CN113845266A - 一种三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，包括依序进行的如下操作：均质；调pH值；气浮处理；过滤；三维电催化氧化；絮凝处理；一次稀释并添加营养液；一次生化降解；二次稀释；二次生化降解；三次稀释；生化处理；对生化处理的出水进行检测，达标则排放，不达标则重新进行处理。本发明将三维电催化氧化和生化处理相结合，先采用三维电催化氧化去除碱渣废水中的有机污染物，再将碱渣废水分布稀释、有序生化，从而逐步降解废水中的污染物，最后再配合驯化后的活性污泥处理，保证最终稳定出水，运行效率高、抗冲击性好且运行费用低。
Description
技术领域
本发明属于碱渣废水处理技术领域，特别是指一种三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺。
背景技术
炼油厂的碱渣废水主要来自减压蒸馏装置和催化裂化装置，在液化气碱洗、液态烃碱精制等工艺过程中产生，是一种高COD(40000-400000mg/L)、高硫化物(700-20000mg/L)和高酚类(200-10000mg/L)的碱性污水，已被列入《国家危险废物名录》编号为HW35。现有技术中，此类碱渣废水的处理工艺技术大多先酸化回收其中的环烷酸、酚，再进一步对回收后的碱渣废水进行处理，降低污染物含量，使之符合排放标准或炼油厂污水综合处理厂进水要求。研究和应用较多的炼油碱渣处理技术主要有：湿式氧化法、高级氧化法、高效生物处理技术法等。湿式(催化)氧化过程高温(190-270℃)高压(3-6MPa)，对设备的性能和材质要求极高，能耗大、投资高，处理费用昂贵；高级氧化法即电催化氧化，由于其技术相对不成熟，市场上虽然此类设备，但是应用于碱渣废水处理时工艺不成熟，无法发挥其优势；高效生物处理技术需要较多的预处理，需要大量稀释，前期投资巨大，维护、运行成本较高，且系统运行不稳定，推广较为困难。因此，急需设计一种成本低、能耗小、运行稳定且能高效处理碱渣废水使其满足排放标准的工艺。
发明内容
为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，包括依序进行的如下操作：
1)均质：将待处理的碱渣废水汇集并储存一段时间进行水质调节；
2)调pH值：调节均质出水的pH值；
3)气浮处理：向上一步所得的碱渣废水中搅拌加入破乳剂、絮凝剂、助凝剂，进行气浮处理；
4)过滤：对气浮处理后的出水进行物理过滤；
5)三维电催化氧化：过滤出水进行三维电催化氧化以去除污染物；
6)絮凝处理：对三维电催化氧化出水进行絮凝处理；
7)一次稀释并添加营养液：对絮凝处理的出水先稀释再添加营养液，之后混合均匀；
8)一次生化降解：向上一步的出水中添加耐盐菌剂进行生化降解；
9)二次稀释：对一次生化降解的出水进行稀释；
10)二次生化降解：向二次稀释的出水中添加耐盐菌剂进行生化降解；
11)三次稀释：对二次生化降解的出水进行稀释；
12)生化处理：将三次稀释的出水排入MBR膜池中进行深度生化处理；
13)排放或再处理：对生化处理的出水进行检测，达标则排放，不达标则重新进行处理。
本发明将三维电催化氧化和生化处理相结合，先采用三维电催化氧化去除碱渣废水中的有机污染物，再将碱渣废水分布稀释、有序生化，从而逐步降解废水中的污染物，最后再配合驯化后的活性污泥处理，保证最终稳定出水。本发明运行效率高、抗冲击性好且运行费用低，可以对碱渣废水中的有机物进行有效处理，最终使得碱渣废水符合外排标准。
优选的，5)三维电催化氧化时，工作电压为7-12V，处理时间为1-3h。三维电催化氧化设备根据水中需要去除污染物的种类和性质，在两个主电极之间充填催化粒子电极，当需要处理的废水流经三维电催化氧化装置时，在一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂，废水中的污染物便会产生诸如催化氧化分解、混凝、吸附、络合、置换等作用，使废水中的污染物迅速被去除。经创造性实验验证，电催化氧化的工作电压为7-12V，处理时间为1-3h时，电催化氧化的处理效果相对较佳。
进一步优选的，8)一次生化降解中，耐盐菌剂为芽孢杆菌；10)二次生化降解中，耐盐菌剂为产碱菌或酵母菌，两种高效耐盐菌剂适宜的盐度不同，按照盐度选择合适的耐盐菌剂，有助于依次依序降解废水中的污染物，改善降解效果。
进一步优选的，一级菌剂滤池(8)和二级菌剂滤池(10)内的滤层均为活性炭滤层，活性炭滤层为至少两个规格的活性炭混合均匀后布设而成，吸附效果好。
进一步优选的，12)生化处理，MBR膜池中添加有驯化后的活性污泥。
更为优选的，
1)均质时，水力停留时间为24-72h；
2)调pH值时，采用硫酸将均质出水的pH值调节为7-8.5；
3)气浮处理时，破乳剂添加后停留1h再加絮凝剂，絮凝剂添加后停留0.5h再加助凝剂，助凝剂添加后停留0.5h再进行溶气气浮，各种药剂均在搅拌下进行添加，溶气气浮停留1h；
4)过滤时，为了改善物料过滤效果，采用一级过滤和二级过滤，一级过滤采用果壳过滤罐进行过滤，停留时间为0.5-1h；二级过滤采用石英砂过滤罐进行过滤，停留时间为0.5-1h；
5)三维电催化氧化时，采用南方创业(天津)科技有限公司生产的型号为SOB-2的三维电催化氧化装置；
6)絮凝处理时，絮凝剂为PAC，助凝剂为PAM，停留时间为0.5-1h；
7)一次稀释并添加营养液时，先采用自来水或生活污水将絮凝处理的出水稀释3-5倍，再添加含有氮、磷的营养液，混合均匀后其内的C:N:P＝150:5:1，以便满足高效耐盐菌剂的需求并有助于进行后续的MBR膜处理，含盐率2.5％-3％；
8)一次生化降解时，停留时间为24-72h；
9)二次稀释时，采用自来水或生活污水对一次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率1.5％-1.8％；
10)二次生化降解时，停留时间为24-72h；
11)三次稀释时，采用自来水或生活污水对二次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率0.3％-0.8％；
12)生化处理时，停留时间为36-72h。
本发明适宜处理pH为7-13，COD≤100000mg/L，石油类≤2000mg/L，总氮小于≤4000mg/L，硫化物≤40000mg/L，苯及苯的同系物≤1000mg/L，苯酚≤500mg/L，含盐量≤120000mg/L的碱渣废水，最终处理结果可达到：出水pH为6-9，COD≤500mg/L，总氮≤70mg/L，硫化物≤1.0mg/L，石油类≤15mg/L，苯及苯的同系物≤1mg/L，苯酚≤1mg/L，完全满足排放标准，可以直接排入市政管网。本发明的工艺占地小、运行效率高且抗冲击性强，更重要的是运行费用低、能耗小、效果好，值得推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的操作流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
按照说明书附图1的操作流程，进行如下实施例。
实施例1
山东某炼化厂碱渣废水，水量为48m3/天，按照如下操作进行处理：
1)均质：将待处理的碱渣废水汇集并停留时间为72h，进行水质调节；
2)调pH值：采用硫酸将均质出水的pH值调节为7；
3)气浮处理：向上一步所得的碱渣废水中搅拌加入破乳剂、絮凝剂、助凝剂，破乳剂添加后停留1h再加絮凝剂，絮凝剂添加后停留0.5h再加助凝剂，助凝剂添加后停留0.5h再进行溶气气浮，溶气气浮停留1h；
4)过滤：对气浮处理后的出水依序采用果壳过滤罐和石英砂过滤罐，果壳过滤罐和石英砂过滤罐的停留时间均为40min；
5)三维电催化氧化：过滤出水采用南方创业(天津)科技有限公司生产的型号为SOB-2的三维电催化氧化装置去除污染物，其工作电压为7V，处理时间为3h；
6)絮凝处理：对三维电催化氧化出水进行絮凝处理，絮凝剂为PAC，助凝剂为PAM，停留时间为50min；
7)一次稀释并添加营养液：先采用自来水或生活污水将絮凝处理的出水稀释3倍，再添加含有氮、磷的营养液，混合均匀后其内的C:N:P＝150:5:1，含盐率3％；
8)一次生化降解：向上一步的出水中添加芽孢杆菌进行生化降解，停留时间为50h；
9)二次稀释：采用自来水或生活污水对一次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率1.5％；
10)二次生化降解：向二次稀释的出水中添加产碱菌或酵母菌进行生化降解，停留时间为72h；
11)三次稀释：采用自来水或生活污水对二次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率0.6％；
12)生化处理：将三次稀释的出水排入添加有驯化后的活性污泥的MBR膜池中进行深度生化处理，停留时间为36h；
13)排放或再处理：对生化处理的出水进行检测，达标则排放，不达标则重新进行处理。
处理中，各处理工艺段水质情况如下：
1)均质后，碱渣废水pH 12.7，COD为77000mg/L，石油类1000mg/L,总氮3800mg/L，硫化物35000mg/L，苯及苯的同系物920mg/L，苯酚400mg/L,含盐80g/L；
3)气浮处理后的出水pH为7，COD为54000mg/L，石油类90mg/L，硫化物24000mg/L；
4)过滤出水中石油类含量为40mg/L；
5)三维电催化氧化出水COD为23000mg/L，石油类8mg/L，总氮1200mg/L,硫化物400mg/L，苯及苯的同系物70mg/L，苯酚50mg/L，含盐80g/L；
6)絮凝处理后的出水COD为20000mg/L；
7)一次稀释并添加营养液后出水COD为7000mg/L，含盐量28g/L；
8)一次生化降解出水COD为3200mg/L，石油类3mg/L，总氮150mg/L,硫化物20mg/L，苯及苯的同系物10mg/L，苯酚5mg/L；
9)二次稀释出水COD为2000mg/L，含盐量18g/L；
10)二次生化降解出水COD为950mg/L，总氮72mg/L，硫化物2mg/L，苯及苯的同系物0.5mg/L，苯酚1mg/L；
11)三次稀释出水COD为800mg/L，含盐量8g/L；
12)MBR处理后出水pH为7，COD为320mg/L，总氮54mg/L，硫化物0.5mg/L，石油类1mg/L，苯及苯的同系物0.2mg/L，苯酚0.3mg/L，达标，直接排入市政管网。
实施例2
广东惠州某炼化厂碱渣废水，水量为30m3/天，按照如下操作进行处理：
1)均质：将待处理的碱渣废水汇集并停留时间为24h，进行水质调节；
2)调pH值：采用硫酸将均质出水的pH值调节为8；
3)气浮处理：向上一步所得的碱渣废水中搅拌加入破乳剂、絮凝剂、助凝剂，破乳剂添加后停留1h再加絮凝剂，絮凝剂添加后停留0.5h再加助凝剂，助凝剂添加后停留0.5h再进行溶气气浮，溶气气浮停留1h；
4)过滤：对气浮处理后的出水依序采用果壳过滤罐和石英砂过滤罐，果壳过滤罐和石英砂过滤罐的停留时间均为1h；
5)三维电催化氧化：过滤出水采用南方创业(天津)科技有限公司生产的型号为SOB-2的三维电催化氧化装置去除污染物，其工作电压为10V，处理时间为1h；
6)絮凝处理：对三维电催化氧化出水进行絮凝处理，絮凝剂为PAC，助凝剂为PAM，停留时间为1h；
7)一次稀释并添加营养液：先采用自来水或生活污水将絮凝处理的出水稀释4倍，再添加含有氮、磷的营养液，混合均匀后其内的C:N:P＝150:5:1，含盐率2.5％；
8)一次生化降解：向上一步的出水中添加芽孢杆菌进行生化降解，停留时间为72h；
9)二次稀释：采用自来水或生活污水对一次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率1.7％；
10)二次生化降解：向二次稀释的出水中添加产碱菌或酵母菌进行生化降解，停留时间为24h；
11)三次稀释：采用自来水或生活污水对二次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率0.8％；
12)生化处理：将三次稀释的出水排入添加有驯化后的活性污泥的MBR膜池中进行深度生化处理，停留时间为60h；
13)排放或再处理：对生化处理的出水进行检测，达标则排放，不达标则重新进行处理。
处理中，各处理工艺段水质情况如下：
1)均质后，碱渣废水pH 12.8，COD为98000mg/L，石油类1500mg/L,总氮3200mg/L,硫化物38000mg/L，苯及苯的同系物940mg/L，苯酚480mg/L,含盐110g/L；
3)气浮处理后的出水pH为8，COD为64000mg/L，石油类95mg/L,硫化物32000mg/L；
4)过滤出水中石油类含量为40mg/L，硫化物30000mg/L；
5)三维电催化氧化出水COD为38000mg/L，石油类8mg/L,总氮1400mg/L,硫化物450mg/L,苯及苯的同系物90mg/L，苯酚50mg/L,含盐110g/L；
6)絮凝处理后的出水COD为30000mg/L；
7)一次稀释并添加营养液后出水COD为6800mg/L，含盐量25g/L；
8)一次生化降解出水COD为3100mg/L，石油类3mg/L,总氮220mg/L,硫化物25mg/L,苯及苯的同系物16mg/L，苯酚6mg/L；
9)二次稀释出水COD为1800mg/L，含盐量15g/L；
10)二次生化降解出水COD为1000mg/L，总氮110mg/L,硫化物6mg/L,苯及苯的同系物2.2mg/L，苯酚1.0mg/L；
11)三次稀释出水COD为540mg/L，含盐量8g/L；
12)MBR处理后出水pH为7.5，COD为260mg/L，总氮48mg/L，硫化物0.8mg/L，苯及苯的同系物0.4mg/L，苯酚0.2mg/L，达标，直接排入市政管网。
实施例3
陕西榆林某炼化厂碱渣废水，水量为36m3/天，按照如下操作进行处理：
1)均质：将待处理的碱渣废水汇集并停留时间为58h，进行水质调节；
2)调pH值：采用硫酸将均质出水的pH值调节为8.5；
3)气浮处理：向上一步所得的碱渣废水中搅拌加入破乳剂、絮凝剂、助凝剂，破乳剂添加后停留1h再加絮凝剂，絮凝剂添加后停留0.5h再加助凝剂，助凝剂添加后停留0.5h再进行溶气气浮，溶气气浮停留1h；
4)过滤：对气浮处理后的出水依序采用果壳过滤罐和石英砂过滤罐，果壳过滤罐和石英砂过滤罐的停留时间均为30min；
5)三维电催化氧化：过滤出水采用南方创业(天津)科技有限公司生产的型号为SOB-2的三维电催化氧化装置去除污染物，其工作电压为12V，处理时间为2h；
6)絮凝处理：对三维电催化氧化出水进行絮凝处理，絮凝剂为PAC，助凝剂为PAM，停留时间为0.5h；
7)一次稀释并添加营养液：先采用自来水或生活污水将絮凝处理的出水稀释5倍，再添加含有氮、磷的营养液，混合均匀后其内的C:N:P＝150:5:1，含盐率2.8％；
8)一次生化降解：向上一步的出水中添加芽孢杆菌进行生化降解，停留时间为24h；
9)二次稀释：采用自来水或生活污水对一次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率1.8％；
10)二次生化降解：向二次稀释的出水中添加产碱菌或酵母菌进行生化降解，停留时间为65h；
11)三次稀释：采用自来水或生活污水对二次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率0.3％；
12)生化处理：将三次稀释的出水排入添加有驯化后的活性污泥的MBR膜池中进行深度生化处理，停留时间为72h；
13)排放或再处理：对生化处理的出水进行检测，达标则排放，不达标则重新进行处理。
处理中，各处理工艺段水质情况如下：
1)均质后，碱渣废水pH 12.5，COD为68000mg/L，石油类1200mg/L,总氮2200mg/L,硫化物26000mg/L，苯及苯的同系物700mg/L，苯酚320mg/L,含盐100g/L；
3)气浮处理后的出水pH为8.5，COD为46000mg/L，石油类90mg/L,硫化物20000mg/L；
4)过滤出水中石油类含量为45mg/L；
5)三维电催化氧化出水COD为21000mg/L，石油类15mg/L,总氮1300mg/L,硫化物220mg/L,苯及苯的同系物68mg/L，苯酚40mg/L,含盐100g/L；
6)絮凝处理后的出水COD为18500mg/L；
7)一次稀释并添加营养液后出水COD为4700mg/L，含盐量25g/L；
8)一次生化降解出水COD为2500mg/L，石油类3mg/L,总氮254mg/L,硫化物25mg/L,苯及苯的同系物10mg/L，苯酚6mg/L；
9)二次稀释出水COD为1500mg/L，含盐量15g/L；
10)二次生化降解出水COD为720mg/L，总氮132mg/L,硫化物6mg/L,苯及苯的同系物2.2mg/L，苯酚1.0mg/L；
11)三次稀释出水COD为240mg/L，含盐量5g/L；
12)MBR处理后出水pH为8，COD为90mg/L，总氮36mg/L，硫化物0.5mg/L，苯及苯的同系物0.3mg/L，苯酚0.2mg/L，达标，直接排入市政管网。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，其特征在于：包括依序进行的如下操作：
1)均质：将待处理的碱渣废水汇集并储存一段时间进行水质调节；
2)调pH值：调节均质出水的pH值；
3)气浮处理：向上一步所得的碱渣废水中搅拌加入破乳剂、絮凝剂、助凝剂，进行气浮处理；
4)过滤：对气浮处理后的出水进行物理过滤；
5)三维电催化氧化：过滤出水进行三维电催化氧化以去除污染物；
6)絮凝处理：对三维电催化氧化出水进行絮凝处理；
7)一次稀释并添加营养液：对絮凝处理的出水先稀释再添加营养液，之后混合均匀；
8)一次生化降解：向上一步的出水中添加耐盐菌剂进行生化降解；
9)二次稀释：对一次生化降解的出水进行稀释；
10)二次生化降解：向二次稀释的出水中添加耐盐菌剂进行生化降解；
11)三次稀释：对二次生化降解的出水进行稀释；
12)生化处理：将三次稀释的出水排入MBR膜池中进行深度生化处理；
13)排放或再处理：对生化处理的出水进行检测，达标则排放，不达标则重新进行处理。
2.根据权利要求1所述的三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，其特征在于：5)三维电催化氧化时，工作电压为7-12V，处理时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，其特征在于：8)一次生化降解中，所述耐盐菌剂为芽孢杆菌；10)二次生化降解中，所述耐盐菌剂为产碱菌或酵母菌。
4.根据权利要求1所述的三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，其特征在于：一级菌剂滤池(8)和二级菌剂滤池(10)内的滤层均为活性炭滤层，所述活性炭滤层为至少两个规格的活性炭混合均匀后布设而成。
5.根据权利要求1所述的三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，其特征在于：12)生化处理，所述MBR膜池中添加有驯化后的活性污泥。
6.根据权利要求1-5任一项所述的三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，其特征在于：
1)均质时，水力停留时间为24-72h；
2)调pH值时，采用硫酸将均质出水的pH值调节为7-8.5；
3)气浮处理时，破乳剂添加后停留1h再加絮凝剂，絮凝剂添加后停留0.5h再加助凝剂，助凝剂添加后停留0.5h再进行溶气气浮，溶气气浮停留1h；
4)过滤时，采用一级过滤和二级过滤，一级过滤采用果壳过滤罐进行过滤，停留时间为0.5-1h；二级过滤采用石英砂过滤罐进行过滤，停留时间为0.5-1h；
5)三维电催化氧化时，采用南方创业(天津)科技有限公司生产的型号为SOB-2的三维电催化氧化装置；
6)絮凝处理时，絮凝剂为PAC，助凝剂为PAM，停留时间为0.5-1h；
7)一次稀释并添加营养液时，先采用自来水或生活污水将絮凝处理的出水稀释3-5倍，再添加含有氮、磷的营养液，混合均匀后其内的C:N:P＝150:5:1，含盐率2.5％-3％；
8)一次生化降解时，停留时间为24-72h；
9)二次稀释时，采用自来水或生活污水对一次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率1.5％-1.8％；
10)二次生化降解时，停留时间为24-72h；
11)三次稀释时，采用自来水或生活污水对二次生化降解的出水进行稀释，停留时间为1h，稀释后的含盐率0.3％-0.8％；
12)生化处理时，停留时间为36-72h。
7.根据权利要求6所述的三维电催化氧化和生化组合处理碱渣废水的工艺，其特征在于：本发明用于处理pH为7-13，COD≤100000mg/L，石油类≤2000mg/L，总氮小于≤4000mg/L，硫化物≤40000mg/L，苯及苯的同系物≤1000mg/L，苯酚≤500mg/L，含盐量≤120000mg/L的碱渣废水。
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