がフッ素で置換
されていてもよい。酸化マグネシウムが部分的にフッ素で置換されることにより、例えば
リチウムの拡散性を高めることができ、充放電を妨げない。結晶粒界１０３はフッ素を有
することで、フッ酸に溶けにくい場合がある。
結晶粒１０１と比較して、結晶粒界１０３はマグネシウム濃度が高い領域を有する。結晶
粒界１０３は、マグネシウムが偏析している領域を有するともいえる。
結晶粒１０１と比較して、結晶粒界１０３はフッ素濃度が高い領域を有する。結晶粒界１
０３は、フッ素が偏析している領域を有するともいえる。
図２（Ａ）に示す正極活物質粒子１００の一点鎖線Ａ１－Ａ２間の、マグネシウム濃度分
布の一例を図２（Ｂ）、フッ素濃度分布の一例を図２（Ｃ）に示す。図２（Ｂ）及び図２
（Ｃ）において、横軸は図２（Ａ）における一点鎖線Ａ１－Ａ２間の距離を示し、縦軸は
それぞれマグネシウム濃度（Ｍｇ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）及びフッ素濃度（Ｆ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を示す。
結晶粒１０１と比較して、結晶粒界１０３及び結晶粒界１０３の近傍はマグネシウム及び
フッ素の濃度が高い領域を有する。また、結晶欠陥１０５においても、マグネシウム及び
フッ素の濃度が高い領域を有する場合がある。なお、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）において
、結晶粒界１０３及び結晶欠陥１０５が同じ濃度である例を示しているが、これに限られ
ない。また、マグネシウム及びフッ素の濃度分布の形状は、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に
示した形状に限られない。
ここで、結晶粒１０１における遷移金属の原子数をＴｒ－Ｍｅｔａｌと表す。結晶粒１０
１の遷移金属の原子数（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）とは、結晶粒１０１が有する各遷移金属の原
子数の総数を指す。
正極活物質粒子１００は、結晶粒１０１における遷移金属の原子数に対する、結晶粒界１
０３におけるマグネシウムの原子数の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が、０．０１０以上
０．５０以下の領域を有することが好ましい。さらには、正極活物質粒子１００は、Ｍｇ
／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌが０．０２０以上０．３０以下の領域を有することが好ましい。さら
には、正極活物質粒子１００は、Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌが０．０３０以上０．２０以下
の領域を有することが好ましい。前述のＭｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌとすることで、正極活物
質の劣化を低減できる。つまり、蓄電装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電
装置とすることができる。
なお、本明細書等において、遷移金属とは周期表の第３族乃至第１２族に属する元素を指
す。前述の族番号は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の無
機化学命名法改訂版（１９８９年）において第１族乃至第１８族に分類される周期表に基
づく。
一般的に、蓄電装置が充放電を繰り返すにつれ、蓄電装置が有する正極活物質粒子からコ
バルトやマンガン等の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定
になる、といった副反応が生じ、正極活物質粒子の劣化が進む場合がある。正極活物質粒
子が劣化することで、蓄電装置の容量が低下する等の劣化が進む場合がある。なお、本明
細書等において、正極活物質粒子の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶
構造が不安定になる等、正極活物質粒子が化学的、構造的に変化することを正極活物質粒
子の劣化と呼ぶ場合がある。本明細書等において、蓄電装置の容量が低下することを蓄電
装置の劣化と呼ぶ場合がある。
正極活物質粒子から溶出した金属は、負極で還元されて析出し、負極の電極反応を妨げる
場合がある。負極に金属が析出することで、容量低下などの劣化が進む場合がある。
充放電に伴うリチウムの挿入、脱離によって、正極活物質粒子の結晶格子が膨張、収縮し
、結晶格子の体積変化及びゆがみが生じる場合ある。結晶格子の体積変化及びゆがみは、
正極活物質粒子が割れる原因となり、容量低下などの劣化が進む場合がある。また、正極
活物質粒子の割れは、結晶粒界が起点となる場合がある。
蓄電装置内部が高温になり、正極活物質粒子から酸素が脱離すると、蓄電装置の安全性が
損なわれる可能性が考えられる。また、酸素の脱離により、正極活物質粒子の結晶構造が
変化し、容量低下などの劣化が進む場合がある。なお、充放電に伴うリチウムの挿入、脱
離によっても正極活物質粒子から酸素が脱離する場合がある。
一方、酸化マグネシウムは化学的、構造的に安定な材料である。リチウムイオン二次電池
などの蓄電装置において、正極活物質粒子が有する酸化マグネシウムは、それ自体は電池
反応にほぼ関与しない。つまり、酸化マグネシウムでリチウムの挿入、脱離が起こりづら
いため、酸化マグネシウム自体は充放電を経ても化学的、構造的に安定である。
本発明の一態様である正極活物質粒子１００は結晶粒界１０３に酸化マグネシウムを有す
ることにより、正極活物質粒子１００が化学的、構造的に安定し、充放電による構造変化
、体積変化及びゆがみを抑制できる。つまり、正極活物質粒子１００の結晶構造がより安
定となり、充放電を繰り返しても結晶構造が変態するのを抑制できる。また、正極活物質
粒子１００の割れを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制でき、好ましい。充
電電圧が高く、充電時に正極に存在するリチウムの量がより少なくなる場合、結晶構造が
不安定になり、劣化しやすくなる。本発明の一態様である正極活物質粒子１００の結晶構
造はより安定であるため、容量低下などの劣化を抑制でき、特に好ましい。
本発明の一態様である正極活物質粒子１００は、結晶構造が安定であることから、正極活
物質粒子から遷移金属が溶出するのを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制で
き、好ましい。
また、本発明の一態様である正極活物質粒子１００が結晶粒界に沿って割れた場合、割れ
た後の正極活物質粒子の表面に酸化マグネシウムを有する。つまり、割れた後の正極活物
質においても副反応を抑制でき、正極活物質の劣化を低減できる。つまり、蓄電装置の劣
化を抑制できる。
本発明の一態様である正極活物質粒子１００は結晶粒界１０３に酸化マグネシウムを有す
ることにより、正極活物質粒子１００が有する酸素が結晶粒界を拡散するのが抑制され、
正極活物質粒子１００から酸素が脱離するのを抑制できる。正極活物質粒子１００を用い
ることで、安全性の高い蓄電装置とすることができる。
また、結晶欠陥１０５が酸化マグネシウムを有すると、正極活物質粒子１００の結晶構造
が安定化し、好ましい。
正極活物質粒子１００は、結晶粒１０１における遷移金属の原子数に対する、結晶粒界１
０３におけるフッ素の原子数の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が、０．０２０以上１．００
以下の領域を有することが好ましい。さらには、正極活物質粒子１００は、Ｆ／Ｔｒ－Ｍ
ｅｔａｌが０．０４０以上０．６０以下の領域を有することが好ましい。さらには、正極
活物質粒子１００は、Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌが０．０６０以上０．４０以下の領域を有す
ることが好ましい。前述のＦ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌとすることで、結晶粒界及びその近傍に
効率良くマグネシウムを偏析させられる。つまり、正極活物質の劣化を低減できる。蓄電
装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電装置とすることができる。
＜結晶粒＞
本発明の一態様である正極活物質粒子１００が有する結晶粒１０１は、リチウム、遷移金
属及び酸素を含む。例えば、結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸
化物を有する。また、遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、チ
タン、バナジウム、ニオブ等の一以上を用いることができる。
結晶粒１０１として例えば、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有す
る複合酸化物等を用いることができる。また、結晶粒１０１として例えば、ポリアニオン
系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン
型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、結晶粒１０１と
して例えば、硫黄を有する正極材料を用いることができる。
結晶粒１０１として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ２、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５
、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を用
いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい
。ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であ
ること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれ
る一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。
例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ
＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば
、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．８または
その近傍、ｙ＝０．１またはその近傍、ｚ＝０．１またはその近傍、ｗ＝２またはその近
傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚお
よびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．５またはその近傍、ｙ＝０．３またはその近傍、ｚ＝０
．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、Ｌ
ｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．６またはその
近傍、ｙ＝０．２またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）
を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよび
ｗはそれぞれ例えばｘ＝０．４またはその近傍、ｙ＝０．４またはその近傍、ｚ＝０．２
またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。
近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
結晶粒１０１が有する遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ
などから選ばれる一以上の元素で置換した材料や、結晶粒１０１にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素をドープした材料を結晶粒１０１として使
用してもよい。
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を
用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ
４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二
次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少
量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等）
）を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが
好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以
下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であるこ
とが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好
ましい。なお平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を
用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により
測定することができる。
正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を
設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層
の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成すること
ができる。また、導電性材料として、グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン（
ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）又はＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ
Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ
）を還元して得られる化合物を指す。
正極活物質の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、
結晶粒１０１と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、結晶粒１０１と同じ組成を
有してもよい。
ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有
する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎ
ｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、
Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは
、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いること
ができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌ
ｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、Ｌ
ｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１
以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭ
ｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ
＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、
０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることが
できる。
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜ける
リチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため
、好ましい。
オリビン型の結晶構造を有する正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以
上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好まし
く、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上
２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５
０μｍ以下であることが好ましい。
また、一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式
Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２－
ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（
２－ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）
ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＭ
ｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉ
ｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）Ｎｉｍ
ＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、
Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜
１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等がある。
また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ
、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いるこ
とができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、
Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、結晶粒１０１として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌ
ｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いるこ
とができる。
また、結晶粒１０１として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、Ｔ
ｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭ
ＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６
Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることがで
きる。
また、結晶粒１０１として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ）の一以上）で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。
また、結晶粒１０１として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を用いることが
できる。ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３の固溶体（Ｍａ、Ｍｂはそれぞれ独立に遷移金属
から選ばれる一以上）はリチウム過剰酸化物と呼ばれる場合がある。例えば、ＬｉＮｉｘ
ＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を結晶
粒１０１として用いることができる。
また、結晶粒１０１として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外か
ら選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであるこ
とがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放
電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を
満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造
、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とするこ
とが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦
ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい
。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリ
チウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．
６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合
酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０
．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化
物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０
６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例え
ばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリ
チウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型
Ｘ線分析）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析と併用して、融
解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることが
できる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含
む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリ
ブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなど
からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
なお、キャリアイオンとして、リチウムの代わりに、ナトリウム、カリウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ベリリウム等を用いてもよい。例えばナトリウム含有層状酸化物を用い
ることができる。
ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１
／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎ
ａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆ
ｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）、Ｎａ２ＦｅＰＯ４
Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質とし
て用いることができる。
また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ
２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
これまで、正極活物質粒子１００が結晶粒１０１及び結晶粒界１０３を有する例について
説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。例えば図１（Ｃ）に示すように、正極活
物質粒子１００は領域１０７を有していてもよい。領域１０７は、例えば、結晶粒１０１
の少なくとも一部と接するように設けることができる。領域１０７は、グラフェン化合物
をはじめとする炭素を有する被膜であってもよいし、リチウムまたは電解液の分解生成物
を有する被膜であってもよい。領域１０７が炭素を有する被膜である場合、正極活物質粒
子１００同士、および正極活物質粒子１００と集電体との導電性を高めることができる。
また領域１０７がリチウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜である場合、電解液と
の過剰な反応を抑制し、二次電池に用いた際サイクル特性を向上させることができる。
正極活物質粒子１００の粒子径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる。一方、小
さすぎると、電極のかさ密度が減少してしまう、電解液との反応が過剰に進む等の問題点
も生じる。そのため、粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７０
μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径とは、例えば体積基準で累積５０％
の値（Ｄ５０）を指す。
［正極活物質の作製方法］
結晶粒１０１及び結晶粒界１０３を有する正極活物質粒子１００の作製方法を、図３を用
いて説明する。結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属（Ｍ）及び酸素を含む複合酸化物を
有する。結晶粒界１０３はマグネシウム、フッ素及び酸素を有する。
まず、出発原料を準備する（ステップＳ１１）。具体的には、リチウム源、遷移金属（Ｍ
）源、マグネシウム源およびフッ素源をそれぞれ秤量する。
リチウム源として、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム等を用いることができる。
遷移金属（Ｍ）源として、例えばコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄
化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、モリブデン化合物、亜鉛化合物、インジウム
化合物、ガリウム化合物、銅化合物、ニオブ化合物等の一以上を用いることができる。
コバルト化合物として、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、
炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、硫酸コバルト等の一以上を用いることができる。
ニッケル化合物として、例えば酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル等の
一以上を用いることができる。
マンガン化合物として、例えば酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マン
ガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンの一以上を用いることができる。
鉄化合物として、例えばフッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シュ
ウ酸鉄、酢酸鉄等の一以上を用いることができる。
バナジウム化合物として、例えば酸化バナジウム、水酸化バナジウム、塩化バナジウム、
硫酸バナジウムの一以上を用いることができる。
チタン化合物として、例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸
化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等の一以上を用いることができる。
モリブデン化合物として、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸二アンモニウム、リンモ
リブデン酸等の一以上を用いることができる。
亜鉛化合物として、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸
亜鉛等の一以上を用いることができる。
インジウム化合物として、例えば塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、酸
化インジウム、水酸化インジウム等の一以上を用いることができる。
ガリウム化合物として、例えば塩化ガリウム、フッ化ガリウム等の一以上を用いることが
できる。
銅化合物として、例えば硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等の一以上を用いることができる。
ニオブ化合物として、例えば酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化硫酸ニオブ、フッ化ニオブ等
の一以上を用いることができる。
マグネシウム源としては、例えば酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム等の一以上を用いることができる。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等の一以上を用いること
ができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることが
できるし、フッ化マグネシウムはマグネシウム源としてもフッ素源としても用いることが
できる。
また、結晶粒１０１が、遷移金属（Ｍ）に加えて遷移金属以外の金属を有する場合、その
遷移金属以外の金属源を秤量する。遷移金属以外の金属としてアルミニウムを有する場合
、金属源として例えばアルミニウム化合物を用いることができる。アルミニウム化合物と
して、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の一以上を用いることがで
きる。
原料の遷移金属（Ｍ）とマグネシウムの原子数の比について説明する。原料の遷移金属の
原子数Ｍ（ｒ）に対する、原料のマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）の比ｍは０．００５０
以上０．０５０以下、つまり遷移金属の原子数Ｍ（ｒ）：マグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ
）＝１．０：ｍにおいて、０．００５０≦ｍ≦０．０５０が好ましい。さらには遷移金属
の原子数に対する、マグネシウムの原子数の比ｍは０．０１０またはその近傍（１．０％
またはその近傍）が好ましい。前述の原子数の比とすることで、結晶粒界１０３にマグネ
シウムを有する正極活物質を効率的に作製できる。なお、複数の種類の遷移金属を原料と
する場合は、前述の遷移金属の原子数Ｍ（ｒ）に、複数の種類の遷移金属原子の総数を用
いて計算してもよい。
近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
原料のマグネシウムとフッ素の原子数の比について説明する。原料のマグネシウムの原子
数Ｍｇ（ｒ）に対する、フッ素の原子数Ｆ（ｒ）の比ｎは１．５０以上４．０以下、つま
りマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）：フッ素の原子数Ｆ（ｒ）＝１．０：ｎにおいて、１
．５０≦ｎ≦４．０が好ましい。さらにはマグネシウムの原子数に対する、フッ素の原子
数の比ｎは２．０またはその近傍、つまりマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）：フッ素の原
子数Ｆ（ｒ）＝１．０：２．０またはその近傍であることがより好ましい。前述の原子数
の比とすることで結晶粒界１０３にマグネシウム及びフッ素を効率的に偏析させることが
できる。
原料の遷移金属、マグネシウム及びフッ素の原子数比は、数式１で示すことができる。こ
こで、ｍは遷移金属の原子数Ｍ（ｒ）に対する、マグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）の比を
示す。前述したように、０．００５０≦ｍ≦０．０５０が好ましく、さらにはｍ＝０．０
１０またはその近傍が好ましい。ｎはマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）に対する、フッ素
の原子数Ｆ（ｒ）の比を示す。前述したように、１．５０≦ｎ≦４．０が好ましく、さら
にはｎ＝２．０またはその近傍が好ましい。
正極活物質粒子として、ＬｉＣｏＯ２を作製する場合の、原料の比について一例を示す。
コバルトの原子数に対するマグネシウムの原子数の比ｍを０．０１０とする。マグネシウ
ムの原子数に対するフッ素の原子数の比ｎを２．０とする。数式１に基づいて、原料のコ
バルト、マグネシウム及びフッ素の原子数の比を、Ｃｏ：Ｍｇ：Ｆ＝１．０：０．０１０
：０．０２０とすることができる。
なお、前述した原料の原子数比と、合成して得られる正極活物質粒子１００の組成は、一
致しない場合がある。
原料のリチウム化合物及び遷移金属（Ｍ）化合物のｍｏｌ比については、想定する結晶粒
の組成に対応する値を用いればよい。また、例えば、原料のリチウム化合物のｍｏｌ比に
対し、得られる結晶粒のリチウム組成が少ない場合は、原料のリチウム化合物のｍｏｌ比
を大きくしてもよい。
次に、秤量した出発原料を混合する（ステップＳ１２）。混合には例えばボールミル、ビ
ーズミル等を用いることができる。
次に、ステップＳ１２で混合した材料に、第１の加熱を行う（ステップＳ１３）。第１の
加熱は８００℃以上１０５０℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下
で行うことがより好ましい。加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい
。第１の加熱は、酸素を有する雰囲気で行うことが好ましい。例えば、乾燥空気の雰囲気
で行うことが好ましい。
ステップＳ１３の第１の加熱により、結晶粒１０１が有する、リチウムと遷移金属（Ｍ）
を含む複合酸化物を合成することができる。また、この第１の加熱により、出発原料に含
まれたマグネシウムとフッ素の一部がリチウムと遷移金属（Ｍ）を含む複合酸化物の表層
部に偏析する。ただしこの時点では、マグネシウムとフッ素の他の一部はリチウムと遷移
金属（Ｍ）を含む複合酸化物に固溶している状態である。
次に、ステップＳ１３で加熱した材料を室温まで冷却する（ステップＳ１４）。冷却後、
合成された材料に解砕処理を行うと、正極活物質粒子１００の粒子径を小さくすることが
でき好ましい。
次に、ステップＳ１４で冷却した材料に、第２の加熱を行う（ステップＳ１５）。第２の
加熱は規定温度での保持時間を１００時間以下で行うことが好ましく、１時間以上７０時
間以下で行うことがより好ましく、２時間以上５０時間以下で行うことがより好ましく、
２時間以上３５時間以下で行うことがより好ましい。規定温度としては５００℃以上１２
００℃以下が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさ
らに好ましい。第２の加熱は、酸素を有する雰囲気で行うことが好ましい。例えば、乾燥
空気の雰囲気で行うことが好ましい。
ステップＳ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウムとフッ素が
、結晶粒界へ偏析することを促進できる。
最後に、Ｓ１５で加熱した材料を室温まで冷却し、回収して（ステップＳ１６）、正極活
物質粒子１００を得ることができる。
前述したように、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として混合することで、結晶粒界
１０３に酸化マグネシウムを有する正極活物質を効率的に作製できる。
また、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として混合することにより、結晶粒界１０
３にマグネシウムが偏析しやすくなる場合がある。
マグネシウムと結合する酸素がフッ素と置換されることにより、置換したフッ素の周辺
においてマグネシウムが移動しやすくなる場合がある。
また、酸化マグネシウムにフッ化マグネシウムを加えると、融点が下がる場合がある。
融点が下がることにより、加熱処理において原子の移動がしやすくなる。
また、フッ素は酸素と比べて電気陰性度が大きい。よって、酸化マグネシウムのような
安定な化合物においても、フッ素を加えることにより、電荷の偏りが生じ、マグネシウム
と酸素との結合を弱める場合がある。
これらの理由により、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として混合することにより
、マグネシウムが移動しやすくなり、結晶粒界１０３にマグネシウムが偏析しやすくなる
場合がある。
本実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の
高い二次電池とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて
用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池に
用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電
解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質粒子を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバイ
ンダを有していてもよい。
正極活物質粒子としては、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いること
ができる。先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少な
く、安全性の高い二次電池とすることができる。
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることが
できる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導
電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
がより好ましい。
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤に
より、正極活物質粒子どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる
。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊
維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維
、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カ
ーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノ
チューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例
えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子
、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を
用いることができる。
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とす
る。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導
電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いるこ
とにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また
、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例
えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはＲｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏ
ｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化
グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を還元して得られる化合物を指す。
粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒
子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため
導電助剤の量が多くなり、相対的に活物質の担持量が減少する場合がある。活物質の担持
量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤とし
てグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成で
きるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合
の断面構成例を説明する。
図４（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質
粒子１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、
を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェ
ンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好
ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）
複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
活物質層２００の縦断面においては、図４（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部に
おいて概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図４（Ａ）においては
グラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多
層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物
質粒子１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質粒子１００の
表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物
シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することが
できる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を
結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくするこ
とができる、又は使用する必要がないため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を
向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質
層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に
、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化
合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に
分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元
するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互
いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。
なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行
ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェ
ン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よ
りも少量で粒状の正極活物質粒子１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上
させることができる。よって、正極活物質粒子１００の活物質層２００における比率を増
加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレ
ン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プ
ロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして
、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセル
ロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例
えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい
場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合すること
が好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよ
い。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導
体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、そ
れらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとし
て組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分
散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいこ
とが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、
例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために
高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜とし
ての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電
気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不
動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することがで
きる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できる
とさらに望ましい。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料
は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカ
ンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用
いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成して
もよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチング
メタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが
５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ
２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３
Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ
ｘと表すこともできる。ここでｘは１またはその近傍の値を有することが好ましい。例え
ばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることが
できる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等
の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３
Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等の
フッ化物があげられる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好
ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロ
ラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、
１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テ
トラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意
の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として難燃性であるフッ素を有するリン酸エステル化合物、または
フッ素を有する炭酸エステル化合物を用いることで、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐこ
とができる。フッ素を有するリン酸エステル化合物としては、例えば、トリス（２，２，
２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）などがある。フッ素を有する炭酸エ
ステル化合物としては、例えば、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート
（ＴＦＥＣ）などがある。
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する
安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分
子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ
エチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル
等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を
一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇し
ても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオ
ンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四
級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン
等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等
の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系
アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレー
トアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフ
ェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ
４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ
Ｏ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２
）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリ
チウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いるこ
とができる。
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「
不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。
具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より
好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチル
ベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサ
レート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリ
ル化合物、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）、スルホラン、ハイドロフルオ
ロエーテル（ＨＦＥ）、酢酸ビニル（ＶＡ）などを添加してもよい。添加する材料の濃度
は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよ
い。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電
池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル
、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマー
のゲル等を用いることができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアク
リロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦ
とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いること
ができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系の無機物材料等を有する固体電解質や、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系の高分子材料等を有する固体電解質を用いることがで
きる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、
電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナ
イロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いること
ができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置
することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材
料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混
合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミ
ニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えば
ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料とし
ては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることが
できる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレー
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコー
トしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウム
とアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池の
形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施
の形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図５（Ａ）はコイン型（単層偏平型）
の二次電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物
質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム
、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼
等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウ
ム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０
７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が
少なく、安全性の高いコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図６（Ａ）乃至図６（Ｄ）を参照して説明する。円筒型の
二次電池６００は、図６（Ａ）に示す円筒型の二次電池６００は、図６（Ｂ）の断面模式
図に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶
（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガ
スケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６
０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセン
ターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている
。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等
の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用
いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被
覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲
回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、
電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている
。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成
することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負
極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負
極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６
０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接され
る。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。
安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１
と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が
上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して
異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系
半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図６（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の
間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続され
ていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続さ
れていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大
きな電力を取り出すことができる。
図６（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点
線で示した。図６（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気
的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板６１３を重畳して設
けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していても
よい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池
６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのた
めモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が
少なく、安全性の高い円筒型の二次電池６００とすることができる。
［蓄電装置の構造例］
蓄電装置の別の構造例について、図７乃至図１１を用いて説明する。
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板
９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られて
いる。さらに、図７（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、ア
ンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を
有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９
１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、蓄電装置の構造は、図７に限定されない。
例えば、図８（Ａ－１）及び図８（Ａ－２）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に
示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図
８（Ａ－１）は、上記一対の面の一方側の外観図であり、図８（Ａ－２）は、上記一対の
面の他方側の外観図である。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分
については、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
図８（Ａ－１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４が設けられ、図８（Ａ－２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３に
よる電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることがで
きる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きく
することができる。
又は、図８（Ｂ－１）及び図８（Ｂ－２）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示
す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。
図８（Ｂ－１）は、上記一対の面の一方側の外観図であり、図８（Ｂ－２）は、上記一対
の面の他方側の外観図である。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部
分については、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
図８（Ｂ－１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図８（Ｂ－２）に示すように、二次電池９１
３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８に
は、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ
など、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することがで
きる。
又は、図９（Ａ）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示
装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的
に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよ
い。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図７（Ａ）
及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図９（Ｂ）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す二次電池９１３にセン
サ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接
続される。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図７
（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図１０及び図１１を用いて説明する。
図１０（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設
けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸され
る。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐
体９３０に接していない。なお、図１０（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して
図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５
２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウ
ムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって
形成してもよい。例えば、図１０（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９
３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９
５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの
内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂと
しては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１１に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正
極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟ん
で負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図７に示す端子９１１に接続さ
れる。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図７に示す端子９１１に
接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が
少なく、安全性の高い二次電池９１３とすることができる。
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１２乃至図１７を参照して説明する。ラ
ミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくと
も一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることも
できる。
図１２を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次
電池９８０は、図１２（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４
と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１１で説明した
捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり
合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な
容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリー
ド電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電
極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図１２（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８
２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納する
ことで、図１２（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９
３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有す
るフィルム９８２とに囲まれた空間の内部は電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料
や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の
材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を
有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製すること
ができる。
また、図１２（Ｂ）及び図１２（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１
枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３
を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が
少なく、安全性の高い二次電池９８０とすることができる。
また図１２では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９
８０の例について説明したが、例えば図１３のように、外装体となるフィルムにより形成
された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよ
い。
図１３（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物
質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する
負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装
体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されて
いる。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実
施の形態２で示した電解液を用いることができる。
図１３（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負
極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように
配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から
外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極
集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１３（Ｂ）に示す。図１３（
Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層
で構成する。
図１３（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６とし
ても二次電池５００は、可撓性を有する。図１３（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、
正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１３（Ｂ）は負極の
取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論
、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合
には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場
合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１４及び図１５に示す。図１
４及び図１５は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リー
ド電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図１６（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０
１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極
５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極
５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成
されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領
域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１６（Ａ）に示す例に限
られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１４に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１６
（Ｂ）及び図１６（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１６（Ｂ）に積層さ
れた負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を
４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ
領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれば
よい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リ
ード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１６（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その
後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時
、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に
接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入
する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池で
ある二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が
少なく、安全性の高い二次電池５００とすることができる。
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図１７及び図１８を参照して説明する。
図１７（Ａ）に、曲げることのできる電池２５０の上面概略図を示す。図１７（Ｂ１）、
図１７（Ｂ２）及び図１７（Ｃ）にはそれぞれ、図１７（Ａ）中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切
断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２
５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正
極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続さ
れたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれ
た領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入され
ている。
電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１８を用いて説明する
。図１８（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明
する斜視図である。図１８（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２
１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
図１８（Ａ）に示すように、電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状
の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１
ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面の
タブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に
負極活物質層が形成される。
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物
質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層
される。
また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が形
成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１８では見やすくするためセパレ
ータ２１４を点線で示す。
また図１８（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５
ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２
１５ｂにおいて電気的に接続される。
次に、外装体２５１について図１７（Ｂ１）、図１７（Ｂ２）、図１７（Ｃ）及び図１７
（Ｄ）を用いて説明する。
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むよう
に２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２
６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負
極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６
３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶこ
とができる。
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２
７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６
２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図１７（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１７（Ｂ２）は、
谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１７（Ｂ１）及び図１７（Ｂ２）は共
に、電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち負極２１１ｂの端部と、シール部２６２
との間の距離を距離Ｌａとする。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述する
ように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その
際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦
れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出
すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距
離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると
、電池２５０の体積が増大してしまう。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、負極２１１
ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さを厚さｔとし
たとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．
５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａを
この範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる
。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａ
および負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすること
が好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極
２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２
１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外
装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極
２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍
以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下であることが好ましい。
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式２の関係を満たすことが好ま
しい。
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましく
は１．０以上２．０以下である。
また、図１７（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、電池２５０、正極２１１ａおよ
び負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１７（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２
６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との
間に空間２７３を有することが好ましい。
図１７（Ｄ）に、電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１７（Ｄ）は、
図１７（Ａ）中の切断線Ｂ１－Ｂ２における断面に相当する。
電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置す
る他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分
は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１
の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する
。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる
応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結
果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。
また、図１７（Ｄ）に示すように、電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１
１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極
２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ
部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１
１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体
が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく
電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有している
ことにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５
１に接触することなく、相対的にずれることができる。
図１７及び図１８で例示した電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破
損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい
電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質
粒子１００を用いることで、さらに劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることがで
きる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する
例を図１９に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テ
レビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモ
ニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（
携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パ
チンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図１９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次
電池７４０７を有している。
図１９（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１９（Ｃ
）に示す。二次電池７４０７は薄型の二次電池である。二次電池７４０７は曲げられた状
態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極
を有している。
図１９（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。
また、図１９（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部ま
たは全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０
ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
図１９（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は
、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２
０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インタ
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うこ
とができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２
０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシ
ステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能で
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行
ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。
例えば、図１９（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態
で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋セン
サ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度セン
サ、等が搭載されることが好ましい。
図１９（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７
３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表
示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことが
できる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接デ
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
次に、図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す
。図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、
筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９
６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切
り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９
６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット
端末とすることができる。図２０（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示
し、図２０（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーに
ふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１に
キーボードボタン表示することができる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。
図２０（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体
９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、非使用時に筐体９６３０ａおよ
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることがで
きる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイク
ル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末を提供でき
る。
また、この他にも図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情
報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻など
を表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力によって操作又は編集する
、タッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等
を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができる。
また、図２０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２０（
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２０（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄
電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
図２１に、他の電子機器の例を示す。図２１において、表示装置８０００は、本発明の一
態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２１において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２１では、二次電池８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２１では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２１において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２１で
は、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次
電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
なお、図２１では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図２１において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２１では、二
次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することがで
きる。本発明の一態様により、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる
。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載す
ることで、より長寿命で、より安全性の高い電子機器とすることができる。本実施の形態
は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプ
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。
図２２において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２２（Ａ）
に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車で
ある。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いる
ことが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様である二次電池を用いることで
、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有す
る。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やル
ームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２２（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池８０２４にプラ
グイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電するこ
とができる。図２２（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載
された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充
電に際しては、充電方法やコネクター等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の規格
を適宜採用すればよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションで
もよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの
電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。
充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行う
ことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図２２（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２２
（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示
灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することが
できる。
また、図２２（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０
２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても
、座席下収納８６０４に収納することができる。
本発明の一態様によれば、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。そ
のため、車両に搭載することで、航続距離や加速性能などの低下を抑えることができる。
また、安全性の高い車両とすることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外
の電力供給源としても用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用
電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いること
を回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる
。また、劣化が少なく、安全性の高い二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルト
をはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有する正極活物
質粒子を作製し、ＴＥＭ観察及びＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、活物質中の結晶粒及び結
晶粒界の濃度分布を確認した。試料は、本発明の一態様である試料Ａの１試料である。試
料Ａとして、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有するニッケル－
マンガン－コバルト酸リチウムを作製した。ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムの
組成は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を想定した。ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／
３Ｃｏ１／３Ｏ２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。
＜試料Ａの作製＞
試料Ａの作製について説明する。
図３のフローのステップＳ１１に示すように、出発原料を準備した。リチウム源として炭
酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケル源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、マンガン源と
して二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、コバルト源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、
マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ素源としてフッ化リチウム（Ｌ
ｉＦ）を秤量した。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３を３．１３９８ｇ（４２．４９ｍｍｏｌ）
、ＮｉＯを２．１１５９ｇ（２８．３３ｍｍｏｌ）、ＭｎＯ２を２．４６２７ｇ（２８．
３３ｍｍｏｌ）、Ｃｏ３Ｏ４を２．２０３３ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、ＭｇＯを０．０３
４３ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、ＬｉＦを０．０４４１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）秤量した。
これは、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子数の総数に対する、マグネシウムの原子
数の比ｍが０．０１０（１．０％）となる量である。また、マグネシウムの原子数に対す
る、フッ素の原子数の比ｎが２．０となる量である。なお、Ｌｉ２ＣＯ３は高純度化学研
究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ０６ＸＢ）を用いた。ＮｉＯは高純度化学研究所社製（
カタログ番号：ＮＩＯ０４ＰＢ）を用いた。ＭｎＯ２は高純度化学研究所社製（カタログ
番号：ＭＮＯ０３ＰＢ）を用いた。Ｃｏ３Ｏ４は高純度化学研究所社製（カタログ番号：
ＣＯＯ０９ＰＢ）を用いた。ＭｇＯは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＭＧＯ１２
ＰＢ）を用いた。ＬｉＦは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ１０ＸＢ）を用
いた。
次に、ステップＳ１２に示すように、ステップＳ１１で秤量した各出発原料を混合した。
混合には湿式ボールミルを用いた。具体的には、３ｍｍφのボール、溶媒としてアセトン
を用い、回転数３００ｒｐｍで２時間、粉砕、混合を行った。
次に、ステップＳ１３に示すように、ステップＳ１２で混合した材料に第１の加熱を行っ
た。第１の加熱は、マッフル炉を用い、室温から２００℃／ｈｒの昇温レートで１０００
℃まで昇温し、１０００℃で１０時間加熱を行った。加熱は乾燥空気雰囲気で行い、乾燥
雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした。
ステップＳ１３の第１の加熱により、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムを合成す
ることができる。なお、この時点では、マグネシウム及びフッ素の一部は、結晶粒界及び
結晶粒に固溶している状態と考えられる。
次に、ステップＳ１４に示すように、ステップＳ１３で加熱した材料を室温まで冷却し、
合成物１を得た。冷却後、得られた合成物１の解砕処理を行い、合成物１の粒子径を小さ
くした。解砕処理には、５３μｍのメッシュを用いた。
次に、ステップＳ１５に示すように、ステップＳ１４で得られた合成物１に第２の加熱を
行った。第２の加熱は、マッフル炉を用い、室温から２００℃／ｈｒの昇温レートで８０
０℃まで昇温し、８００℃で２時間加熱を行った。加熱は乾燥空気雰囲気で行い、乾燥雰
囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした。
ステップＳ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウム及びフッ素
が、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムの結晶粒界へ偏析することを促進できる。
次に、ステップＳ１６に示すように、ステップＳ１５で加熱した合成物１を室温まで冷却
、回収して試料Ａを得た。
＜ＴＥＭ観察、ＳＴＥＭ観察、ＥＤＸ測定＞
次に、試料Ａを集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により
薄片化し、試料Ａの断面をＴＥＭ及びＳＴＥＭで観察した。また、試料Ａの断面を、ＥＤ
Ｘ測定で組成分析を行った。ＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定には、日本電子社製Ｊ
ＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆを用い、加速電圧は２００ｋＶ、ビーム径は約０．１ｎｍφとした
。
ＥＤＸ測定において、元素分析装置は日本電子社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＪＥＤ
－２３００Ｔを用い、Ｘ線の検出にはＳｉドリフト検出器を用いた。ＥＤＸの面分析にお
いて、検出下限は約１ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、ＥＤＸ測定は原子番号５のホウ素
（Ｂ）から原子番号９２のウラン（Ｕ）までの元素（Ｅｌｅｍｅｎｔ）の検出が可能であ
る。
試料Ａの断面のＴＥＭ像（明視野像）を図２３（Ａ）に示す。図２３（Ａ）の倍率は１０
万倍である。図２３（Ａ）において、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一の領域は結晶方位
が略一定であり、単結晶と考えられる。また、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が変化する領域が
粒界と考えられる。図２３（Ａ）に対応する模式図を図２３（Ｂ）に示す。図２３（Ａ）
及び図２３（Ｂ）に示すように、正極活物質粒子は複数の結晶粒１１０１と、結晶粒の間
に結晶粒界１１０３を有することを確認できた。
試料Ａの断面のＳＴＥＭ像（明視野像）を図２４（Ａ）、同じ箇所のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥ
Ｍ像を図２４（Ｂ）に示す。図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）の倍率は８００万倍である。
図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）において、結晶粒の領域で結晶格子像を確認できた。
次に、試料Ａの断面のＥＤＸスペクトルについて説明する。ＥＤＸ測定では測定点に電子
線照射を行い、これにより発生する特性Ｘ線のエネルギーと発生回数を測定し、ＥＤＸス
ペクトルを得た。試料Ａの断面のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＥＤＸ測定箇所を図２５に
示す。ＥＤＸ測定箇所は、ｐｏｉｎｔ１乃至ｐｏｉｎｔ５の５か所である。ｐｏｉｎｔ２
乃至ｐｏｉｎｔ４は結晶粒界及びその近傍、ｐｏｉｎｔ１及びｐｏｉｎｔ５は結晶粒界か
ら離れた位置、つまり結晶粒内とした。ｐｏｉｎｔ１のＥＤＸスペクトル及び定量結果を
図２６、ｐｏｉｎｔ２を図２７、ｐｏｉｎｔ３を図２８、ｐｏｉｎｔ４を図２９、ｐｏｉ
ｎｔ５を図３０に示す。図２６乃至図３０において、横軸は特性Ｘ線エネルギー（Ｅｎｅ
ｒｇｙ）［ｋｅＶ］を示し、縦軸は特性Ｘ線強度［Ｃｏｕｎｔｓ］を示す。
ｐｏｉｎｔ１乃至ｐｏｉｎｔ５において、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カルシウム（Ｃａ）、
マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、それぞれのＫ殻への電子遷移
に由来するピークが観察された。得られたスペクトルをぞれぞれの元素に分離し、原子濃
度を得た。
次に、ＥＤＸの面分析について説明する。領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元
に評価することを面分析と呼ぶ場合がある。本実施例において、ＥＤＸ測定を、領域内の
縦２５６点×横２５６点で行った。
試料ＡのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３１（Ａ）に示す。
ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。図３１（Ａ）に示した領域
のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図３１（Ｂ）、酸素を図３１（Ｃ）、
フッ素を図３１（Ｄ）、マグネシウムを図３１（Ｅ）、シリコンを図３１（Ｆ）、リンを
図３２（Ａ）、硫黄を図３２（Ｂ）、カルシウムを図３２（Ｃ）、マンガンを図３２（Ｄ
）、コバルトを図３２（Ｅ）、ニッケルを図３２（Ｆ）に示す。
図３１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）は、ＥＤＸ測定による特
性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性
Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は
原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図３
１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）は、領域内の分布が分かりや
すいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
図３１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）に示すように、結晶粒界
及びその近傍で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムの濃度が高くなってい
ることを確認できた。なお、シリコン及びカルシウムは原料として用いた試薬に含まれて
いたと考えられる。
図３１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）に示したＥＤＸの面分析
から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価し
た。このように、線状の領域を１次元に評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
試料ＡのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３３（Ａ）に示す。
図３３（Ａ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分
析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
図３３（Ａ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図３４（Ａ）、
酸素を図３４（Ｂ）、フッ素を図３４（Ｃ）、マグネシウムを図３４（Ｄ）、シリコンを
図３４（Ｅ）、リンを図３４（Ｆ）、硫黄を図３５（Ａ）、カルシウムを図３５（Ｂ）、
マンガンを図３５（Ｃ）、コバルトを図３５（Ｄ）、ニッケルを図３５（Ｅ）に示す。
図３４（Ａ）乃至図３４（Ｆ）、図３５（Ａ）乃至図３５（Ｅ）において、横軸は距離（
Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の
距離は、図３４（Ａ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端
（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素
、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム、マンガン、コバルト及び
ニッケルの原子数の総数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数
の比率を示している。
図３３（Ａ）、図３４（Ａ）乃至図３４（Ｆ）、図３５（Ａ）乃至図３５（Ｅ）に示すよ
うに、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はフッ素、マグネシウム、シリコ
ン及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近
傍は、幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である領域を有することが分かった。
結晶粒界及びその近傍は、酸素、マグネシウム及びフッ素を有することを確認できた。結
晶粒界及びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。また、酸化マグネシウ
ムが有する一部の酸素がフッ素で置換されていると考えられる。
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベ
ルであった。
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を
用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考え
られる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるマンガン、コバルト及びニッ
ケルの原子濃度が低くなっていることを確認できた。
遷移金属であるニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数を図３５（Ｆ）に示す
。図３５（Ｆ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はニッ
ケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）［ａｔｏｍｉｃ％］
を示す。具体的にニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ
）とは、ＥＤＸの測定点毎に、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度を合計した値
である。試料Ａにおいて、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍ
ｎ＋Ｃｏ）は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図３５（Ｆ）に示すように、結晶粒の領
域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が低い傾向であることが分か
った。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に大きなばらつきは無く、略
一様であることが分かった。
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図
３６（Ａ）に示す。図３６（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を
示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（
Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）を示す。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）について説明する。結晶粒にお
ける遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金属の原子濃
度の平均値を採用した。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度が検出下限レベル
の領域を結晶粒の領域とし、その領域で遷移金属の原子濃度の平均値を算出した。平均値
の算出に用いた結晶粒の領域を図３５（Ｆ）中に矢印で示す。
図３６（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上と
なる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析してい
ることが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。
本発明の一態様である試料Ａは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有すること
で、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素
が脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正
極活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑
制できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。ま
た、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、充電時に正極
に含まれるリチウムの量が減少するため、正極活物質粒子の結晶構造が変態しやすくなる
ことから、正極活物質粒子として試料Ａは、特に好ましい。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の
比を図３６（Ｂ）に示す。図３６（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎ
ｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（
Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
図３６（Ｂ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域
を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界及び
その近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
なお、本明細書等において、「原子濃度の比」と「原子数の比」は同義であり、「原子濃
度の比」を「原子数の比」と置き換えることができる。つまり、Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ
の値は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比であり
、また、結晶粒における遷移金属の原子数に対するマグネシウムの原子数の比であるとも
いえる。
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋
Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図３６（Ｃ）に示す。図３６（
Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所
毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、マグネシウムの原子
濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋
Ｃｏ）は、図３５（Ｆ）に示したデータと同じものである。
図３６（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるニッケル、マンガ
ン及びコバルトの原子濃度の総数に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋
Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその
近傍は、マグネシウムが偏析していることが分かった。
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋
Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図３６（Ｄ）に示す。図３６（Ｄ）において、
横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル
、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、フッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ
＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
図３６（Ｄ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる
領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界
及びその近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
試料Ａの別の箇所において、同様にＥＤＸ測定を行った。
試料ＡのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３７（Ａ）に示す。
ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。図３７（Ａ）に示した領域
のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図３７（Ｂ）、酸素を図３７（Ｃ）、
フッ素を図３７（Ｄ）、マグネシウムを図３７（Ｅ）、シリコンを図３７（Ｆ）、リンを
図３８（Ａ）、硫黄を図３８（Ｂ）、カルシウムを図３８（Ｃ）、マンガンを図３８（Ｄ
）、コバルトを図３８（Ｅ）、ニッケルを図３８（Ｆ）に示す。
図３７（Ｂ）乃至図３７（Ｆ）、図３８（Ａ）乃至図３８（Ｆ）は、ＥＤＸ測定による特
性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性
Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は
原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図３
７（Ｂ）乃至図３７（Ｆ）、図３８（Ａ）乃至図３８（Ｆ）は、領域内の分布が分かりや
すいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
図３７（Ｂ）乃至図３７（Ｆ）、図３８（Ａ）乃至図３８（Ｆ）に示すように、結晶粒界
及びその近傍で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムの濃度が高くなってい
ることを確認できた。なお、シリコン及びカルシウムは原料として用いた試薬に含まれて
いたと考えられる。
図３７（Ｂ）乃至図３７（Ｆ）、図３８（Ａ）乃至図３８（Ｆ）に示したＥＤＸの面分析
から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価し
た。
試料ＡのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３３（Ｂ）に示す。
図３３（Ｂ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分
析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
図３３（Ｂ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図３９（Ａ）、
酸素を図３９（Ｂ）、フッ素を図３９（Ｃ）、マグネシウムを図３９（Ｄ）、シリコンを
図３９（Ｅ）、リンを図３９（Ｆ）、硫黄を図４０（Ａ）、カルシウムを図４０（Ｂ）、
マンガンを図４０（Ｃ）、コバルトを図４０（Ｄ）、ニッケルを図４０（Ｅ）に示す。
図３９（Ａ）乃至図３９（Ｆ）、図４０（Ａ）乃至図４０（Ｅ）において、横軸は距離（
Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の
距離は、図３３（Ｂ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端
（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素
、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム、マンガン、コバルト及び
ニッケルの原子数の総数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数
の比率を示している。
図３３（Ｂ）、図３９（Ａ）乃至図３９（Ｆ）、図４０（Ａ）乃至図４０（Ｅ）に示すよ
うに、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はフッ素、マグネシウム、シリコ
ン及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近
傍は、幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である領域を有することが分かった。
結晶粒界及びその近傍は、酸素、マグネシウム及びフッ素を有することを確認できた。結
晶粒界及びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。また、酸化マグネシウ
ムが有する一部の酸素がフッ素で置換されていると考えられる。
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベ
ルであった。
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を
用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考え
られる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるマンガン、コバルト及びニッ
ケルの原子濃度が低くなっていることを確認できた。
遷移金属であるニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数を図４０（Ｆ）に示す
。図４０（Ｆ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はニッ
ケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）［ａｔｏｍｉｃ％］
を示す。試料Ａにおいて、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍ
ｎ＋Ｃｏ）は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図４０（Ｆ）に示すように、結晶粒の領
域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が低い傾向であることが分か
った。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に大きなばらつきは無く、略
一様であることが分かった。
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図
４１（Ａ）に示す。図４１（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を
示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（
Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）を示す。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金
属の原子濃度の平均値を採用した。平均値の算出に用いた結晶粒の領域を図４０（Ｆ）中
に矢印で示す。
図４１（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上と
なる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍はマグネシウムが偏析している
ことが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。本
発明の一態様である試料Ａは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することで
、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素が
脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正極
活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑制
できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。また
、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、充電時に正極に
含まれるリチウムの量が減少するため、正極活物質粒子の結晶構造が変態しやすくなるこ
とから、正極活物質粒子として試料Ａは、特に好ましい。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の
比を図４１（Ｂ）に示す。図４１（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎ
ｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（
Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
図４１（Ｂ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域
を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界及び
その近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋
Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図４１（Ｃ）に示す。図４１（
Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所
毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、マグネシウムの原子
濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋
Ｃｏ）は、図４０（Ｆ）に示したデータと同じものである。
図４１（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるニッケル、マンガ
ン及びコバルトの原子濃度の総数に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋
Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその
近傍は、マグネシウムが偏析していることが分かった。
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋
Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図４１（Ｄ）に示す。図４１（Ｄ）において、
横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル
、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、フッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ
＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
図４１（Ｄ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる
領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界
及びその近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
本実施例より、正極活物質粒子の出発材料としてマグネシウム及びフッ素を添加すること
で、マグネシウムが正極活物質粒子の結晶粒界及びその近傍に偏析することが明らかとな
った。本発明の一態様である正極活物質粒子は結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウム
を有することにより、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定し、充放電による構造変化
、体積変化及びゆがみを抑制できる。つまり、正極活物質粒子の結晶構造がより安定とな
り、充放電を繰り返しても結晶構造が変態するのを抑制できる。また、正極活物質粒子の
割れを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制できる。
このような正極活物質粒子を有する蓄電装置は劣化が少ないため、携帯電子機器に好適で
ある。さらに自動車をはじめとする車両に適用すれば、電力需要のピーク時に商用電源を
用いることを回避することも可能であり、省エネルギーおよび二酸化炭素の排出の削減に
寄与することもできる。また、安全性の高い蓄電装置となる。
本実施例では、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有する正極活物
質粒子を作製し、ＴＥＭ観察及びＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、活物質中の結晶粒及び結
晶粒界の濃度分布を確認した。試料は、本発明の一態様である試料Ｂの１試料である。試
料Ｂとして、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有するコバルト酸
リチウムを作製した。コバルト酸リチウムの組成は、ＬｉＣｏＯ２を想定した。ＬｉＣｏ
Ｏ２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。
＜試料Ｂの作製＞
試料Ｂの作製について説明する。
図３のフローのステップＳ１１に示すように、出発原料を準備した。リチウム源として炭
酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、コバルト源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、マグ
ネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ
）を秤量した。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３を３．１４８９ｇ（４２．６２ｍｍｏｌ）、Ｃ
ｏ３Ｏ４を６．７７２６ｇ（２８．１３ｍｍｏｌ）、ＭｇＯを０．０３４４ｇ（０．８５
ｍｍｏｌ）、ＬｉＦを０．０４４２ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）秤量した。これは、コバルト
の原子数に対する、マグネシウムの原子数の比ｍが０．０１０（１．０％）となる量であ
る。また、マグネシウムの原子数に対する、フッ素の原子数の比ｎが２．０となる量であ
る。なお、Ｌｉ２ＣＯ３は高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ０６ＸＢ）を用
いた。ＭｇＯは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＭＧＯ１２ＰＢ）を用いた。Ｌｉ
Ｆは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ１０ＸＢ）を用いた。
次に、ステップＳ１２に示すように、ステップＳ１１で秤量した各出発原料を混合した。
混合の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
次に、ステップＳ１３に示すように、ステップＳ１２で混合した材料に第１の加熱を行っ
た。第１の加熱の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
次に、ステップＳ１４に示すように、ステップＳ１３で加熱した材料を室温まで冷却し、
合成物２を得た。冷却後、得られた合成物２の解砕処理を行い、合成物２の粒子径を小さ
くした。解砕処理には、５３μｍのメッシュを用いた。
次に、ステップＳ１５に示すように、ステップＳ１４で得られた合成物２に第２の加熱を
行った。第２の加熱の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
ステップＳ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウム及びフッ素
が、コバルト酸リチウムの結晶粒界へ偏析することを促進できる。
次に、ステップＳ１６に示すように、ステップＳ１５で加熱した合成物２を室温まで冷却
、回収して試料Ｂを得た。
＜ＴＥＭ観察、ＳＴＥＭ観察、ＥＤＸ測定＞
次に、試料Ｂを集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄片化し、試料Ｂの断面をＴＥＭ及び
ＳＴＥＭで観察した。また、試料Ｂの断面を、ＥＤＸ測定で組成分析を行った。ＴＥＭ、
ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
試料Ｂの断面のＴＥＭ像（明視野像）を図４２（Ａ）に示す。図４２（Ａ）の倍率は１０
万倍である。図４２（Ａ）において、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一の領域は結晶方位
が略一定であり、単結晶と考えられる。また、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が変化する領域が
粒界と考えられる。図４２（Ａ）に対応する模式図を図４２（Ｂ）に示す。図４２（Ａ）
及び図４２（Ｂ）に示すように、正極活物質粒子は複数の結晶粒１２０１と、結晶粒の間
に結晶粒界１２０３を有することを確認できた。
試料Ｂの断面のＳＴＥＭ像（明視野像）を図４３（Ａ）、同じ箇所のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥ
Ｍ像を図４３（Ｂ）に示す。図４３（Ａ）及び図４３（Ｂ）の倍率は８００万倍である。
図４３（Ａ）及び図４３（Ｂ）において、結晶粒の領域で結晶格子像を確認できた。
試料ＢのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４４（Ａ）に示す。
ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。本実施例において、ＥＤＸ
測定を、領域内の縦２５６点×横２５６点で行った。
炭素、酸素、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム、マンガン、コ
バルト、ニッケル、それぞれのＫ殻への電子遷移に由来するピークが観察された。得られ
たスペクトルをぞれぞれの元素に分離し、原子濃度を得た。
図４４（Ａ）に示した領域のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図４４（Ｂ
）、酸素を図４４（Ｃ）、フッ素を図４４（Ｄ）、マグネシウムを図４４（Ｅ）、シリコ
ンを図４４（Ｆ）、リンを図４５（Ａ）、硫黄を図４５（Ｂ）、カルシウムを図４５（Ｃ
）、コバルトを図４５（Ｄ）に示す。
図４４（Ｂ）乃至図４４（Ｆ）、図４５（Ａ）乃至図４５（Ｄ）は、ＥＤＸ測定による特
性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性
Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は
原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図４
４（Ｂ）乃至図４４（Ｆ）、図４５（Ａ）乃至図４５（Ｄ）は、領域内の分布が分かりや
すいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
図４４（Ｂ）乃至図４４（Ｆ）、図４５（Ａ）乃至図４５（Ｄ）に示すように、結晶粒界
及びその近傍で、マグネシウム及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた
。フッ素に関しては、ＥＤＸの面分析を行った領域ではほとんど観察されなかった。これ
は、ＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられる。なお、カルシウ
ムは原料として用いた試薬に含まれていたと考えられる。
図４４（Ｂ）乃至図４４（Ｆ）、図４５（Ａ）乃至図４５（Ｄ）に示したＥＤＸの面分析
から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価し
た。
試料ＢのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４６（Ａ）に示す。
図４６（Ａ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分
析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
図４６（Ａ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図４７（Ａ）、
酸素を図４７（Ｂ）、フッ素を図４７（Ｃ）、マグネシウムを図４７（Ｄ）、シリコンを
図４７（Ｅ）、リンを図４７（Ｆ）、硫黄を図４８（Ａ）、カルシウムを図４８（Ｂ）、
コバルトを図４８（Ｃ）に示す。
図４７（Ａ）乃至図４７（Ｆ）、図４８（Ａ）乃至図４８（Ｃ）において、横軸は距離（
Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の
距離は、図４６（Ａ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端
（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素
、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム及びコバルトの原子数の総
数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数の比率を示している。
図４６（Ａ）、図４７（Ａ）乃至図４７（Ｆ）、図４８（Ａ）乃至図４８（Ｃ）に示すよ
うに、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はマグネシウム及びカルシウムの
濃度が高くなっていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近傍は、幅が１ｎｍ以
上１０ｎｍ以下である領域を有することが分かった。
結晶粒界及びその近傍は、酸素及びマグネシウムを有することを確認できた。結晶粒界及
びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベ
ルであった。
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を
用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考え
られる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるコバルトの原子濃度が低くな
っていることを確認できた。
試料Ｂにおいて、コバルトの原子濃度は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図４８（Ｃ）
に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が
低い傾向であることが分かった。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に
大きなばらつきは無く、略一様であることが分かった。
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図
４９（Ａ）に示す。図４９（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を
示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（
Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）を示す。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金
属の原子濃度の平均値を採用した。平均値の算出に用いた結晶粒の領域を図４８（Ｄ）中
に矢印で示す。
図４９（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上と
なる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍はマグネシウムが偏析している
ことが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。本
発明の一態様である試料Ｂは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することで
、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素が
脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正極
活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑制
できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。また
、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、充電時に正極に
含まれるリチウムの量が減少するため、正極活物質粒子の結晶構造が変態しやすくなるこ
とから、正極活物質粒子として試料Ｂは、特に好ましい。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の
比を図４９（Ｂ）に示す。図４９（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎ
ｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（
Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
図４７（Ｃ）及び図４９（Ｂ）に示すように、試料Ｂにおいては、結晶粒及び結晶粒界の
フッ素濃度は検出下限以下であった。ＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいた
めと考えられる。
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原
子濃度の比を図４９（Ｃ）に示す。図４９（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃ
ｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、マグネ
シウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）を示す。
図４９（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるコバルトの原子濃
度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）が０．０３０以上となる領域を有
することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析していることが分か
った。
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図
４９（Ｄ）に示す。図４９（Ｄ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を
示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、フッ素の原子濃度の比
（Ｆ／Ｃｏ）を示す。試料Ｂにおいては、結晶粒及び結晶粒界のフッ素濃度は検出下限以
下であった。
試料Ｂの別の箇所において、同様にＥＤＸ測定を行った。
試料ＢのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図５０（Ａ）に示す。
ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。図５０（Ａ）に示した領域
のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図５０（Ｂ）、酸素を図５０（Ｃ）、
フッ素を図５０（Ｄ）、マグネシウムを図５０（Ｅ）、シリコンを図５０（Ｆ）、リンを
図５１（Ａ）、硫黄を図５１（Ｂ）、カルシウムを図５１（Ｃ）、コバルトを図５１（Ｄ
）に示す。
図５０（Ｂ）乃至図５０（Ｆ）、図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）は、ＥＤＸ測定による特
性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性
Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は
原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図５
０（Ｂ）乃至図５０（Ｆ）、図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）は、領域内の分布が分かりや
すいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
図５０（Ｂ）乃至図５０（Ｆ）、図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）に示すように、結晶粒界
及びその近傍で、マグネシウム及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた
。フッ素に関しては、ＥＤＸの面分析を行った領域ではほとんど観察されなかった。これ
は、ＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられる。なお、カルシウ
ムは原料として用いた試薬に含まれていたと考えられる。
図５０（Ｂ）乃至図５０（Ｆ）、図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）に示したＥＤＸの面分析
から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価し
た。
試料ＢのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４６（Ｂ）に示す。
図４６（Ｂ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分
析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
図４６（Ｂ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図５２（Ａ）、
酸素を図５２（Ｂ）、フッ素を図５２（Ｃ）、マグネシウムを図５２（Ｄ）、シリコンを
図５２（Ｅ）、リンを図５２（Ｆ）、硫黄を図５３（Ａ）、カルシウムを図５３（Ｂ）、
コバルトを図５３（Ｃ）に示す。
図５２（Ａ）乃至図５２（Ｆ）、図５３（Ａ）乃至図５３（Ｃ）において、横軸は距離（
Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の
距離は、図４６（Ｂ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端
（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素
、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム及びコバルトの原子数の総
数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数の比率を示している。
図４６（Ｂ）、図５２（Ａ）乃至図５２（Ｆ）、図５３（Ａ）乃至図５３（Ｃ）に示すよ
うに、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はマグネシウムの濃度が高くなっ
ていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近傍は、幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下
である領域を有することが分かった。
結晶粒界及びその近傍は、酸素及びマグネシウムを有することを確認できた。結晶粒界及
びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベ
ルであった。
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を
用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考え
られる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるコバルトの原子濃度が低くな
っていることを確認できた。
試料Ｂにおいて、コバルトの原子濃度は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図５３（Ｃ）
に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が
低い傾向であることが分かった。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に
大きなばらつきは無く、略一様であることが分かった。
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図
５４（Ａ）に示す。図５４（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を
示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（
Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）を示す。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金
属の原子濃度の平均値を採用した。平均値の算出に用いた結晶粒の領域を図５３（Ｄ）中
に矢印で示す。
図５４（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃
度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上と
なる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍はマグネシウムが偏析している
ことが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。本
発明の一態様である試料Ｂは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することで
、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素が
脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正極
活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑制
できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。また
、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、正極活物質粒子
の結晶構造が変態しやすくなることから、正極活物質粒子として試料Ｂは、特に好ましい
。
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の
比を図５４（Ｂ）に示す。図５４（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎ
ｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（
Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
図５２（Ｃ）及び図５４（Ｂ）に示すように、試料Ｂにおいては、結晶粒及び結晶粒界の
フッ素濃度は検出下限以下であった。ＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいた
めと考えられる。
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原
子濃度の比を図５４（Ｃ）に示す。図５４（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃ
ｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、マグネ
シウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）を示す。
図５４（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるコバルトの原子濃
度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）が０．０３０以上となる領域を有
することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析していることが分か
った。
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図
５４（Ｄ）に示す。図５４（Ｄ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を
示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、フッ素の原子濃度の比
（Ｆ／Ｃｏ）を示す。試料Ｂにおいては、結晶粒及び結晶粒界のフッ素濃度は検出下限以
下であった。
１００：正極活物質粒子、１０１：結晶粒、１０３：結晶粒界、１０５：結晶欠陥、１０
７：領域、２００：活物質層、２０１：グラフェン化合物、２１１ａ：正極、２１１ｂ：
負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、
２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：電池、２５１：外装体、２６１：折り曲
げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空
間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４
：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電
体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、５００：二次電池、５０１：正極集電
体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層
、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極
リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０
２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６
０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全
弁機構、９００：回路基板、９１０：ラベル、９１１：端子、９１２：回路、９１３：二
次電池、９１４：アンテナ、９１５：アンテナ、９１６：層、９１７：層、９１８：アン
テナ、９１９：端子、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体
、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ
、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９９３：捲回体、
９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リー
ド電極、１１０１：結晶粒、１１０３：結晶粒界、１２０１：結晶粒、１２０３：結晶粒
界、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタ
ン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部
、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端
子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話
機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポ
ート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、８０００：表示装
置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、
８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８１００：照明装置、
８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側
壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風
口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐
体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自
動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００
：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８
６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：ス
イッチ、９６２７：電源スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３
０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３３：太陽電
池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９
６３７：コンバータ、９６４０：可動部

Claims (44)

  1. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒の内部における遷移金属の原子濃度に対する、前記結晶粒界及びその近傍におけるマグネシウムの原子濃度の比が、０．０１以上０．５以下である領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  2. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記結晶粒界及びその近傍の幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、Ｏ－Ｍｇ－Ｆ結合を有する、リチウムイオン二次電池。
  3. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有する酸素の一部は、フッ素で置換されている、リチウムイオン二次電池。
  4. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有するマグネシウムの一部はフッ素と結合している、リチウムイオン二次電池。
  5. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりシリコン濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  6. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりカルシウム濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  7. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりフッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一の濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  8. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一が検出下限を超えて検出される領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  9. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一が検出下限を超えて検出される領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒の内部において、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一が検出下限である領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  10. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  11. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記結晶粒界及びその近傍の幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、Ｏ－Ｍｇ－Ｆ結合を有する、リチウムイオン二次電池。
  12. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有する酸素の一部は、フッ素で置換されている、リチウムイオン二次電池。
  13. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＭＰＯ４であらわされる複合材料を有し、
    前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一以上を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有するマグネシウムの一部はフッ素と結合している、リチウムイオン二次電池。
  14. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒の内部における遷移金属の原子濃度に対する、前記結晶粒界及びその近傍におけるマグネシウムの原子濃度の比が、０．０１以上０．５以下である領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  15. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記結晶粒界及びその近傍の幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、Ｏ－Ｍｇ－Ｆ結合を有する、リチウムイオン二次電池。
  16. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有する酸素の一部は、フッ素で置換されている、リチウムイオン二次電池。
  17. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有するマグネシウムの一部はフッ素と結合している、リチウムイオン二次電池。
  18. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記複合材料は、オリビン型の結晶構造を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりシリコン濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  19. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりカルシウム濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  20. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりフッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一の濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  21. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一が検出下限を超えて検出される領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  22. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界及び結晶粒を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一が検出下限を超えて検出される領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒の内部において、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムから選ばれた少なくとも一が検出下限である領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  23. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  24. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記結晶粒界及びその近傍の幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、Ｏ－Ｍｇ－Ｆ結合を有する、リチウムイオン二次電池。
  25. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有する酸素の一部は、フッ素で置換されている、リチウムイオン二次電池。
  26. 正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質粒子は、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）であらわされる複合材料を有し、
    前記正極活物質粒子は、結晶粒界、結晶粒及び結晶欠陥を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶欠陥及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有し、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、酸化マグネシウムを有し、
    前記酸化マグネシウムが有するマグネシウムの一部はフッ素と結合している、リチウムイオン二次電池。
  27. 請求項１乃至請求項４、請求項１０乃至請求項１７、請求項２３乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記結晶粒界及びその近傍におけるマグネシウム濃度は、ＴＥＭまたはＳＴＥＭで観察された前記正極活物質粒子の断面に対するＥＤＸ分析によって測定された、リチウムイオン二次電池。
  28. 請求項５又は請求項１８のいずれか一において、
    前記結晶粒界及びその近傍におけるシリコンの濃度は、ＴＥＭまたはＳＴＥＭで観察された前記正極活物質粒子の断面に対してＥＤＸ分析によって測定された、リチウムイオン二次電池。
  29. 請求項６又は請求項１９において、
    前記結晶粒界及びその近傍におけるカルシウムの濃度は、ＴＥＭまたはＳＴＥＭで観察された前記正極活物質粒子の断面に対するＥＤＸ分析によって測定された、リチウムイオン二次電池。
  30. 請求項２７乃至請求項２９のいずれか一において、
    前記ＥＤＸ分析では、ビーム径を約０．１ｎｍφとした、リチウムイオン二次電池。
  31. 請求項８、請求項９、請求項２１及び請求項２２のいずれか一において、
    前記検出下限は、ＥＤＸ分析においてＸ線の検出にＳｉドリフト検出器を用いたとき、１ａｔｏｍｉｃ％である、リチウムイオン二次電池。
  32. 請求項１乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記結晶粒の内部は、前記結晶粒界から離れた位置にある、リチウムイオン二次電池。
  33. 請求項１乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記リチウムイオン二次電池は、さらに導電助剤を有し、
    前記導電助剤は前記正極活物質粒子と面接触した領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  34. 請求項３３において、
    前記導電助剤は、炭素繊維である、リチウムイオン二次電池。
  35. 請求項３４において、
    前記炭素繊維は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーである、リチウムイオン二次電池。
  36. 請求項１乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒界及びその近傍において、前記結晶粒の内部よりコバルト濃度が低い領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  37. 請求項１乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記リチウムイオン二次電池は、さらに電解液を有し、
    前記電解液は、ビニレンカーボネートを有する、リチウムイオン二次電池。
  38. 請求項１乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒の少なくとも一部と接する被膜を有する、リチウムイオン二次電池。
  39. 請求項３８において、
    前記リチウムイオン二次電池は、さらに電解液を有し、
    前記被膜は、前記電解液の分解生成物を有する、リチウムイオン二次電池。
  40. 請求項３８又は請求項３９において、
    前記結晶粒界は、前記被膜と接する領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  41. 請求項１０乃至請求項１３、請求項２３乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記結晶欠陥はＴＥＭで観察可能な体欠陥、面欠陥、点欠陥又は結晶中に他の元素が入り込んだ構造を有する、リチウムイオン二次電池。
  42. 請求項１乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記結晶粒界及びその近傍において、リン及び硫黄は検出下限となる領域を有する、リチウムイオン二次電池。
  43. 請求項１又は請求項１４において、
    前記正極活物質粒子は、前記結晶粒の内部における遷移金属の原子濃度に対する、前記結晶粒界及びその近傍におけるマグネシウムの原子濃度の比が、０．０３以上０．２以下である領域を有する、
  44. 請求項１乃至請求項２６のいずれか一において、
    前記結晶粒界及びその近傍は、前記結晶粒界をまたがる領域である、リチウムイオン二次電池。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118016977A (zh) 2016-07-05 2024-05-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR20220038810A (ko) 2016-10-12 2022-03-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN114725335A (zh) * 2016-11-24 2022-07-08 株式会社半导体能源研究所 包括正极、负极及电解液的锂离子二次电池的制造方法
WO2018203168A1 (ja) * 2017-05-03 2018-11-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子の作製方法、および二次電池
WO2018207049A1 (ja) * 2017-05-12 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子
KR102591354B1 (ko) 2017-05-19 2023-10-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7078217B2 (ja) * 2017-07-18 2022-05-31 国立大学法人福井大学 フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子
KR102612777B1 (ko) 2017-08-31 2023-12-13 에어로클린 테크놀로지스, 엘엘씨 공기 처리 시스템 및 방법
US11267354B2 (en) * 2019-08-16 2022-03-08 DESIGNWERK TECHNOLOGIES GmbH Power supply
US11850336B2 (en) 2020-05-22 2023-12-26 Molekule Group, Inc. UV sterilization apparatus, system, and method for aircraft air systems
US20230295005A1 (en) * 2020-08-20 2023-09-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of forming positive electrode active material and method of fabricating secondary battery
US11779675B2 (en) 2020-10-19 2023-10-10 Molekule Group, Inc. Air sterilization insert for heating, ventilation, and air conditioning (HVAC) systems
KR20220131855A (ko) * 2021-03-22 2022-09-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN114883547B (zh) * 2022-05-20 2024-03-26 湖南钠邦新能源有限公司 一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN118289729B (zh) * 2024-06-06 2024-08-16 中北大学 基于磷钼酸诱导多孔珊瑚结构的磷酸钒钠正极材料及其制备方法

Family Cites Families (329)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
CA2057946A1 (en) 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
JPH05314965A (ja) 1992-05-06 1993-11-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池
JPH05314995A (ja) 1992-05-07 1993-11-26 Japan Energy Corp 電解質複合体
JP3238954B2 (ja) 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
EP0638625B1 (en) 1993-07-30 2002-09-11 Toshiba Lighting & Technology Corporation Luminescent material for a mercury discharge lamp
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3584501B2 (ja) 1994-09-30 2004-11-04 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体及びその製造法
JP3172388B2 (ja) 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JPH08310802A (ja) 1995-03-15 1996-11-26 Takeshi Yao ペロブスカイト型複合酸化物析出物の製造方法
US5834139A (en) 1995-07-05 1998-11-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material
US5705291A (en) 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
US6127065A (en) 1997-04-25 2000-10-03 Sony Corporation Method of manufacturing cathode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
US6458487B1 (en) 1997-07-25 2002-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive active material and non-aqueous secondary cell made by using the same
JP3882285B2 (ja) 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP3949303B2 (ja) 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
JP3141858B2 (ja) * 1998-10-19 2001-03-07 宇部興産株式会社 リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
WO2000029331A1 (en) 1998-11-13 2000-05-25 Fmc Corporation Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same
JP3031546B1 (ja) 1998-11-13 2000-04-10 宇部興産株式会社 リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
JP3670875B2 (ja) 1999-02-09 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6737195B2 (en) 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP4559587B2 (ja) 2000-05-08 2010-10-06 独立行政法人産業技術総合研究所 固体型リチウムポリマー電池
US6541112B1 (en) 2000-06-07 2003-04-01 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Rare earth manganese oxide pigments
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6753111B2 (en) 2000-09-25 2004-06-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries and method for preparing same
US6984469B2 (en) 2000-09-25 2006-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries and method of preparing same
JP3921931B2 (ja) 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
US7138209B2 (en) 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP3777988B2 (ja) 2001-01-23 2006-05-24 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP3695366B2 (ja) 2001-03-21 2005-09-14 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100728108B1 (ko) 2001-04-02 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 그의 제조 방법
US7239800B2 (en) 2001-05-02 2007-07-03 David H. Sitrick Portable player for personal video recorders
JP3870846B2 (ja) * 2001-06-13 2007-01-24 三菱化学株式会社 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
EP1425810A2 (en) 2001-08-07 2004-06-09 3M Innovative Properties Company Improved cathode compositions for lithium ion batteries
US6878490B2 (en) 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
JP3959333B2 (ja) 2001-11-20 2007-08-15 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
TW565961B (en) 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
JP2003217667A (ja) 2002-01-16 2003-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100441524B1 (ko) 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
CN100459243C (zh) 2002-02-15 2009-02-04 清美化学股份有限公司 锂二次电池用粒状正极活性物质
AU2003212009A1 (en) 2002-02-15 2003-09-04 Seimi Chemical Co., Ltd. Particulate positive electrode active material for lithium secondary cell
US9391325B2 (en) 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4258170B2 (ja) 2002-05-10 2009-04-30 日本電気株式会社 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP2004014381A (ja) 2002-06-10 2004-01-15 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
JP3687665B2 (ja) 2002-07-16 2005-08-24 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
WO2004030126A1 (ja) 2002-09-25 2004-04-08 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法
US20060263690A1 (en) 2002-09-26 2006-11-23 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and process for producing the same
US20060121352A1 (en) 2002-11-18 2006-06-08 Kejha Joseph B Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss
JP4156358B2 (ja) 2002-12-19 2008-09-24 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウム複合化合物及びその製造方法並びに非水電解質ニ次電池
JP4274801B2 (ja) 2003-01-09 2009-06-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
JP2006318928A (ja) 2003-03-25 2006-11-24 Hitachi Metals Ltd リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池
JP4404564B2 (ja) 2003-03-25 2010-01-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、正極活物質
TWI286849B (en) 2003-03-25 2007-09-11 Nichia Corp Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4919147B2 (ja) 2003-03-25 2012-04-18 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US7294435B2 (en) 2003-05-15 2007-11-13 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4259393B2 (ja) 2003-05-15 2009-04-30 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4170145B2 (ja) 2003-05-19 2008-10-22 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質の製造方法
KR20060041241A (ko) 2003-07-18 2006-05-11 토소가부시키가이샤 리튬-니켈-망간 복합 산화물 및 그 제조 방법과 용도
JP2005158612A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2005225734A (ja) 2004-02-16 2005-08-25 Nippon Chem Ind Co Ltd フッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法
JP2005302510A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Rikogaku Shinkokai リチウムイオン二次電池
JP2005332629A (ja) 2004-05-18 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN100398454C (zh) 2004-06-28 2008-07-02 南通奥克赛德新材料有限公司 制备高品质四氧化三钴的新方法
JP5080808B2 (ja) 2004-07-20 2012-11-21 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN104795533B (zh) 2004-09-03 2018-09-14 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
JP4582579B2 (ja) 2004-12-07 2010-11-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP4739780B2 (ja) 2005-03-11 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解質電池
KR101130588B1 (ko) 2005-05-17 2012-03-30 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
KR101347671B1 (ko) 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP5260821B2 (ja) 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4896034B2 (ja) 2005-11-02 2012-03-14 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP5124933B2 (ja) 2005-11-02 2013-01-23 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
KR100728783B1 (ko) 2005-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100728160B1 (ko) 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5078334B2 (ja) 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007184145A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP5223166B2 (ja) 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
CN100339310C (zh) * 2006-02-27 2007-09-26 新乡市中科科技有限公司 尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法
JP2007250198A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4586991B2 (ja) * 2006-03-24 2010-11-24 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP4736943B2 (ja) 2006-05-17 2011-07-27 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2008060033A (ja) 2006-09-04 2008-03-13 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
CN101148263A (zh) 2006-09-19 2008-03-26 上海杉杉新材料研究院有限责任公司 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法
US7927506B2 (en) 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
US7935270B2 (en) 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
KR100814826B1 (ko) 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
ATE556447T1 (de) 2006-12-26 2012-05-15 Santoku Corp Positivelektroden-aktivmaterial für eine sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt, positivelektrode und sekundärbatterie
JP2008166156A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 蓄電素子
JP5508674B2 (ja) 2007-01-04 2014-06-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
WO2008086041A1 (en) 2007-01-10 2008-07-17 Nanoexa, Inc. Lithium batteries with nano-composite positive electrode material
US8962192B2 (en) 2007-03-19 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte battery
JP5014218B2 (ja) 2007-03-22 2012-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20080241693A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
JP2009004285A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP5558349B2 (ja) 2007-07-12 2014-07-23 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリー用の多機能合金オリビン
JP5172231B2 (ja) 2007-07-20 2013-03-27 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2009048981A (ja) 2007-08-23 2009-03-05 Sony Corp 非水電解液二次電池
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
JP4715830B2 (ja) 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
WO2009057722A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
EP2278642B1 (en) 2007-11-12 2013-01-16 GS Yuasa International Ltd. Method for producing an active material for lithium secondary battery and a lithium secondary battery
JP5516926B2 (ja) 2008-01-30 2014-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
KR20090111130A (ko) 2008-04-21 2009-10-26 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를이용한 리튬 이차전지
JP2010080407A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
KR20110076955A (ko) 2008-09-30 2011-07-06 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 비용량이 높은 불소 도핑된 리튬 풍부 금속 산화물 양극 배터리 재료 및 상당하는 배터리
JP5290699B2 (ja) 2008-10-22 2013-09-18 シャープ株式会社 リチウム二次電池
KR101056714B1 (ko) 2008-11-10 2011-08-12 주식회사 엘지화학 고전압 특성이 향상된 양극 활물질
JP5199844B2 (ja) 2008-11-21 2013-05-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
WO2010074303A1 (ja) 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
KR101681950B1 (ko) 2009-01-15 2016-12-05 삼성전자주식회사 그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 의하여 얻어진 그라펜
MX2011007332A (es) 2009-01-20 2011-09-27 Toda Kogyo Corp Material activo de electrodo positivo para baterias secundarias con solucion electrolitica no acuosa, proceso para la produccion del material activo, y baterias secundarias con solucion electrolitica no acuosa.
JP5312099B2 (ja) 2009-02-26 2013-10-09 国立大学法人東京工業大学 正極活物質の製造方法及び正極活物質
JP5111421B2 (ja) 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
US20120064406A1 (en) 2009-04-01 2012-03-15 Namics Corporation Electrode material, method for producing same, and lithium ion secondary battery
JP5602380B2 (ja) 2009-04-06 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP5487719B2 (ja) 2009-05-19 2014-05-07 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池の製造方法、及び当該製造方法により得られる全固体リチウム二次電池
JP5526636B2 (ja) 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池の正極および非水電解質二次電池
US8609283B2 (en) 2009-09-09 2013-12-17 Sony Corporation Positive electrode active material, positive electrode, nonaqueous electrolyte cell, and method of preparing positive electrode active material
JP5589536B2 (ja) 2009-09-09 2014-09-17 ソニー株式会社 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
WO2011043296A1 (ja) 2009-10-05 2011-04-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5926959B2 (ja) 2009-12-22 2016-05-25 石原産業株式会社 チタン酸リチウム、該チタン酸リチウムの製造方法、該製造方法に用いるスラリー、該チタン酸リチウムを含む電極活物質及び該電極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2011138718A (ja) * 2009-12-29 2011-07-14 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
WO2011082064A1 (en) 2009-12-29 2011-07-07 Montclair State University Chelating agent modified graphene oxides, methods of preparation and use
JP5474597B2 (ja) 2010-02-16 2014-04-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5149927B2 (ja) 2010-03-05 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
US8877381B2 (en) 2010-03-09 2014-11-04 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Production process for composite oxide, positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
JP2011210694A (ja) 2010-03-12 2011-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011114842A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5193248B2 (ja) 2010-03-31 2013-05-08 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5534595B2 (ja) 2010-04-19 2014-07-02 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP5455766B2 (ja) 2010-04-23 2014-03-26 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質、全固体電池、および、それらの製造方法
KR101905402B1 (ko) 2010-04-28 2018-10-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
WO2011141486A1 (de) 2010-05-14 2011-11-17 Basf Se Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
WO2011152183A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2011155781A2 (ko) 2010-06-09 2011-12-15 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012005180A1 (ja) 2010-07-05 2012-01-12 独立行政法人産業技術総合研究所 電極材料およびそれを含む電極、電池、ならびに電極材料前駆体の製造方法およびそれを用いた電極材料の製造方法
CN102339998B (zh) 2010-07-21 2016-06-22 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
DE102010032207B4 (de) 2010-07-26 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Verminderung von magnetischen und/oder oxidischen Verunreinigungen in Lithium-Metall-Sauerstoff-Verbindungen
EP2421077B1 (en) 2010-08-17 2013-10-23 Umicore Positive electrode materials combining high safety and high power in a Li rechargeable battery
CN106207082A (zh) 2010-08-19 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 电气设备
JP5732351B2 (ja) 2010-09-02 2015-06-10 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウムの製造方法
JP5758743B2 (ja) 2010-09-02 2015-08-05 日本化学工業株式会社 水酸化コバルト及びその製造方法並びに酸化コバルト及びその製造方法
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
JP5724269B2 (ja) 2010-09-21 2015-05-27 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法
GB201016925D0 (en) 2010-10-07 2010-11-24 Univ Manchester Graphene oxide
JP5552685B2 (ja) 2010-10-07 2014-07-16 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
DE112011103395T5 (de) 2010-10-08 2013-08-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen eines Positivelektrodenaktivmaterials für eine Energiespeichervorrichtung und Energiespeichervorrichtung
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
WO2012058644A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Board Of Trustees Of Northern Illinois University Rare-earth manganese oxides for gas separation and oxygen storage
EP2635525A2 (en) 2010-11-03 2013-09-11 Massachusetts Institute Of Technology Compositions comprising functionalized carbon-based nanostructures and related methods
US20130230770A1 (en) 2010-11-16 2013-09-05 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous secondary battery
JP2012113823A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101956651B1 (ko) 2010-12-27 2019-03-11 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극, 비수 전해질 2차 전지및 그 2차 전지의 제조 방법
JP2012142155A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
US9325001B2 (en) 2011-02-02 2016-04-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite active material, method for producing composite active material, and battery
JP2012169217A (ja) 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP5768967B2 (ja) 2011-03-07 2015-08-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2012124242A1 (ja) 2011-03-14 2012-09-20 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池
KR20120108902A (ko) * 2011-03-24 2012-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN103443971B (zh) 2011-03-25 2016-06-08 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
WO2012132387A1 (ja) 2011-03-28 2012-10-04 株式会社豊田自動織機 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両
JP5838579B2 (ja) 2011-03-29 2016-01-06 株式会社豊田中央研究所 正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法
WO2012137391A1 (ja) 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
US20120256337A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material precursor particle, method for producing thereof and method for producing cathode active material for lithium secondary battery
WO2012137535A1 (ja) 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子、リチウム二次電池の正極活物質粒子、及びリチウム二次電池
JP5255138B2 (ja) 2011-05-18 2013-08-07 富士重工業株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用正極
WO2012165422A1 (ja) 2011-05-31 2012-12-06 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
KR102036624B1 (ko) 2011-06-03 2019-10-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극의 제조 방법
KR101820617B1 (ko) 2011-06-17 2018-01-22 유미코아 코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자
CN105366666A (zh) 2011-06-24 2016-03-02 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
JP2013012410A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池用正極材料の製造方法
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6025284B2 (ja) 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
WO2013031929A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery
JP2013048061A (ja) 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5734793B2 (ja) 2011-08-31 2015-06-17 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP6000017B2 (ja) 2011-08-31 2016-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及びその作製方法
JP6029898B2 (ja) 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
JP2013062082A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 Nec Corp 二次電池
US9099735B2 (en) 2011-09-13 2015-08-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
JP5675540B2 (ja) 2011-09-22 2015-02-25 信越化学工業株式会社 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池
KR20130033154A (ko) 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR102693192B1 (ko) 2011-09-30 2024-08-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
JP2013093316A (ja) 2011-10-04 2013-05-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 二次粒子の作製方法と蓄電装置の電極の作製方法
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
CN102779976B (zh) 2011-10-10 2015-05-20 北大先行泰安科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
KR101669111B1 (ko) 2011-10-11 2016-10-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN102447107A (zh) 2011-10-17 2012-05-09 江苏科捷锂电池有限公司 高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法
JP2013087040A (ja) 2011-10-21 2013-05-13 Toyota Motor Corp リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP5741371B2 (ja) 2011-10-25 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP5958926B2 (ja) 2011-11-08 2016-08-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
KR102014983B1 (ko) 2011-11-18 2019-08-28 삼성전자주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
JP6016597B2 (ja) 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
CN102683669B (zh) * 2011-12-19 2016-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102569775B (zh) 2011-12-23 2017-01-25 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极活性材料
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
US20130183579A1 (en) 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2013108396A1 (ja) 2012-01-20 2013-07-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9680272B2 (en) 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
CN102610806B (zh) 2012-02-27 2014-11-12 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极活性材料
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
JP2013246936A (ja) 2012-05-24 2013-12-09 Hitachi Ltd 非水系二次電池用正極活物質
CN102694201A (zh) 2012-06-04 2012-09-26 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
US20140004412A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
TWI441947B (zh) 2012-07-20 2014-06-21 Academia Sinica 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池
US20140023920A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
KR101666879B1 (ko) 2012-08-14 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
JP6083505B2 (ja) 2012-08-28 2017-02-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP6175763B2 (ja) 2012-08-28 2017-08-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP5846446B2 (ja) 2012-08-30 2016-01-20 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
US9754728B2 (en) 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
CN104704659B (zh) 2012-10-17 2017-11-14 户田工业株式会社 Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
DE112013005307T5 (de) 2012-11-07 2015-07-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode für Energiespeichervorrichtung, Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren der Elektrode für Energiespeichervorrichtung
JP6303260B2 (ja) 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
CN103022502A (zh) 2012-12-19 2013-04-03 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料的复合包覆方法
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2014143185A (ja) 2012-12-28 2014-08-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置及びその充電方法
CA2894517C (en) 2013-01-23 2021-10-19 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion battery, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
CN105870424A (zh) 2013-01-25 2016-08-17 株式会社丰田自动织机 高电压特性优异的活性物质
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
US10128495B2 (en) 2013-02-28 2018-11-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery that uses the positive electrode
JP6208957B2 (ja) * 2013-03-06 2017-10-04 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US9391322B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 E I Du Pont De Nemours And Company Cathode material and battery
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
CN105164054B (zh) 2013-05-10 2019-05-14 株式会社半导体能源研究所 锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法
CN105378985B (zh) 2013-05-31 2019-03-01 汉阳大学校产学协力团 锂电池用正极活性物质及其制造方法
KR101620617B1 (ko) * 2013-07-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
KR20160030932A (ko) 2013-07-15 2016-03-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 이차 전지
EP2882015B1 (en) 2013-08-28 2018-10-03 LG Chem, Ltd. Cathode active material containing lithium transition metal phosphate particles, preparation method therefor, and lithium secondary battery containing same
JP6302322B2 (ja) 2013-09-26 2018-03-28 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
US9959947B2 (en) 2013-09-30 2018-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
JP6207329B2 (ja) 2013-10-01 2017-10-04 日立マクセル株式会社 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極合剤層、非水二次電池用正極及び非水二次電池
CN111342040A (zh) * 2013-10-04 2020-06-26 株式会社半导体能源研究所 用于形成电极物质的方法、活性物质粒子
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
CN103490060A (zh) 2013-10-11 2014-01-01 宁德新能源科技有限公司 锂镍钴锰正极材料及其制备方法
JP2015082374A (ja) 2013-10-22 2015-04-27 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法、二次電池の電極、及びそれを用いた二次電池
JP6194235B2 (ja) 2013-11-20 2017-09-06 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池
KR102353681B1 (ko) 2013-11-29 2022-01-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지
WO2015083901A1 (ko) 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015083900A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150166348A1 (en) 2013-12-18 2015-06-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, graphene-including layer, electrode, and power storage device
JP6246109B2 (ja) 2014-01-20 2017-12-13 マクセルホールディングス株式会社 リチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いた非水二次電池用電極及びそれを用いた非水二次電池
WO2015111710A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日立マクセル株式会社 非水二次電池
WO2015115699A1 (ko) 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI600202B (zh) 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
WO2015136881A1 (ja) 2014-03-11 2015-09-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6598476B2 (ja) 2014-03-13 2019-10-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2015201432A (ja) 2014-03-31 2015-11-12 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR101676687B1 (ko) * 2014-04-07 2016-11-16 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2015163356A1 (ja) 2014-04-22 2017-04-20 三菱化学株式会社 非水二次電池用正極活物質及び非水二次電池
CN105024047B (zh) * 2014-04-23 2017-06-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法
KR102700568B1 (ko) 2014-05-09 2024-08-30 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치
JP6007942B2 (ja) 2014-05-19 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6471025B2 (ja) 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6172529B2 (ja) 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
JP6103313B2 (ja) * 2014-07-22 2017-03-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP2016033902A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
KR20230128590A (ko) 2014-08-27 2023-09-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀
KR101758992B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101762508B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6520037B2 (ja) 2014-10-09 2019-05-29 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池
CN104347880A (zh) 2014-10-14 2015-02-11 东莞新能源科技有限公司 可快充的锂离子电池
JP6666107B2 (ja) 2014-10-24 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極の製造方法、及び蓄電池用電極
KR20240108583A (ko) 2014-10-27 2024-07-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 입자, 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극의 제작 방법
WO2016080457A1 (ja) 2014-11-19 2016-05-26 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
US10608290B2 (en) * 2014-11-27 2020-03-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible battery and electronic device
PL3248233T3 (pl) 2015-01-23 2021-12-27 Umicore Proszki katodowe tlenku metalu i litu do wysokonapięciowych akumulatorów litowo-jonowych
KR101788561B1 (ko) 2015-01-28 2017-10-20 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10243215B2 (en) 2015-03-27 2019-03-26 Tdk Corporation Positive electrode active material including lithium transition metal particles with graphene coating layer positive electrode and lithium ion secondary battery including the same
CN104701534A (zh) 2015-03-31 2015-06-10 南通瑞翔新材料有限公司 高能量密度的镍钴基锂离子正极材料及其制备方法
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
JP2016222526A (ja) 2015-05-29 2016-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 膜の作製方法および素子
CN107580732B (zh) 2015-06-12 2020-10-27 株式会社Lg化学 正极材料混合物和包含其的二次电池
US10784516B2 (en) 2015-06-25 2020-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor
EP3317909A4 (en) 2015-07-02 2019-05-15 Umicore COBALT-BASED LITHIUM METAL OXIDE CATHODE MATERIAL
US10686207B2 (en) 2015-07-03 2020-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery and electronic device
JP6560917B2 (ja) 2015-07-09 2019-08-14 マクセルホールディングス株式会社 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池
JP6604080B2 (ja) 2015-08-04 2019-11-13 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池
JP2017045726A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
US10777815B2 (en) 2015-10-09 2020-09-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Lithium nickel containing composite oxide and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
US20170117589A1 (en) 2015-10-27 2017-04-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device electronic device
JP6578189B2 (ja) 2015-11-09 2019-09-18 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池
WO2017149405A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery
CN118016977A (zh) 2016-07-05 2024-05-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN106099098B (zh) 2016-07-07 2020-06-16 电子科技大学 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法
WO2018011675A1 (en) 2016-07-13 2018-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device
CN106058238A (zh) 2016-07-25 2016-10-26 四川省有色冶金研究院有限公司 一种改性的球形镍钴锰酸锂ncm622正极材料及其制备方法
KR102256296B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102256299B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
US20180076489A1 (en) 2016-09-12 2018-03-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode and power storage device
KR20220038810A (ko) * 2016-10-12 2022-03-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
US10707524B2 (en) 2016-10-19 2020-07-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound and manufacturing method thereof, electrolyte, and power storage device
US20180145317A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN114725335A (zh) 2016-11-24 2022-07-08 株式会社半导体能源研究所 包括正极、负极及电解液的锂离子二次电池的制造方法
JP7097690B2 (ja) 2016-12-02 2022-07-08 株式会社半導体エネルギー研究所 電極および蓄電池
JP6760140B2 (ja) 2017-03-06 2020-09-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極材料
WO2018203168A1 (ja) 2017-05-03 2018-11-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子の作製方法、および二次電池
WO2018207049A1 (ja) 2017-05-12 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子
KR102591354B1 (ko) 2017-05-19 2023-10-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US11081693B2 (en) 2017-08-30 2021-08-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
US11424449B2 (en) * 2019-01-25 2022-08-23 Camx Power Llc Stable cathode materials

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