JP7270321B2 - 磁場を用いたワイル半金属の光触媒水分解効率の向上 - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒水分解反応の技術分野に関する。より詳細には、本発明は、水素製造のための光触媒水分解反応における触媒として有用な、ワイル半金属（Weyl semimetals）の触媒活性を高める方法に関する。
背景技術として、本発明を理解するうえで有用と思われる情報を記載する。これらは本明細書で提供される情報のいずれかが先行技術であるか、または主張している発明に関連するものであることを認めるものではなく、具体的にまたは暗黙的に示されている、いかなる出版物も先行技術であることを認めるものではない。
世界的なエネルギーに関する課題は普遍的であり、代替的で持続可能なエネルギー源、特に太陽エネルギーへの移行は避けられない。太陽エネルギーは日中にしか利用できないので、適切な方法でエネルギーを貯蔵することは非常に有益である。これを実現するために、水素の形での貯蔵は非常に魅力的な方法である。水素製造の理想的なプロセスは、水を水素源とし、太陽エネルギーで変換することである。そのため、光触媒水分解（それは光触媒による、水の水素と酸素への変換反応である。）は、最も有望な水素製造プロセスの一つとして注目されている。
光触媒を用いた効率的な水の分解は、研究者にとって大きな課題となっている。また、再生可能なエネルギーを利用した水の分解は、環境・エネルギー問題の究極の解決策となる可能性がある。しかし、熱力学的に上昇反応であることから、高活性な水分解用光触媒の開発は長い間、困難を極めていた。そのため、適切な構造を設計したり、表面積を増やしたり、共触媒を用いて材料の効率を高めるなど、材料の改良に焦点を当てることが最も一般的な手法の一つとなっている。触媒設計のための現在の戦略は、水素生成反応；Hydrogen Evolution Reaction（ＨＥＲ）における二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）のエッジサイトのような局所的な触媒サイトの数と活性を高めることに焦点を当てている。
特許文献１には、酸素発生光触媒と水素発生光触媒を導電性セパレータ層で分離することによる解決策が記載されている。
特許文献２は、水の非アシスト光触媒分解のための貴金属コア／半導体シェル複合ナノ粒子による、広スペクトル励起での使用を開示している。金属コア／半導体シェル複合ナノ粒子は、金属コアのプラズモン吸収帯と一致する可視および近赤外（ＮＩＲ）スペクトル領域の光励起に透明なワイドバンドギャップ半導体光触媒（例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＳ、Ｎｂ2Ｏ5）で被覆された貴金属（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、または貴金属合金）コアからなる。
特許文献３は、ナノ結晶コバルト（II）酸化物ナノ粒子からなる、可視光照射を用いて水から水素を生成するための光触媒に関する。
H. Li, C. Tsai, A. L. Koh, L. Cai, A. W. Contryman, A. H. Fragapane, J. Zhao, H. S. Han, H. C. Manoharan, F. Abild-Pedersen, J. K. Norskov, X. Zheng（Nat. Mater. 2016, 15, 48）；D. Voiry, M. Salehi, R. Silva, T. Fujita, M. Chen, T. Asefa, V. B. Shenoy, G. Eda, M. Chhowalla, (Nano Lett. 2013, 13, 6222）と、U. Maitra, U. Gupta, M. De, R. Datta, A. Govindaraj, C. N. R. Rao（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13057）は、水素製造のための光触媒の中で、ＭｏＳ2ナノ粒子は、光化学的および電気化学的なＨＥＲの両方を触媒するために高い効率を示していることを報告している。
C. Tsai, K. Chan, J. K. Norskov, F. Abild-Pedersen (Surf. Sci. 2015, 640, 133)は、金属遷移金属ジカルコゲナイド(TMD)がＨＥＲの優れた候補であることを発見した。
Adv, Mater. 2017, 1606202, “Weyl semimetals as Hydrogen Evolution Cataysts ”には、ＨＥＲの触媒としての遷移金属モノプニクチドＮｂＰ、ＴａＰ、ＮｂＡｓ、ＴａＡｓが記載されている。これらのモノプニクチドは、トポロジカルなワイル半金属である。
本明細書に記載されているすべての出版物は、個々の出版物または特許出願が組み込まれることを具体的かつ個別に示した場合と同様に、参照によっても組み込まれる。組み込まれた参照での用語の定義または使用が、本明細書で示される用語の定義と矛盾するか、または相反する場合、本明細書で提供されるその用語の定義が適用され、参照でのその用語の定義は適用されない。
本明細書に開示される本発明の代替要素または実施形態のグループ化は、制限的に解釈されるべきではない。各グループのメンバーは、個別に、またはグループの他のメンバーまたは本明細書に見出される他の要素との任意の組み合わせで参照され主張される。グループの１つまたは複数のメンバーは、便宜上および／または特許性の理由から、グループに含めることができ、またはグループから削除するができる。
水素生成反応（ＨＥＲ）の効率を高めることが、本発明の目的である。
ＨＥＲのための触媒の触媒効率を高めることが、本発明のさらなる目的である。
ＨＥＲのための触媒としての遷移金属モノプニクチドＮｂＰ、ＴａＰ、ＮｂＡｓ、およびＴａＡｓの触媒効率を高めることが、本発明のさらに別の目的である。
本発明のさらに別の目的は、ワイル半金属の光触媒水分解効率を向上させるためにワイル半金属を処理する方法を提供することである。
本発明者らは、ワイル半金属を外部磁場に曝すことにより、ワイル半金属の触媒活性を高めることができることを見出した。したがって、本発明の１つの側面は、ワイル半金属を外部磁場（＞０Ｔ）に曝すことによって、ワイル半金属の触媒活性を増加させる方法を提供する。この一つの好ましい実施形態では、ワイル半金属の少なくとも一部を、＞０．１Ｔの磁場強度を有する外部磁場に曝すことにより、ワイル半金属の触媒活性を高めることができる。より好ましい実施形態では、ワイル半金属の触媒活性は、ワイル半金属の少なくとも一部を＞０．３Ｔの外部磁場に曝すことによって増強される。
本発明の好ましい実施形態で、ワイル半金属は、ＮｂＰ、ＴａＰ、ＮｂＡｓ、およびＴａＡｓからなる群から選択されるものである。
本発明の別の側面は、水から水素を光触媒的に生成のための、本発明の実施形態による方法によって得られた触媒活性が増強されたワイル半金属の使用に関するものである。
本発明の様々な目的、特徴、側面および利点は、好ましい実施形態である以下の詳細な説明と、同様の数字で同様の構成要素を表す添付の図面とから、より明らかになるであろう。
添付の図面は、本発明をさらに理解するために、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の例示的な実施形態を示しており、説明とともに、本発明の原理を説明するのに役立つものである。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。実施形態は、本発明を明確に伝えるために詳細に記載されている。しかしながら、示された詳細な説明は、実施形態の予想される変形を制限することを意図したものではなく、それどころか特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の精神および範囲内にあるすべての修正、等価物、および代替物をカバーすることである。
文脈が特に要求しない限り、以下の明細書全体を通して「構成する」という用語およびその変形例、例えば、「構成する」および「構成する」は、「含むが、これに限定されない」というような開放的で包括的な意味で解釈されるべきである。
本明細書全体を通して「１つの実施形態」または「１つの実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造または特徴が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中の様々な場所での「１つの実施形態において」または「ある実施形態において」という表現の出現は、必しもすべてが同じ実施形態を参照しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、または特徴は、１つ以上の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わせてもよい。
本明細書およびその後の特許請求の範囲全体で使用されるように、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の意味は、文脈が明確に他のことを指示しない限り、複数の参照を含む。また、本明細書で使用されるように「ｉｎ」の意味は、文脈が明らかに他を規定しない限り、「ｉｎ」および「ｏｎ」を含む。
本明細書での値の範囲は、単に、範囲内に入る各個別の値を個別に示すための略記法として機能することを意図しているにすぎない。本明細書に特に記載がない限り、個々の値は、それが個々に本明細書に引用されたものであるように本明細書において示される。
本明細書に記載されたすべての方法は、本明細書に別段の記載がない限り、または文脈によって明確に矛盾しない限り、適切な順序で実行することができる。本明細書で特定の実施形態に関して提供される任意のおよびすべての例示的な、または例示的な言語（例えば、「のような」）の使用は、単に本発明をより良く示すことを意図しており、別の方法で示される本発明の範囲に制限を与えるものではない。本明細書のいかなる言語も、本発明の実施に不可欠な請求項の要素を示すものと解釈されるべきではない。
本明細書で提供される本発明の名称および要約は、便宜上のものであり、実施形態の範囲または意味を解釈するものではない。
本明細書では、様々な用語が使用される。請求項で使用されている用語が定義されていない限り、それは、印刷された出版物や出願時に発行された特許に反映されているように、当該技術の関係者がその用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。
ワイル半金属は、トポロジカル絶縁体である。ワイル半金属の前提条件は、エネルギーバンドの反転である。重金属を含む多くの化合物は、このようなバンド反転を示し、より一般的に不活性ペア効果と呼ばれている。相対論的バンド構造ではバンド交差が禁止されているため、トポロジカル絶縁体では新しいバンドギャップが開き、ディラックコーン電子構造（Dirac cone electronic structure）を持つ表面状態が現れる。ワイル半金属は、トポロジカル絶縁体とトリビアル絶縁体の境界に現れる。ワイル半金属では、ディラックコーン対の数が特定の金属または化合物の対称性に依存する材料のバルクではディラックコーンの対が形成される。また、ワイル半金属は、開いたフェルミ弧を持つ珍しい表面状態を示す。
ＮｂＰ、ＴａＰ、ＮｂＡｓ、およびＴａＡｓは、第１のブリルアンゾーン（Brillouin zone）に合計１２組のワイル点がフェルミ準位の近傍に位置する半金属である。
ＨＥＲでは、太陽光は、エオシンＹ（ＥＹ）のような光子捕獲系によって吸収される。犠牲剤、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡＯ）の存在下では、結果として励起された電子はワイル半金属の表面に転送され、水中のＨ＋がＨ２を形成するために還元されるように電荷分離を導くことができる。上記のようなワイル半金属は、すでにＨＥＲの触媒として優れているが、驚くべきことに、これらのワイル半金属の一つ一つのＨＥＲ触媒効率は、＞０Ｔの外部磁場中ではさらに向上することがわかった。０．３Ｔの磁場では、触媒効率（触媒によるＨ２生成量μｍｏｌ・ｇ-1の時間的な変化として測定される）は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、いくつかのワイル半金属では約７０％まで増加することがわかった。特にＮｂＰは、３時間後のＨＥＲが、０．３Ｔの永久磁石により、ほぼ２倍の活性になる。外部磁場の存在下（および非存在下）でのいくつかのワイル半金属の活性を図２に示す。
“外部磁場中”とは、触媒材料が＞０Ｔ、好ましくは＞０．１Ｔ、より好ましくは≧０．３Ｔの磁場をあたえられるような永久磁石または電磁石の近接した状態を意味する。もちろん、印加される外部磁場が地球の磁場（これは約２０～５０μＴの間である）よりも強いことを意味する。触媒材料の表面の少なくとも一部が磁場に曝されていることが好ましいが、触媒材料全体、すなわち触媒材料の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％が＞０Ｔ、より好ましくは＞０．１Ｔ、より好ましくは＞０．３Ｔの磁場に曝されていることが好ましい。
水素製造のための光触媒の中でも、従来のトポロジー的な触媒であるＭｏＳ2は、光化学的および電気化学的なＨＥＲの両方を触媒するために高い効率を示すことが報告されていた。しかし、ＭｏＳ2は外部磁場に曝されても触媒挙動にほとんど変化が見られなかった（図１参照）。磁場の影響を受けるのは、ワイル半金属のみである。ＭｏＳ2は、磁場の存在下でも非存在下でも約６２５μｍｏｌｇ-1の触媒活性を示した（０．３Ｔ, ６時間）。ＴａＰを電極触媒として用いると、１１３ Ｏｅの磁場下で触媒効率が３４％向上する。
ワイル半金属の製造は、金属（Ｔａ、Ｎｂ）粉末とヒ素粉末を等モル比で用意すること；混合粉末を加熱して１：１の多結晶二元系ピニクタイドを形成すること；多結晶ピニクタイド、および転写剤、例えば、ＳｎＩ４またはＴｅＩ４を封止することからなり、閉じたアンプルの第一端にＳｎＩ４またはＴｅＩ４を封入し；閉じたアンプルを第一段で約８００℃に、第二段で約１０００℃に加熱して、閉じたアンプルの長さに沿って温帯勾配を生じさせ、化学的気相移動（ＣＶＴ）反応を介してピニクタイドワイル半金属結晶を成長させる。対応するリン含有化合物は、８００℃～１１０００℃の温度での固体反応によって調製することができる。
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例により説明される。しかしながら、実施例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を制限するものではないことが理解されるであろう。開示された実施形態に対する様々な変更および修正は、当業者には明らかであろう。そのような変更および修正は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。
ＴａＡｓの製造
３．５３６ｇのタンタル粉末（純度９９．９８％）と１．４６２ｇのヒ素粉末（純度９９．９９９％）を秤量し、５ｇ（１：１モル比）の混合物を得た。混合物をシリカチューブに充填した。次いで、真空チューブ（圧力＜１Ｐａ）を密閉し、６００℃の電気炉で３６時間加熱した。その後、５０時間以内に６００℃から１０５０℃までゆっくりと昇温し、１０５０℃で３６時間保持した。
３．５３６ｇのタンタル粉末（純度９９．９８％）と１．４６２ｇのヒ素粉末（純度９９．９９９％）を秤量し、５ｇ（１：１モル比）の混合物を得た。混合物をシリカチューブに充填した。次いで、真空チューブ（圧力＜１Ｐａ）を密閉し、６００℃の電気炉で３６時間加熱した。その後、５０時間以内に６００℃から１０５０℃までゆっくりと昇温し、１０５０℃で３６時間保持した。
得られた多結晶ＴａＡｓ ３００ｍｇとＳｎＩ4 ６０ｍｇをシリカアンプルの底に置いた。次いで、シリカアンプルを真空にしてアルゴン（９９．９９９％）でフラックスし、再び真空（圧力＜１Ｐａ）にして密閉した。次いで、密閉されたアンプルを３ゾーンの炉に入れた。多結晶ＴａＡｓを含む閉鎖アンプルの端部は第１ゾーン内にあり、アンプルの反対側の端部は第３ゾーン内にあった。第２（中間）ゾーンは、第１ゾーンと第３ゾーンの間にあった。多結晶ＴａＡｓを含む第１のゾーンを８００℃とし、中間ゾーンを１０００℃とした。ＣＶＴ反応時間は１７０時間であった。多結晶ＴａＡｓを含まないシリカアンプルの中間部から末端部にＴａＡｓ単結晶を形成した。
この単結晶を乳棒と乳鉢を用いて粉砕し、２０μｍの篩を用いて分離した。
ＮｂＡｓの製造
ニオブとヒ素の化学量論的混合物から、ＴａＡｓの場合と同様にしてＮｂＡｓを製造した。
ニオブとヒ素の化学量論的混合物から、ＴａＡｓの場合と同様にしてＮｂＡｓを製造した。
ＮｂＰ、ＴａＰおよびＭｏＳ 2 の製造
ＮｂＰ、ＴａＰおよびＭｏＳ2は、化学量論的混合物から固体反応（ＴａＡｓの場合と同じであるが、ＣＶＴを用いない）により成長させた。
ＮｂＰ、ＴａＰおよびＭｏＳ2は、化学量論的混合物から固体反応（ＴａＡｓの場合と同じであるが、ＣＶＴを用いない）により成長させた。
すべての化合物はＸＲＤによって同定された。
ＨＥＲ 実験の設定
実験の設定は、図４に示すように、ハロゲン電球（１）、反応容器（２）、永久磁石（３）のペアからなるアセンブリで構成されている。ハロゲン電球（１）はガラス製の反応容器（２）に沿って配置され、磁石（３）は反応容器（２）の下に配置された。発生したＨ２を容器（２）のヘッドスペース（４）から１時間間隔で回収し、パーキンエルマー５８０Ｃ（Perkin Elmer 580C）ガスクロマトグラフの熱伝導率検出器を用いて分析した。
実験の設定は、図４に示すように、ハロゲン電球（１）、反応容器（２）、永久磁石（３）のペアからなるアセンブリで構成されている。ハロゲン電球（１）はガラス製の反応容器（２）に沿って配置され、磁石（３）は反応容器（２）の下に配置された。発生したＨ２を容器（２）のヘッドスペース（４）から１時間間隔で回収し、パーキンエルマー５８０Ｃ（Perkin Elmer 580C）ガスクロマトグラフの熱伝導率検出器を用いて分析した。
実験の詳細
ガラス容器に、触媒３～４ｍｇをトリエタノールアミン（ＴＥＡＯ）を含む水５０ｍＬに分解させた。試料を入れたガラス容器をＮｄＦｅＢ磁石（図４参照、互いに接着した２本の棒磁石、Ｂ～３００００ガウス）の上に直接置いた。反応を開始する前に、エオシンＹ色素を混合物に添加した。
ガラス容器に、触媒３～４ｍｇをトリエタノールアミン（ＴＥＡＯ）を含む水５０ｍＬに分解させた。試料を入れたガラス容器をＮｄＦｅＢ磁石（図４参照、互いに接着した２本の棒磁石、Ｂ～３００００ガウス）の上に直接置いた。反応を開始する前に、エオシンＹ色素を混合物に添加した。
磁場の存在下で実験を行った後、磁場の存在下での対照反応を行った。測定はすべて室温（約２３℃）で行い、再現性のために３回繰り返した。
図１は、ＭｏＳ２およびＮｂＰのＨＥＲ触媒活性を、外部磁場の存在下（「ｍ」で示す）および非存在下で比較したものである。トポロジカルではないＮｂＰの活性は外部磁場を印加した場合（ＮｂＰ (ｍ)）に有意に上昇するのに対し、トポロジカルではないＭｏＳ2の活性はあまり変化しない（ＭｏＳ2 (ｍ）とＭｏＳ2）。
図２は、ワイル半金属であるＮｂＰ、ＴａＰ、ＮｂＡｓ、ＴａＡｓにおけるＨＥＲ活性の比較を示している。
(グラフａ) 磁場電界あり
(グラフｂ) 磁場電界なし
(グラフａ) 磁場電界あり
(グラフｂ) 磁場電界なし
０．３Ｔの外部磁場中では、ＮｂＰ、ＴａＰ、ＴａＡｓ、ＮｂＡｓの活性（３時間後）は、４２０、２２０、１８０、３９０μｍｏｌｇ-1から７２０、３２０、２８０、４５０μｍｏｌｇ-1へとそれぞれ増加する。
図３は、色素増感水素発生触媒用のワイル半金属の模式図である。エオシンＹに光が当たると励起され、犠牲剤トリエタノールアミン（ＴＥＡＯ）の存在下で、染料はワイル半金属の表面に電子を移動させ、電荷分離を引き起こし、それによって水（Ｈ2Ｏ中のＨ+）を水素に還元する。
図５に ＨＥＲ の触媒としてのＴａＰの触媒性能を示す。測定には、－０．３６Ｖｖｓ可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を使用している。磁場を印加しない場合、０．１２９ｍＡの電流が観測される。１１３Ｏｅの磁場を印加すると、電流は０．１７２ｍＡに増加する。これは３４％の効率向上に相当する。
Claims (6)
- 水素生成反応の効率化のための０．１Ｔ以上の磁場中でのワイル半金属の使用。
- 効率が磁場を適用しない場合の効率と比較して少なくとも２０％増加する、請求項１に記載の使用。
- ワイル半金属が、ＮｂＰ、ＴａＰ、ＮｂＡｓおよびＴａＡｓからなる群から選択される１つ以上の化合物である、請求項１または２に記載の使用。
- ワイル半金属の触媒活性を増加させる方法であって、０．１Ｔ以上の外部磁場にワイル半金属を曝すことからなる上記方法。
- ワイル半金属が、ＮｂＰ、ＴａＰ、ＮｂＡｓおよびＴａＡｓからなる群から選択される１つ以上の化合物である、請求項４に記載の方法。
- 水素生成反応における触媒活性が増加する、請求項４または５に記載の方法。
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