CN1884069A - 多孔硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔硅的制备方法，以去离子水为溶剂，加入不大于溶剂重量1％的一氧化硅粉末，混合后置入密封反应釜中，搅拌，并将剪裁好的硅片悬挂在该密封反应釜中，于200℃－500℃温度、3－40MPa压力下保温1－5小时，即由所悬挂的硅片制得多孔硅。所述搅拌可采用磁力搅拌器。所制备的多孔硅具有表面平整、孔分布均匀、串空率低、在空气环境中的发光稳定、强度高、制备过程操作简单、成本低等优点；最大的特点是无任何酸性物质的参与，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及多孔硅的制备方法，尤其是无酸制备多孔硅的方法。
背景技术
多孔硅是一种纳米材料，它具有独特的光学、化学和电学性质。早在1956年贝尔实验室的Uhlir就首先发现硅在氢氟酸中经电化学腐蚀会形成多孔硅，并对其微结构和电学性质作了大量研究，但对其光学性质研究不够。1984年，Pickering等发现多孔硅有发光现象，但将发光原因归为多孔硅的非晶态结构而未引起重视。80年代后期，由于大规模集成电路的高度发展，其器件已趋向物理极限，发展光电子集成的迫切性增大；加之纳米材料科学研究正步入高潮，人们对其小尺寸效应有极大兴趣。直到1990年，Canham将多孔硅在HF溶液中进一步腐蚀数小时后，用蓝光或紫外光照射多孔硅材料，在室温观察到很强的红光，从而改变了硅不能用于光电子领域的传统观念，展示了把微电子和光电子集成于同一硅片上的可能性。从此，对多孔硅发光的研究成为材料科学领域的一个新热点。
目前，制备多孔硅的方法主要有阳极腐蚀法、染色腐蚀、火花放电法、水热腐蚀法、脉冲腐蚀法等，然而用常规方法制备的多孔硅存在表面粗糙、串孔率高、发光效率低、性能不稳定等缺陷，而且大部分传统的制备方法都需要强酸的辅助才能制备，这对实验的防护等条件提出了苛刻的要求，提高了成本、污染了环境，影响了多孔硅的发光性能，从而限制了多孔硅在光电子等领域的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出一种多孔硅的制备方法，该方法采用硅原材料制备多孔硅，为水热溶液制备方法，无需添加酸性腐蚀溶液，工艺过程简单、易于操作控制、成本低、有利于环保；所制备的多孔硅表面平整、串孔率低、分布均匀。
本发明的技术解决方案是，所述多孔硅的无酸制备方法为：
以去离子水为溶剂，加入一氧化硅(SiO)粉末且所加一氧化硅粉末的量不大于溶剂重量的1％，混合后置入密封反应釜中，搅拌，同时将剪裁好的硅片悬挂在该密封反应釜中，于200℃-500℃温度、3-40MPa压力下保温1-5小时，即由所悬挂的硅片制得多孔硅。
所述搅拌采用磁力搅拌器进行。所加入一氧化硅粉末的量为所述溶剂重量的0.1-1.0％为宜。
所述一氧化硅粉末的粒度范围为20nm-1μm。
本发明工艺方法制备多孔硅的机理简述于下：随着反应釜温度的升高，SiO粉末逐渐变成气态SiO，温度进一步升高后SiO分解成Si和SiO2，然后，由于反应釜内存在温度场，即从釜体边缘至釜中心从高到低的温度梯度，气态SiO2在位于反应釜中央的硅片表面沉积形成类球状SiO2纳米颗粒。在SiO2颗粒与硅片上的Si原子之间形成Si/SiO2界面。由于反应釜中高温高压的作用，在Si/SiO2界面处将产生如下反应： 。随着此反应的不断进行，SiO不断的挥发，硅片表面的Si不断地被刻蚀，直到SiO2纳米颗粒消失，最后在SiO2纳米颗粒沉积处形成与SiO2纳米颗粒形状相似的圆形小孔。
图2a为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，在475℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图。孔径约为50～500nm，孔隙率较高，孔形基本接近于圆形，分布均匀。此条件下也能制备分布较规则的多孔硅，如图2b所示。
图3为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，在375℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图。孔径约为50～500nm，分布均匀，孔隙率较高，孔形基本接近于圆形，但表面SiO、Si、SiO2等颗粒较多。
图4为采用无酸水热法，以1gSiO、50ml去离子水为起始材料，在400℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图。孔径约为10～60nm，分布均匀，孔隙率较高，孔形基本接近于圆形，表面光滑，串孔率低，但SiO、Si、SiO2等纳米颗粒较多。
图5为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，在350℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图。孔径约为50～500nm，分布均匀，孔隙率较高，孔深较低，孔形较差，表面光滑度下降，串孔率略有上升，表面存在SiO、Si、SiO2等纳米颗粒。
图6为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，不同温度条件下制备的多孔硅在室温下的光致发光谱。无酸水热法制备的多孔硅可以发出760nm的可见光。
由以上可知，本发明采用无酸水热法制备多孔硅，可以有效地排除酸性原料对多孔硅性能的影响，同时减少了对环境的污染。制备的多孔硅具有表面平整、孔分布均匀、串空率低、在空气环境中的发光稳定、强度高、制备过程操作简单、成本低等优点；最大的特点是无任何酸性物质的参与。
附图说明
1-磁力耦合器， 2-测温元件， 3-压力表、防爆膜装置，
4-釜盖， 5-釜体， 6-硅片，
7-推进式搅拌器， 8-加热炉装置， 9-电机，
10-针型阀。
图1为本发明制备设备结构示意图；
图2为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，在475℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图；
图3为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，在375℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图。
图4为采用无酸水热法，以1gSiO、50ml去离子水为起始材料，在400℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图。
图5为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，在350℃条件下制备的多孔硅的SEM形貌图。
图6为采用无酸水热法，以0.5gSiO、50ml去离子水为起始材料，不同温度条件下制备的多孔硅在室温下的光致发光谱。其中，0.5gSiO和50ml去离子水在a)475℃；b)450℃；c)425℃；d)400℃；e)375℃下保温2小时制得多孔硅的光致发光谱。
具体实施方式
实施例1：采用图1所示装置，以去离子水为溶剂，加入一氧化硅粉末(粒度350目)且所加的量为溶剂重量的1％，混合后置入密封反应釜中，均匀搅拌，同时将剪裁好的硅片悬挂在该密封反应釜中，于500℃温度、3MPa压力下保温1小时，即由所悬挂的硅片制得多孔硅。
所述搅拌采用磁力搅拌器进行。
实施例2：采用图1所示装置，以去离子水为溶剂，加入一氧化硅粉末(粒度200目)且所加的量为溶剂重量的0.1％，混合后置入密封反应釜中，均匀搅拌，同时将剪裁好的硅片悬挂在该密封反应釜中，于200℃温度、40MPa压力下保温5小时，即由所悬挂的硅片制得多孔硅。
实施例3：采用图1所示装置，以去离子水为溶剂，加入一氧化硅粉末(粒度600目)且所加的量为溶剂重量的1％，混合后置入密封反应釜中，均匀搅拌，同时将剪裁好的硅片悬挂在该密封反应釜中，于400℃℃温度、30MPa压力下保温3小时，即由所悬挂的硅片制得多孔硅。
Claims (3)
1、一种多孔硅的制备方法，其特征在于，以去离子水为溶剂，加入一氧化硅粉末且所加的量不大于溶剂重量的1％，混合后置入密封反应釜中，搅拌，并将剪裁好的硅片悬挂在该密封反应釜中，于200℃-500℃温度、3-40MPa压力下保温1-5小时，即由所悬挂的硅片制得多孔硅。
2、根据权利要求1所述多孔硅的制备方法，其特征在于，加入一氧化硅的量为所述溶剂重量的0.1-1.0％。
3、根据权利要求1所述多孔硅的制备方法，其特征在于，所述搅拌采用磁力搅拌器。
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2006
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