CN113184854A - 一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光伏固废循环回收领域，具体涉及一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，包括：1)将金刚线切割粉进行清洗、干燥处理，获得初步净化的干燥粉末；2)将净化后的粉末与镁粉、氯化钠按质量比1：(0、0.01～0.05)：0.25～0.5混合，同时添加适量粘结剂进行研磨混合，并将研磨后的粉末压制成坯体；3)将压制坯体掩埋入切割粉中并通入惰性气体，在惰性气体气氛下对掩埋入切割粉中的坯体进行高温烧结，得到陶瓷片；4)用盐酸与氢氟酸配置成的酸洗液对烧结陶瓷片进行酸洗并干燥，制得高纯硅片；本发明开发了一种节能环保的废料回收再利用方法，可实现光伏废料循环利用，经本方法处理后的金刚线切割粉氧含量可降至1‑3％，硅回收率高于85％，纯度可达90‑96％。

Description

一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法
技术领域
本发明属于光伏固废循环回收领域，具体涉及一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法。
背景技术
近年来，光伏产业的快速发展带动了晶硅太阳能电池产量不断攀升。太阳能级硅片作为晶硅电池的基底材料，其需求也逐年增长。太阳能级硅片的生产需要将高纯单晶硅锭进行金刚线切割，因切缝宽度与硅片宽度相当，约有40％的晶硅被切成硅微粉与切割介质混合形成了光伏固废。我国每年产生的光伏固废约几十万吨，且以年20％的速度递增，造成巨大的经济损失和严重的环境污染。
虽然金刚线切割粉的主要成分是高纯硅，但由于高速切割及絮凝剂等的共同作用下切割粉表面存在约10％的氧化层，微纳颗粒表面富集约3％的杂质，平均粒径(D50)约500nm。因此，金刚线切割粉的回收再利用已成为一项光伏领域难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，包括：
1)将金刚线切割粉进行清洗、干燥处理，获得初步净化的干燥粉末；
2)将初步净化后的粉末与镁粉、氯化钠按质量比1：(0、0.01～0.05)：0.25～0.5混合，同时添加适量粘结液进行研磨混合，并将研磨后的粉末压制成坯体；
3)将压制坯体掩埋入切割粉中并通入惰性气体，在惰性气体气氛下对掩埋入切割粉中的坯体进行高温烧结，得到陶瓷片；其中惰性气体可选用氩气、氦气等。
4)用盐酸与氢氟酸配置成的酸洗液对烧结陶瓷片进行酸洗并干燥，制得高纯硅片。
进一步的，所述切割粉的纯度为82-88％，粒径范围为100nm-1μm，氧含量为6-10％。
进一步的，步骤2)中粘结剂选用无水乙醇，无水乙醇添加量为总质量的1-5％。
进一步的，步骤2)中坯体的压制工艺具体为将研磨后的粉末装入模具中进行压制成型，压制压力为14-15kN，压制时间为30-40s。
进一步的，步骤3)中高温烧结工艺为惰性气体气氛下对掩埋入切割粉中的坯体进行加热升温，升温至700℃后保温3h，接着进一步升温至1200-1400℃保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后冷却至室温，得到陶瓷片。
进一步的，加热升温速率为5-10℃/min。
进一步的，步骤4)中的酸洗工艺为用盐酸与氢氟酸配置成的酸洗液在60-80℃下酸洗9-10h。
进一步的，所述酸洗液由2M HCl+1M HF组成。
进一步的，制得的高纯硅片纯度在90-96％，氧含量为1-3％，硅回收率高于85％。
本发明提供两种工艺路线1)金刚线切割粉中添加镁粉与氯化钠；2)金刚线切割粉中添加氯化钠。
在1)金刚线切割粉中添加镁粉与氯化钠的工艺路线下，利用金刚线切割粉存在的表面氧化层进行固相烧结，通过添加氯化钠助熔剂和微量镁添加剂在烧结过程中进行同步镁热反应，改变微纳硅颗粒表面杂质的分凝行为及进行硅颗粒表面粗化，利用酸浸进行镁热产物消除与杂质去除，实现金刚线切割粉回收及纯化。
其中切割粉陶瓷在烧结过程中的氧主要以SiO气体的方式逃逸，能够有效除氧；镁热反应发生在700℃左右，NaCl在反应过程中作助溶剂，镁热反应过程中会生成硅化镁和氧化镁等产物，其中镁蒸汽还会与切割粉中残留的絮凝剂AlCl3反应生成镁铝尖晶石相，通过后续酸浸步骤可有效除去烧结产物中的硅化镁、氧化镁及镁铝尖晶石相等产物。
同时在烧结过程中可激发VSL生长机制(即一个金属催化剂粒子充当能量支持源，从气相中吸收气体充当反应物，进而发生反应)；Ni，Fe等杂质在切割粉颗粒界面的熔融反应区域中发生富集，生成了硅纳米柱，顶端为杂质富集区；烧结后酸浸可有效除去硅纳米柱顶端富集的Ni，Fe等杂质，进而有效提升制得硅片的纯度。
在2)金刚线切割粉中添加氯化钠的工艺路线下，通过高温烧结切割粉陶瓷在烧结过程中的氧以SiO气体的方式逃逸，能够有效除氧；同时在烧结过程中可激发VSL生长机制(即一个金属催化剂粒子充当能量支持源，从气相中吸收气体充当反应物，进而发生反应)；Ni，Fe等杂质在切割粉颗粒界面的熔融反应区域中发生富集，生成了硅纳米柱，顶端为杂质富集区；烧结后酸浸可有效除去硅纳米柱顶端富集的Ni，Fe等杂质，进而有效提升制得硅片的纯度。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
本发明利用金刚线切割粉的固有特性，开发了一种节能环保的废料回收再利用方法，可实现光伏废料循环利用，经本方法处理后的金刚线切割粉氧含量可降至1-3％，硅回收率高于85％，纯度可达90-95％。另，其中提纯金刚线切割粉所用的氯化钠来源广泛且价格低廉，有效降低了金刚线切割废料的提纯成本，适宜进一步推广应用。
附图说明
图1为实施例1烧结所得陶瓷片；
图2为实施例1烧结所得陶瓷片放大30倍电镜图；
图3为实施例1烧结所得陶瓷片放大4500倍电镜图；
图4为实施例4烧结所得陶瓷片；
图5为实施例4烧结所得陶瓷片放大30倍电镜图；
图6为实施例4烧结所得陶瓷片放大5000倍电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与镁粉、氯化钠按质量比1：0.0125：0.25混合，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)镁热固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1200℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至2％，硅片纯度97％，硅回收率92％。
实施例2
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与镁粉、氯化钠按质量比1：0.025：0.25混合，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)镁热固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1400℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至1％，硅片纯度98％，硅回收率90％。
实施例3
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与镁粉、氯化钠按质量比1：0.05：0.5混合，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)镁热固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1200℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至1％，硅片纯度94％，硅回收率87％。
实施例4
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与氯化钠按质量比1：0.25混合(即镁粉为0)，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)镁热固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1200℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至3％，硅片纯度95％，硅回收率93％。
实施例5
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与氯化钠按质量比1：0.5混合(即镁粉为0)，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)镁热固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1400℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至2％，硅片纯度90％，硅回收率88％。
对比例1
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与镁粉按质量比1：0.025混合，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1200℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至4％，硅片纯度92％，硅回收率高于90％。
对比例2
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与镁粉按质量比1：0.01混合，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1400℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至5％，硅片纯度93％，硅回收率高于92％。
对比例3
1)金刚线预处理：将纯度约为85％，氧含量为6-10％的金刚线切割粉进行清洗、压滤及真空干燥，获得初步净化的干燥粉末。
2)粉末坯体制备：将金刚线切割粉与镁粉按质量比1：0.05混合，同时添加占总质量1-5％的无水乙醇进行研磨混合，将混合粉末置于不锈钢模具中进行成型，压力为14-15kN，时间为30-40s，压制成坯体。
3)固相烧结：将坯体进行切割粉填埋后置于石墨坩埚中，往炉体中通入氩气并使炉内温度以5℃/min升高至700℃，保温3h，再以5℃/min升温至1200℃，保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后以5℃/min冷却至室温，得到陶瓷片。
4)陶瓷酸洗浸出：将制备的切割陶瓷片使用2M HCl+1M HF在60-80℃下酸洗9-10h，进行真空干燥后获得提纯后的高纯硅片。
酸洗后，结合氧氮分析仪、GDMS等的检测结果可知，通过该工艺可将切割粉氧含量降至3％，硅片纯度93％，硅回收率高于85％。
对比实施例1-3、实施例4-5及对比例1-3可以看出，相较(金刚线切割粉+镁粉)，(金刚线切割粉+镁粉+氯化钠)及(金刚线切割粉+氯化钠)所制得硅片的含氧量更低，纯度更高；而采用(金刚线切割粉+镁粉+氯化钠)的提纯效果最佳。
参照附图1-3，在切割粉中添加25％NaCl+1.25％Mg在1200-1400℃氩气气氛下进行无压烧结，通过SEM-EDS分析发现在切割粉陶瓷片的表面出现大量缝隙及淡黄色颗粒，该颗粒主要成分为镁铝尖晶石MgAl2O4。由于切割粉中含有较多的絮凝剂AlCl3，故推测镁铝尖晶石的形成是Al与Mg共同作用的结果。此外，在镁铝尖晶石上同样观察到硅氧纳米线，晶须顶端富集Ni、Fe等杂质，故可推测在烧结过程中同样引发了VSL生长机制。即Al、Fe、Ni等杂质富集在熔融氯化钠中，消耗切割粉表面的氧化层，共同完成了晶须生长及晶体长大。
参照附图4-5，在切割粉中添加25％NaCl在1200-1400℃氩气气氛下进行无压烧结，通过SEM-EDS分析发现在切割粉陶瓷片的表面生成许多纳米硅线(主要成分是SiO)，顶端成分为Ni、Fe。该硅纳米线的生长方式属于VSL生长机制，即切割粉表面的金属杂质Ni、Fe在NaCl熔融区域内富集，Ni、Fe等杂质作为催化剂，气相和液相同时向晶相进行传质最终生成硅氧纳米线。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，包括：
1)将金刚线切割粉进行清洗、干燥处理，获得初步净化的干燥粉末；
2)将初步净化后的粉末与镁粉、氯化钠按质量比1：(0、0.01～0.05)：0.25～0.5混合，同时添加适量粘结液进行研磨混合，并将研磨后的粉末压制成坯体；
3)将压制坯体掩埋入切割粉中并通入惰性气体，在惰性气体气氛下对掩埋入切割粉中的坯体进行高温烧结，得到陶瓷片；
4)用盐酸与氢氟酸配置成的酸洗液对烧结陶瓷片进行酸洗并干燥，制得高纯硅片。
2.根据权利要求1所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，所述切割粉的纯度为80-85％，粒径范围为100nm-1μm，氧含量为6-10％。
3.根据权利要求1所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，步骤2)中粘结剂选用无水乙醇，无水乙醇添加量为总质量的1-5％。
4.根据权利要求1所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，步骤2)中坯体的压制工艺具体为将研磨后的粉末装入模具中进行压制成型，压制压力为14-15kN，压制时间为30-40s。
5.根据权利要求1所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，步骤3)中高温烧结工艺为惰性气体气氛下对掩埋入切割粉中的坯体进行加热升温，升温至700℃后保温3h，接着进一步升温至1200-1400℃保温3h，再以10℃/min的速度降温至1000℃，最后冷却至室温，得到陶瓷片。
6.根据权利要求5所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，加热升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，步骤4)中的酸洗工艺为用盐酸与氢氟酸配置成的酸洗液在60-80℃下酸洗9-10h。
8.根据权利要求1或7所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，所述酸洗液由2M HCl+1M HF组成。
9.根据权利要求1所述的一种回收太阳能级硅金刚线切割废料的方法，其特征在于，制得的高纯硅片纯度在90-96％，氧含量为1-3％，硅回收率高于85％。
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