CN110518246A - 金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极中的应用 - Google Patents

金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极中的应用 Download PDF

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Abstract

金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，具体步骤为：将金属氟化物添加到氧化硅负极材料中，与氧化硅负极材料先物理混合，然后在惰性气体保护下高速球磨，即可提高氧化硅材料的首次库伦效率；本发明提出的将金属氟化物用于锂离子氧化硅负极材料，可以有效提高氧化硅材料首次库伦效率；操作方便，工艺简单，材料可以在空气中稳定存在，具有工业实用性；将金属氟化物用于锂离子氧化硅负极材料，制成的扣式电池，其首次充放电效率在76％以上。

Description

金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度，长寿命和环保性，是最具吸引力的储能设备之一，在现代社会中发挥着越来越重要的作用。锂离子电池在市场应用广泛，便携式电子产品，如手机，笔记本电脑和数码相机。锂离子电池也被确定为电动汽车和固定储能的首选电源。随着锂离子电池用途越来越广泛，各领域对锂离子电池性能提出了更高的要求，尤其是能量密度方面，能量密度已经成为制约锂离子电池发展的最大阻碍。
对于锂离子电池，其传统负极材料石墨理论比容量仅有372mAh/g，就目前的技术水平和工艺条件而言，石墨发挥的实际容量很接近其理论容量，从而很难通过工艺优化和技术进步大幅提高其比容量。相比较石墨，具有超高理论比容量的硅氧材料被认为是最有潜力的锂离子电池下一代负极材料。氧化硅材料主要面临两方面问题：一是循环过程中脱嵌锂产生的较大体积膨胀，约为180％左右，体积膨胀可通过热歧化，结构修饰，参杂以及与其他材料复合得到有效解决；另一方面，氧化硅材料由于在首次充放电过程中形成LiO2和以Li4SiO4为主的锂硅酸盐等副产物，导致其首次充放电效率较低(65％左右)。在锂离子电池中，锂离子是由正极材料提供，负极首次效率较低会在首次充放电过程消耗大量的锂离子，极大降低锂离子电池的容量及能量密度。
现有的技术中，美国FMC Lithium公司研发的稳定金属锂粉(SLMP)是目前唯一一种可以工业化的负极预嵌锂提高首次效率方法。SLMP可以采用标准的浆料涂布技术加入负极，操作较为简单，但成本太高。
申请公布号为CN101047234A的中国发明专利公布了一种对氧化硅材料预嵌锂的方法，具体的就是将氧化硅粉末和锂源固相烧结从而实现预嵌锂。该方法很有效的提高了氧化硅材料的首次效率，但由于材料内部结构的改变，使材料在循环过程中出现界面不稳，循环性能不佳的问题。
发明内容
针对氧化硅材料首次库伦效率低的问题，本发明的目的在于提供金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，该材料具有在空气中稳定存在的特征。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，具体步骤为：将金属氟化物添加到氧化硅负极材料中，与氧化硅负极材料先物理混合，然后在惰性气体保护下高速球磨，即可提高氧化硅材料的首次库伦效率。
所述的金属氟化物的添加量为氧化硅质量的0.5％-20％。
所述的金属氟化物选自CeF3、LiF、AlF3中的一种或两种及以上任意比例的混合。
所述的氧化硅负极材料，选用不做任何处理的氧化硅负极材料；或者将氧化硅负极材料提前进行改性处理。
所述的高速球磨，球粉比为30:1，20:1或10:1，500rpm的转速。
所述的惰性气体为Ar、He、N2气体中的一种或几种任意比例的混合。惰性气体主要是提供保护，防止硅氧化合物在高速球磨过程中氧化影响其与金属氟化物之间的作用效果。
本发明有益的效果在于：
(1)本发明提出的将金属氟化物用于锂离子氧化硅负极材料，可以有效提高氧化硅材料首次库伦效率。操作方便，工艺简单，材料可以在空气中稳定存在，具有工业实用性。
(2)本发明将金属氟化物用于锂离子氧化硅负极材料，制成的扣式电池，其首次充放电效率在76％以上。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施实例中，除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普遍技术人员常理解的相同含义。
实施例一
将CeF3应用于锂离子电池氧化硅负极材料以提高其首次库伦效率，包括以下步骤：
(1)称取2g氧化硅粉末，装入陶瓷舟，以5℃/min升温速率升温，在纯氩气作为保护气体下，管式炉900℃保温1h后自然冷却，得到改性后的氧化硅材料。
(2)按照氧化硅和CeF3质量比为8:1的比例，将步骤(1)得到的氧化硅材料与CeF3物理混合，混合料的总质量为2g。
(3)将步骤(2)得到的2g混合料加入球磨罐中，球粉比为20:1，在惰性气体Ar气保护下，以500rpm的转速高速球磨12h，得到最终材料。
将CeF3应用于氧化硅材料，将其作为锂离子电池负极材料组装成半电池进行电化学性能测试：活性物质与导电剂、粘结剂按8：1：1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，电解液溶剂为EC与DEC的混合溶剂，二者体积比为1：1，LiPF6作为电解液锂盐，浓度为1mol/L，在氩气气氛中的手套箱中装配扣式电池，并对扣式电池进行充放电测试，在首周100mA/g的电流密度下，首周库伦效率为74.15％。
实施例二
将CeF3应用于锂离子电池氧化硅负极材料以提高其首次库伦效率，包括以下步骤：
(1)称取2g氧化硅粉末，装入陶瓷舟，以5℃/min升温速率升温，在纯氩气作为保护气体下，管式炉900℃保温1h后自然冷却，得到改性后的氧化硅材料。
(2)按照氧化硅和CeF3质量比为23:1的比例，将步骤(1)得到的氧化硅材料与CeF3物理混合，混合料的总质量为2g。
(3)将步骤(2)得到的2g混合料加入球磨罐中，球粉比为20:1，在惰性气体Ar气保护下，以500rpm的转速高速球磨12h，得到最终材料。
将CeF3应用于氧化硅材料，将其作为锂离子电池负极材料组装成半电池进行电化学性能测试：活性物质与导电剂、粘结剂按8：1：1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，电解液溶剂为EC与DEC的混合溶剂，二者体积比为1：1，LiPF6作为电解液锂盐，浓度为1mol/L，在氩气气氛中的手套箱中装配扣式电池，并对扣式电池进行充放电测试，在首周100mA/g的电流密度下，首周库伦效率为76.54％。
实施例三
将CeF3应用于锂离子电池氧化硅负极材料以提高其首次库伦效率，包括以下步骤：
(1)称取2g氧化硅粉末。
(2)按照氧化硅和CeF3质量比为99:1的比例，将步骤(1)的氧化硅材料与CeF3物理混合，混合料的总质量为2g。
(3)将步骤(2)得到的2g混合料加入球磨罐中，球粉比为20:1，在惰性气体Ar气保护下，以500rpm的转速高速球磨12h，得到最终材料。
将CeF3应用于氧化硅材料，将其作为锂离子电池负极材料组装成半电池进行电化学性能测试：活性物质与导电剂、粘结剂按8：1：1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，电解液溶剂为EC与DEC的混合溶剂，二者体积比为1：1，LiPF6作为电解液锂盐，浓度为1mol/L，在氩气气氛中的手套箱中装配扣式电池，并对扣式电池进行充放电测试，在首周100mA/g的电流密度下，首周库伦效率为72.19％。
实施例四
将LiF应用于锂离子电池氧化硅负极材料以提高其首次库伦效率，包括以下步骤：
(1)称取2g氧化硅粉末，装入陶瓷舟，以5℃/min升温速率升温，在纯氩气作为保护气体下，管式炉900℃保温1h后自然冷却，得到改性后的氧化硅材料。
(2)按照氧化硅和LiF质量比为23:1的比例，将步骤(1)得到的氧化硅材料与LiF物理混合，混合料的总质量为2g。
(3)将步骤(2)得到的2g混合料加入球磨罐中，球粉比为20:1，在惰性气体Ar气保护下，以500rpm的转速高速球磨12h，得到最终材料。
将LiF应用于氧化硅材料，将其作为锂离子电池负极材料组装成半电池进行电化学性能测试：活性物质与导电剂、粘结剂按8：1：1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，电解液溶剂为EC与DEC的混合溶剂，二者体积比为1：1，LiPF6作为电解液锂盐，浓度为1mol/L，在氩气气氛中的手套箱中装配扣式电池，并对扣式电池进行充放电测试，在首周100mA/g的电流密度下，首周库伦效率为73.03％。
对比例一
未将金属氟化物用于锂离子氧化硅负极材料，实验步骤如下：
(1)称取2g氧化硅粉末，装入陶瓷舟，以5℃/min升温速率升温，在纯氩气作为保护气体下，管式炉900℃保温1h后自然冷却，得到改性后的氧化硅材料。
(2)将步骤(1)得到的改性氧化硅材料2g加入球磨罐中，球粉比为20:1，在惰性气体Ar气保护下，以500rpm的转速高速球磨12h，得到最终材料。
将球磨后的改性氧化硅材料其作为锂离子电池负极材料组装成半电池进行电化学性能测试：活性物质与导电剂、粘结剂按8：1：1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，电解液溶剂为EC与DEC的混合溶剂，二者体积比为1：1，LiPF6作为电解液锂盐，浓度为1mol/L，在氩气气氛中的手套箱中装配扣式电池，并对扣式电池进行充放电测试，在首周100mA/g的电流密度下，首周库伦效率为67.61％。
各实施例和对比例首次库伦效率如下表所示：

Claims (5)

1.金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，其特征在于，具体步骤为：将金属氟化物添加到氧化硅负极材料中，与氧化硅负极材料先物理混合，然后在惰性气体保护下高速球磨，即可提高氧化硅材料的首次库伦效率。
2.根据权利要求1所述的金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，其特征在于，所述的金属氟化物的添加量为氧化硅质量的0.5％-20％。
3.根据权利要求1所述的金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，其特征在于，所述的金属氟化物选自CeF3、LiF、AlF3中的一种或两种及以上任意比例的混合。
4.根据权利要求1所述的金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，其特征在于，所述的高速球磨，球粉比为30:1，20:1或10:1，500rpm的转速。
5.根据权利要求1所述的金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极材料中的应用，其特征在于，所述的惰性气体为Ar、He、N2气体中的一种或几种任意比例的混合。
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