CN114182104A - 一种锶渣资源化综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锶渣资源化综合利用的方法，先用盐酸或硝酸浸出锶渣中的水溶性和酸溶性的锶，然后净化除杂，再往净化后液中加入氯化钙或硝酸钙，利用Ca2+离子产生的盐析效应迫使其中的锶选择性结晶析出，过滤得氯化锶晶体或硝酸锶晶体及其结晶母液，结晶母液返回锶渣酸浸工序循环使用，直至其中的氯化钙或硝酸钙达到或接近饱和，之后每次分出部分净化后液开路回收钙，维持溶液中Ca2+离子浓度的平衡，从而实现锶渣资源化综合利用。本发明具有工艺路线短，产品质量好，生产成本低，综合利用率高等优点，适合于锶渣经济高效、清洁环保治理的工业化生产。

Description

一种锶渣资源化综合利用的方法
技术领域
本发明涉及一种锶渣资源化综合利用的方法，属于化工冶金领域。
背景技术
锶渣是天青石矿(硫酸锶)加碳热还原，水浸生产工业碳酸锶过程产生的弃渣，每生产1吨工业碳酸锶就会产生1.5～2.5吨锶渣。锶渣中的主要物相是碳酸锶、碳酸钡、碳酸钙、硅酸锶及未被还原的硫酸锶。锶渣中锶的含量高达20～25％，其中将近一半是酸溶性的碳酸锶和硅酸锶。因此，锶渣通过酸浸可进一步分离回收其中的锶。锶渣分离回收锶的传统工艺是：先将锶渣磨细加水调浆，再往浆料中加入盐酸，控制溶液pH，搅拌加热使其中的碳酸锶、碳酸钡、碳酸钙及硅酸锶分解，过滤得氯化物溶液，然后先往氯化物溶液中加入氢氧化钠及适量的硫酸钠，调pH至7.0～9.5，加热使其中的铝、硅、铁、镁、钡及加入的钠沉淀析出，过滤后再往滤液中加入氧化锶调pH至≥12，使其中的钙沉淀析出，过滤得到氯化锶溶液，氯化锶溶液再经蒸发浓缩结晶得氯化锶产品。然而，在锶渣浸出液中通常是钙比锶的摩尔浓度大，锶渣浸出液净化除钙需要消耗大量的氧化锶，从而大幅增加了锶渣生产氯化锶的成本。此外，高浓度的氯化锶浸出液净化除杂，所得净化渣必须经过反复洗涤才能减小锶的损失，由此产生的含锶洗水不得不进一步处理。因此，许多企业对锶渣生产氯化锶的传统工艺都是望而生畏。目前，国内大量的锶渣只能堆存或直接用作建材的生产原料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺路线短，产品质量好，生产成本低的锶渣资源化综合利用的方法。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，锶渣先磨细加水溶液调浆，再加入盐酸或硝酸浸出，所得浸出浆料直接净化除杂，过滤得浸出净化液和浸出净化渣，或先过滤得浸出液和浸出渣，浸出液再净化除杂，过滤得净化后液和净化渣，所得浸出渣或浸出净化渣直接用作建材的生产原料，或经选矿分离回收其中的未反应的天青石矿后再用作建材的生产原料，控制浸出净化液或净化后液中的Ca2+浓度为100～169g/L，经冷却结晶，利用Ca2+离子产生的盐析效应迫使其中的锶结晶析出，过滤得氯化锶晶体或硝酸锶晶体及其结晶母液，结晶母液返回锶渣浸出工序循环使用或开路回收钙，从而实现锶渣的资源化综合利用。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，所述加水溶液调浆是指，将粒度≤-80目的锶渣按固液比1:1～4g/mL搅拌加入含Ca2+0～169g/L的水溶液中。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，所述浸出是指，加入盐酸或硝酸，维持溶液pH为0.5～3.5，50～115℃搅拌0.5～3.5h，确保锶渣中的水溶性和酸溶性的锶被有效浸出。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，所述净化除杂是指，往浸出浆料或浸出液中加入氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种，调溶液pH至6.5～9.5，同时按Ba2+/SO4 2-摩尔比1:1～3加入硫酸钙，25～115℃搅拌1～3h，过滤除去其中的Al、Si、Fe、Mg、Ba等杂质。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，所述选矿是指，浸出渣或浸出净化渣经重力选矿法分离回收其中未反应的天青石矿。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，当浸出净化液或净化后液中Ca2+的浓度低于100g/L时，往浸出净化液或净化后液中加入氯化钙或硝酸钙搅拌溶解，使其中Ca2+的浓度升至100～169g/L。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，所述氯化钙选自无水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化钙中的至少一种；所述硝酸钙选自无水硝酸钙、三水硝酸钙、四水硝酸钙中的至少一种。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，冷却结晶的温度为-15～25℃，时间为3～8h。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，结晶母液在循环使用过程中Ca2+离子逐渐富集，直至其中的Ca2+离子富集到≥170g/L后，分出部分结晶母液开路回收钙，另一部分结晶母液返回用于锶渣的浸出工序。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，所述开路回收钙是指，结晶母液经蒸发浓缩生产氯化钙产品或硝酸钙产品。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，所述氯化锶晶体或硝酸锶晶体加水溶解重结晶后得到精制氯化锶产品或精制硝酸锶产品；精制氯化锶产品达到HG/T4501-2013规定的优等品质量要求，精制硝酸锶产品达到HG/T4522-2013规定的优等品质量要求，氯化钙产品达到GB/T26520-2011规定的II类品质量要求，硝酸钙产品达到NY2269-2012规定的要求，工艺过程锶渣浸出所得浸出浆料中的Sr和Ca的回收率均>95％。
本发明一种锶渣资源化综合利用的方法，其基本原理为：
SrCO3+2HCl＝SrCl2+H2O+CO2↑ (1)
SrCO3+2HNO3＝Sr(NO3)2+H2O+CO2↑ (2)
SrSiO3+2HCl＝SrCl2+H2O+SiO2↓ (3)
SrSiO3+2HNO3＝Sr(NO3)2+H2O+SiO2↓ (4)
CaCO3+2HCl＝CaCl2+H2O+CO2↑ (5)
CaCO3+2HNO3＝Ca(NO3)2+H2O+CO2↑ (6)
Ba2++SO4 2-＝BaSO4↓ (7)
Me2++2OH-＝Me(OH)2↓ (8)
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明先以盐酸或硝酸作为锶渣的浸出液，再直接往所得浸出浆料或往浸出浆料过滤后的浸出液中加入氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙及硫酸钙净化除杂，然后往所得净化后液中加入氯化钙或硝酸钙，巧妙地利用Ca2+离子产生的盐析效应，迫使其中的锶选择性结晶析出，从而达到锶与钙有效分离的目的，最后将结晶母液蒸发浓缩生产氯化钙或硝酸钙的产品，从而实现锶渣的资源化综合利用，具有工艺路线短，产品质量好，生产成本低，综合利用高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
锶渣磨细至-120目备用。
称取100kg磨细锶渣与200L水混合，升温搅拌，加入110L工业盐酸(30％HCl)，控制溶液pH为0.6～3.5，60～95℃搅拌2h后，加入氢氧化钙调pH至8.9净化除杂，过滤得浸出净化液及浸出净化渣。浸出净化液趁热加入50kg无水氯化钙，氯化钙溶解后，10℃冷却结晶8h，过滤得粗氯化锶晶体40.58kg及其结晶母液195L，所得结晶母液返回配制锶渣的浸出液，结晶母液的pH为2.1，含Sr5.39g/L、Ca154.56g/L。所得浸出净化渣直接用作建材的生产原料，所得粗氯化锶晶体加水溶解重结晶得到的精制六水氯化锶产品优于HG/T4501-2013规定的优等品的质量标准。
实施例2
称取100kg磨细锶渣加入实施例1所得的结晶母液中，升温搅拌，加入110L工业盐酸(30％HCl)，控制溶液pH为0.5～3.4，50～105℃搅拌2h，过滤得浸出液和浸出渣，浸出液加入氢氧化钙调pH至8.5净化除杂，过滤得净化后液和净化渣，净化后液2℃冷却结晶4h，过滤得粗氯化锶晶体43.89kg、结晶母液210L，所得结晶母液的pH为2.3，其中Sr和Ca的浓度分别为1.89g/L和198.68g/L。粗氯化锶晶体加水溶解重结晶得到的精制六水氯化锶产品优于HG/T4501-2013规定的优等品质量标准。所得结晶母液分一半返回用于配制锶渣的浸出液，另一半开路蒸发浓缩结晶二水氯化钙，所得二水氯化钙产品重76.5kg，其质量优于GB/T26520-2011规定的II类品的标准，工艺过程锶渣浸出所得浸出浆料中的Sr和Ca的回收率分别为95.6％和96.8％。
实施例3
称取100kg磨细锶渣及65kg无水硝酸钙加入到200L水中混合，升温搅拌，加入93L工业硝酸(60％HNO3)，控制溶液pH为0.6～3.2，46～102℃搅拌2h，过滤得浸出液和浸出渣，浸出液8.7℃冷却结晶4h，过滤得粗硝酸锶晶体43.74kg及其结晶母液189L，所得结晶母液的pH为2.6，其中含Sr和Ca分别为4.65g/L和143.91g/L。结晶母液搅拌缓慢加入石灰乳(氧化钙加水调浆)调pH至5.5净化除杂，过滤得净化渣和净化后液，所得浸出渣经重力分选回收其中未反应的天青石后与净化渣一起用作建材的生产原料，净化后液返回用于配制锶渣的浸出液，所得粗硝酸锶晶体加水溶解重结晶得的硝酸锶产品的质量优于HG/T4522-2013规定的优等品的标准。
实施例4
称取100kg磨细锶渣加入实施例3所得的净化后液中，升温搅拌，加入93L工业硝酸(60％HNO3)，控制溶液pH为0.5～3.3，51～103℃搅拌2h，过滤得浸出液和浸出渣，浸出液加入氢氧化钙调pH至7.5净化除杂，过滤得净化渣和净化后液，净化后液-3℃冷却结晶6h，过滤得粗硝酸锶晶体48.76kg及其结晶母液212L，所得结晶母液的pH为2.3，其中Sr和Ca的浓度分别为1.06g/L和185.85g/L。粗硝酸锶晶体加水溶解重结晶得的硝酸锶产品的质量优于HG/T4522-2013规定的优等品的标准。所得结晶母液2/3返回用于配制锶渣的浸出液，1/3半开路蒸发浓缩生产硝酸钙农肥，所得硝酸钙产品重量为53.6kg，其质量满足NY2269-2012规定的标准，工艺过程锶渣浸出所得浸出浆料中的Sr和Ca的回收率分别为96.1％和97.3％。

Claims (10)

1.一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：
锶渣先磨细加水溶液调浆，再加入盐酸或硝酸浸出，所得浸出浆料直接净化除杂，过滤得浸出净化液和浸出净化渣，或先过滤得浸出液和浸出渣，浸出液再净化除杂，过滤得净化后液和净化渣，所得浸出渣或浸出净化渣直接用作建材的生产原料，或经选矿分离回收其中的未反应的天青石矿后再用作建材的生产原料，控制浸出净化液或净化后液中的Ca2+浓度为100～169g/L，经冷却结晶，利用Ca2+离子产生的盐析效应迫使其中的锶结晶析出，过滤得氯化锶晶体或硝酸锶晶体及其结晶母液，结晶母液返回锶渣浸出工序循环使用或开路回收钙，从而实现锶渣的资源化综合利用。
2.根据权利要求1所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：所述加水溶液调浆是指，将粒度≤-80目的锶渣按固液比1:1～4g/mL搅拌加入含Ca2+0～169g/L的水溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：所述浸出是指，加入盐酸或硝酸维持溶液pH为0.5～3.5，50～115℃搅拌浸出0.5～3.5h，确保锶渣中的水溶性和酸溶性的锶被有效浸出。
4.根据权利要求1所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：所述净化除杂是指，往浸出浆料或浸出液中加入氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种，调溶液pH至6.5～9.5，同时按Ba2+/SO4 2-摩尔比1:1～3加入硫酸钙，25～115℃搅拌1～3h，过滤除去其中的Al、Si、Fe、Mg、Ba等杂质。
5.根据权利要求1所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：当浸出净化液或净化后液中Ca2+的浓度低于100g/L时，往浸出净化液或净化后液中加入氯化钙或硝酸钙搅拌溶解，使其中Ca2+的浓度升至100～169g/L。
6.根据权利要求5所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：所述氯化钙选自无水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化钙中的至少一种；所述硝酸钙选自无水硝酸钙、三水硝酸钙、四水硝酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：冷却结晶的温度为-15～25℃，时间为3～8h。
8.根据权利要求1所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：结晶母液在循环使用过程中Ca2+离子逐渐富集，直至其中的Ca2+离子富集到≥170g/L后，分出部分结晶母液开路回收钙，另一部分结晶母液返回用于锶渣的浸出工序。
9.根据权利要求8所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：所述开路回收钙是指，结晶母液经蒸发浓缩生产氯化钙产品或硝酸钙产品；
所述选矿是指，浸出渣或浸出净化渣经重力选矿法分离回收其中未反应的天青石矿。
10.根据权利要求1-9所述的一种锶渣资源化综合利用的方法，其特征在于：所述氯化锶晶体或硝酸锶晶体加水溶解重结晶后得到精制氯化锶产品或精制硝酸锶产品；
精制氯化锶产品达到HG/T4501-2013规定的优等品质量要求，精制硝酸锶产品达到HG/T4522-2013规定的优等品质量要求，氯化钙产品达到GB/T26520-2011规定的II类品质量要求，硝酸钙产品达到NY2269-2012规定的质量要求，工艺过程中锶渣浸出所得浸出浆料中的Sr和Ca的回收率均>95％。
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