CN106115710A - 一种蜂窝状三维多孔硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蜂窝状三维多孔硅材料及其制备方法。采用球形二氧化硅纳米粒子为硅源，在高于常温常压下镁熔点以上温度范围(950～1050℃)进行镁热还原。高温下一方面二氧化硅发生颗粒之间的烧结而发生粘连；另外一方面，镁发生熔融，镁蒸汽将二氧化硅完全还原为单质硅，从而形成三维蜂窝状连续多孔硅结构。该发明方法无需氢氟酸刻蚀，避免了有毒试剂的使用，工艺简单快捷，环保，条件可控，重复性好。

Description

一种蜂窝状三维多孔硅材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米多孔材料的制备领域，具体涉及一种蜂窝状三维多孔硅材料及其制备方法。
背景技术
多孔硅是指以硅纳米晶粒为骨架的含大量孔道结构的硅材料，由于其拥有极大的内表面积、广泛的孔径尺寸、独特的光电功能和化学性质、高的生物活性等特点，在光伏器件、传感器、光探测器、二次电池、生物医学、含能材料等领域显示出广阔的应用前景。
相比于零维、一维和二维的多孔硅而言，三维蜂窝状多孔硅孔结构尺寸均一、排列有序、连续硅基质连接紧密，结构稳定，并且具有较高的振实密度。作为锂离子电池负极材料具有很好的应用前景。一方面能够充分容纳硅负极在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀，大幅改善硅负极循环性能，另外一方面，孔尺寸分布均匀有利于减少大量微孔存在导致的不可逆脱嵌锂过程，从而提高其首次库仑效率。此外，较高的振实密度有利于提高锂离子电池体积比容量和能量密度。
目前有关三维结构蜂窝状多孔硅的报道较为少见，专利CN201110192366.X和专利CN201410614941.4报道了一种三维多孔硅的制备方法，均以硅粉作为原料，所得多孔硅并非蜂窝状连续结构。专利CN201110149645.8报道了用镁热还原硅氧化物制备自支撑多孔硅材料，其中提到采用一氧化硅作为原料，经过低温镁热还原得到类似蜂窝状的多孔硅。所用一氧化硅价格昂贵，稳定性差，高温下自身容易发生歧化反应。而采用二氧化硅作为原料，高温镁热还原产物仅仅得到普通多孔硅结构。
本发明提出采用二氧化硅纳米粒子作为原料，通过控制镁热还原温度范围，制备蜂窝状三维连续多孔硅材料，并用于锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种简便易行的蜂窝状三维连续多孔硅材料。
该多孔硅材料是蜂窝状三维多孔结构，且相互连成一体，呈现微米尺寸；上述硅材料采用80～800nm球形二氧化硅纳米粒子为硅源，在950～1050℃下通过镁热还原还原为单质硅从而形成。
本发明的另一个目的是提供上述蜂窝状三维多孔硅材料的制备方法。
本发明主要内容是采用球形二氧化硅纳米粒子为硅源，在高于常温常压下镁熔点以上温度范围(950～1050℃)进行镁热还原。高温下一方面二氧化硅发生颗粒之间的烧结而发生粘连；另外一方面，镁发生熔融，镁蒸汽将二氧化硅完全还原为单质硅，从而形成三维蜂窝状连续多孔硅结构。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2).常温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)手动混合，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中，控制升温速率为0.1～5℃/min升温至950～1050℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(95/5体积比)。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
本发明方法采用Stober法制备得到的球形二氧化硅纳米粒子为原料，结合镁热还原技术来制备蜂窝状三维连续多孔硅材料，通过调节原料尺寸可以实现对多孔硅孔洞形貌的灵活控制。该发明方法无需氢氟酸刻蚀，避免了有毒试剂的使用，工艺简单快捷，环保，条件可控，重复性好。
附图说明
图1为实施例1所得到的蜂窝状三维连续多孔硅材料的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的分析。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2).室温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)手动混合，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1-5℃/min升温至950～1050℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(95/5体积比)。步骤(5).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
实施例1
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径为400纳米；
步骤(2).室温下取上述0.6克二氧化硅与0.6克镁粉手动混合，得到1.2克二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述1.2克二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为5℃/min升温至950℃，氩气气氛下恒温反应4小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(5).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中常温下搅拌6小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到约0.2克蜂窝状三维连续多孔硅材料。
如图1所示，实施例1得到的硅为蜂窝状三维多孔结构，且相互连成一体，呈现微米尺寸，不再是原料的纳米尺寸。
实施例2
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80纳米；
步骤(2).室温下将1g上述二氧化硅与0.5g镁粉手动混合，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为1℃/min升温加热至950℃，氮气气氛下恒温反应24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
实施例3
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在800纳米；
步骤(2).室温下将1g上述二氧化硅与1.5g镁粉手动混合，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.5℃/min升温加热至1000℃，氩气气氛下恒温反应1小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
实施例4
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在500纳米；
步骤(2).室温下将1g上述二氧化硅与1g镁粉手动混合，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1℃/min升温加热至1050℃，氩气/氢气混合气体(95/5体积比)气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中常温下搅拌15小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
实施例5～10
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在400纳米；
步骤(2).室温下将1g上述二氧化硅与1g镁粉手动混合，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为1℃/min升温加热至表1温度，氩气/氢气混合气体(95/5体积比)气氛下恒温反应10小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中常温下搅拌10小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
表1
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种硅材料，其特征在于该材料呈蜂窝状三维多孔结构，且相互连成一体，呈现微米尺寸；上述硅材料采用80～800nm球形二氧化硅纳米粒子为硅源，在950～1050℃下通过镁热还原为单质硅而形成。
2.一种硅材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2)、常温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)手动混合，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3)、将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中加热至950～1050℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物；
步骤(4)、将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料；
该多孔硅材料是蜂窝状三维多孔结构，且相互连成一体，呈现微米尺寸。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体。
4.如权利要求1所述的一种硅材料，在作为锂电池负极材料中的应用。
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