CN106186274A - 焦化废水生物处理出水的深度处理方法 - Google Patents

焦化废水生物处理出水的深度处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种焦化废水生物处理出水的深度处理方法，是采用连续或间歇处理的方式，在焦化废水生物处理出水中加入硫酸亚铁和过硫酸钠，不调节废水pH值进行机械搅拌反应，反应混合液沉淀后产生的上清液经活性炭过滤，得到达到膜分离工艺进水要求的预处理水。以本发明方法处理焦化废水生物处理出水（COD150～240mg/L左右，色度300～700倍），可以提高焦化废水深度处理预处理系统的稳定性，出水COD小于50mg/L，色度小于30倍，达到膜分离工艺的要求。

Description

焦化废水生物处理出水的深度处理方法
技术领域
本发明属于污水回用技术领域，涉及焦化废水的深度处理，特别是焦化废水生物处理出水的深度处理。本发明采用Fe2+活化过硫酸盐氧化耦合活性炭吸附的综合处理技术对焦化废水生物处理出水进行深度处理。
背景技术
焦化废水是煤制焦炭、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，主要含有酚类化合物、脂肪族化合物、杂环化合物、多环芳烃、氨氮、硫化物、氰化物、硫氰化物等，属于典型的生物难降解有机废水。由于废水中含有的大量酚类化合物、氰化物、硫氰化物及难降解多环芳烃化合物具有毒性和潜在的致癌性，因此，焦化废水的排放不但会对地方环境生态造成严重污染，也严重危害人类的生活健康。
目前焦化废水经A/O、A2/O、A/O2、A2/O2组合处理后的出水中，COD及色度分别大于150mg/L和60倍，不能满足新的炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）。焦化废水生化出水仍残留有部分不能被微生物利用的有机物，表现为生物降解方面的惰性。因此，出水COD、色度过高一直是焦化废水处理及回用的技术难点和重点。
对焦化废水进行深度处理和回用，是提高废水循环率，减少污水外排，降低新水消耗量的最佳选择，而寻求一种高效的深度处理技术是目前焦化废水深度处理过程的迫切需求。
国内已建成的焦化废水深度处理工艺大多采用化学法预处理+膜分离工艺流程，深度处理的关键技术是化学法预处理的高效稳定运行，以保证膜分离工艺的进水水质。化学法预处理一是采用高级氧化预处理、二是氧化与混凝结合、三是氧化/吸附/混凝结合处理焦化废水生物处理出水。李登勇等(氧化/吸附/混凝协同工艺处理焦化废水生物处理出水的过程及效果分析.环境工程学报，2010，4(8):1719-1725)构建了氧化/吸附/混凝的深度处理过程，在NaClO投加量40mg/L、活性炭（AC）投加量500mg/L、聚合硫酸铁（PFS）投加量300mg/L、反应时间0.5h，以及pH7.0的最佳条件下，处理后水样的COD值与色度值分别下降到60mg/L及20倍以下。张伟等(Fenton氧化-微滤处理焦化废水及膜污染机理研究.膜科学与技术，2014，34(1) :104-110)采用Fenton氧化预处理和微滤对焦化厂厌氧-缺氧-好氧工艺（A2/O）出水进行处理，结果表明，A2/O出水经Fenton氧化后，COD和矿物油的去除率均达到70%以上，浊度和悬浮固体去除率都达到80%以上，膜过滤的总阻力降低了92.1%，可有效控制膜污染。
然而上述研究依然存在问题，一是混凝剂用量大，脱色效果差；二是Fenton试剂法需要调节pH为3～4，且H2O2不稳定，不易贮存，单级氧化对COD的去除率低，不能满足膜分离工艺COD小于50mg/L，色度小于30倍的进水要求。
唐海等(基于硫酸根自由基氧化深度处理焦化尾水的研究.工业水处理，2015，35(6)：58-60)以焦化尾水为处理对象，用Fe2+活化过硫酸盐对其进行处理，在c(S2O8 2-)=28mmol/L，n(Fe2+)/n(S2O8 2-)=0.45，pH=3.0的最佳条件下处理COD为145～172mg/L的焦化尾水，常温下反应120min，脱色率和COD去除率分别达到89.4%和68.5%。UV-vis分析表明，尾水中的芳香族化合物、多环芳烃等难降解有机物结构易于被破坏，但难以进一步矿化。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦化废水生物处理出水的深度处理方法，以本发明方法处理焦化废水生物处理出水（COD150～240mg/L左右，色度300～700倍），可以提高焦化废水深度处理预处理系统的稳定性，出水COD小于50mg/L，色度小于30倍，达到膜分离工艺的要求。
本发明的焦化废水生物处理出水的深度处理方法采用的是Fe2+活化过硫酸盐氧化耦合活性炭吸附的综合处理方法，所述综合处理方法可以通过连续处理的方式或间歇处理的方式实现。
所述连续处理方式是在焦化废水生物处理出水中加入硫酸亚铁和过硫酸钠，流入一个连续流的过硫酸盐氧化反应器中，在不调节废水pH值的情况下进行机械搅拌反应，反应后的混合液流入一个沉淀池中进行沉淀，沉淀后产生的上清液再流入一个活性炭滤池中过滤，得到达到膜分离工艺进水要求的预处理水。
上述处理方法中，在流入连续流的过硫酸盐氧化反应器前的废水中投加的过硫酸钠用量应使加药后废水溶液中的过硫酸根摩尔浓度达到1.5～3.5mmol/L，硫酸亚铁用量应使加药后废水溶液中的亚铁离子摩尔浓度达到3～7mmol/L。
所述间歇处理方式是将焦化废水生物处理出水加入一个序批式的过硫酸盐氧化反应器中，并向反应器中加入硫酸亚铁和过硫酸钠，在不调节废水pH值的情况下进行机械搅拌反应，反应后混合液进行沉淀，沉淀后产生的上清液流入一个活性炭滤池中过滤，得到达到膜分离工艺进水要求的预处理水。
同样，上述处理方法中，在序批式过硫酸盐氧化反应器中投加的过硫酸钠用量应使反应器内废水中过硫酸根的摩尔浓度达到1.5～3.5mmol/L，硫酸亚铁的投加量应使反应器内废水中的亚铁离子摩尔浓度达到3～7mmol/L。
本发明所述深度处理方法中，所述连续流的或序批式的过硫酸盐氧化反应器的机械搅拌强度均优选为50～100W/m3，焦化废水生物处理出水在两种反应器内的反应时间均优选为30～60min。
更优选地，所述两种过硫酸盐氧化反应器均被设计为圆柱型或方型池。
进而，对反应后的混合液进行沉淀时，所述混合液的沉淀时间优选为1～2h。
进一步地，所述连续处理方式中使用的沉淀池选用平流沉淀池。
沉淀后产生的上清液排入活性炭滤池中，与活性炭的接触时间优选为1～2h。
本发明所述处理方法中，活性炭滤池中装填的活性炭优选为粒径2～6mm的颗粒炭。
混合液经沉淀后，在沉淀池或序批式的过硫酸盐氧化反应器中沉淀下来的废弃物定期处理，一般毎2～4d处理一次，从沉淀池或反应器的底部排出。
本发明提供了一种Fe2+活化过硫酸盐氧化耦合活性炭吸附处理的焦化废水生物处理出水深度处理方法，其具体优点主要体现在以下几个方面。
1、Fe2+活化过硫酸盐氧化处理焦化废水生物处理出水的过程可以在常温下进行，不需要加热，不需要另外添加酸碱调节反应器内废水的pH值，操作条件简单，过硫酸钠用量少，系统运行稳定性高。同时，Fe2+活化过硫酸盐氧化过程中产生的Fe3+可以起到絮凝的作用，产生的沉淀比常规混凝剂少。
2、在活性炭滤池中，活性炭进一步利用Fe2+活化过硫酸盐处理焦化废水生物处理出水过程中残留的过硫酸盐氧化有机物，即利用活性炭活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（·SO4 -）氧化有机物，同时利用活性炭的表面吸附有机物，发生氧化与吸附的协同作用。
3、活性炭滤池进一步去除了出水中的有机物和残余的过硫酸盐，将处理后出水的pH值由4左右提高至5以上，同时减少了过硫酸盐对COD测定的干扰。
4、本发明的Fe2+活化过硫酸盐氧化耦合活性炭吸附方法与Fenton试剂法比较，提高了废水出水中COD和色度的去除率，运行稳定，出水COD小于50mg/L，色度小于30倍。
5、对Fe2+活化过硫酸盐氧化法处理焦化废水生物处理出水前后的水质进行UV-vis扫描分析，200～300nm、300～400nm的吸收峰下降明显。说明焦化废水生物处理出水中含有的芳香族化合物、多环芳烃和杂环化合物经过处理后，大部分能够去除。
附图说明
图1是实施例1焦化废水生物处理出水在Fe2+活化过硫酸盐氧化处理前后的UV-vis图谱。
具体实施方式
实施例1
在COD 150mg/L、色度700倍的焦化废水生物处理出水中加入一定浓度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为1.5mmol/L和4mmol/L。将混合水以一定流速进入连续流过硫酸盐氧化反应器中，机械搅拌强度50w/m3，在连续流过硫酸盐氧化反应器中反应30min。反应后的混合液进入沉淀池沉淀1h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀废弃物每2d排放一次。沉淀后的上清液流入装填有粒径2～6mm颗粒活性炭的活性炭滤池中，水力停留时间1h。经上述处理后的出水COD 40mg/L，色度27倍，达到膜分离工艺进水要求。
图1给出了本实施例焦化废水生物处理出水在Fe2+活化过硫酸盐氧化处理前后的UV-vis图谱。从图中可以看出，焦化废水生物处理出水（原水）在200～300nm范围内出现较强的吸收峰，在300～400nm之间出现一系列较小的吸收峰，说明焦化废水生物处理出水中依然含有大量的芳香族化合物并含有少量的多环芳烃和杂环化合物。经本实施例处理后（出水），在200～300nm和300～400nm的吸收峰均下降明显，证明焦化废水生物处理出水中含有的芳香族化合物、多环芳烃和杂环化合物经过Fe2+活化过硫酸盐氧化处理后，大部分得到了去除。
实施例2
在序批式过硫酸盐氧化反应器中加入50L COD 200mg/L、色度600倍的焦化废水生物处理出水，加入Na2S2O8 35.7g，FeSO4·7H2O 97.3g，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为3mmol/L和7mmol/L。不调节pH值进行机械搅拌，机械搅拌强度75w/m3，反应时间60min。反应完后沉淀1h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭滤池，水力停留时间1.5h，处理后出水COD 45mg/L，色度28倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例3
在COD 180mg/L、色度650倍的焦化废水生物处理出水中加入一定浓度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为3mmol/L和6mmol/L。将混合水以一定流速进入连续流过硫酸盐氧化反应器中，机械搅拌强度100w/m3，在连续流过硫酸盐氧化反应器中反应30min。反应后的混合液进入沉淀池沉淀1.5h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀废弃物每4d排放一次。沉淀后的上清液流入装填有粒径2～6mm颗粒活性炭的活性炭滤池中，水力停留时间2h。经上述处理后的出水COD 42mg/L，色度28倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例4
在序批式过硫酸盐氧化反应器中加入100L COD 220mg/L、色度320倍的焦化废水生物处理出水，加入Na2S2O8 83.3g，FeSO4·7H2O 194.6g，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为3.5mmol/L和7mmol/L。不调节pH值进行机械搅拌，机械搅拌强度50w/m3，反应时间30min。反应完后沉淀1.5h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭滤池，水力停留时间2h，处理后出水COD 43mg/L，色度26倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例5
在COD 220mg/L、色度400倍的焦化废水生物处理出水中加入一定浓度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为3mmol/L和7mmol/L。将混合水以一定流速进入连续流过硫酸盐氧化反应器中，机械搅拌强度100w/m3，在连续流过硫酸盐氧化反应器中反应60min。反应后的混合液进入沉淀池沉淀2h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀废弃物每2d排放一次。沉淀后的上清液流入装填有粒径2～6mm颗粒活性炭的活性炭滤池中，水力停留时间2h。经上述处理后的出水COD 38mg/L，色度25倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例6
在序批式过硫酸盐氧化反应器中加入150L COD 240mg/L、色度380倍的焦化废水生物处理出水，加入Na2S2O8 53.6g，FeSO4·7H2O 166.8g，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为1.5mmol/L和4mmol/L。不调节pH值进行机械搅拌，机械搅拌强度100w/m3，反应时间45min。反应完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭滤池，水力停留时间2h，处理后出水COD 40mg/L，色度26倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例7
在COD 230mg/L、色度400倍的焦化废水生物处理出水中加入一定浓度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为3mmol/L和6mmol/L。将混合水以一定流速进入连续流过硫酸盐氧化反应器中，机械搅拌强度50w/m3，在连续流过硫酸盐氧化反应器中反应45min。反应后的混合液进入沉淀池沉淀1h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀废弃物每4d排放一次。沉淀后的上清液流入装填有粒径2～6mm颗粒活性炭的活性炭滤池中，水力停留时间1.5h。经上述处理后的出水COD 45mg/L，色度28倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例8
在序批式过硫酸盐氧化反应器中加入400L COD 220mg/L、色度360倍的焦化废水生物处理出水，加入Na2S2O8 142.8g，FeSO4·7H2O 444.8g，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为1.5mmol/L和4mmol/L。不调节pH值进行机械搅拌，机械搅拌强度75w/m3，反应时间45min。反应完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭滤池，水力停留时间1.5h，处理后出水COD 43mg/L，色度26倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例9
在COD 230mg/L、色度320倍的焦化废水生物处理出水中加入一定浓度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为3mmol/L和7mmol/L。将混合水以一定流速进入连续流过硫酸盐氧化反应器中，机械搅拌强度50w/m3，在连续流过硫酸盐氧化反应器中反应45min。反应后的混合液进入沉淀池沉淀1h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀废弃物每2d排放一次。沉淀后的上清液流入装填有粒径2～6mm颗粒活性炭的活性炭滤池中，水力停留时间1h。经上述处理后的出水COD 44mg/L，色度27倍，达到膜分离工艺进水要求。
实施例10
在序批式过硫酸盐氧化反应器中加入1000L COD 220mg/L、色度360倍的焦化废水生物处理出水，加入Na2S2O8 357g，FeSO4·7H2O 1112g，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为1.5mmol/L和4mmol/L。不调节pH值进行机械搅拌，机械搅拌强度75w/m3，反应时间45min。反应完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭滤池，水力停留时间1.5h，处理后出水COD 36mg/L，色度28倍，达到膜分离工艺进水要求。
比较例1
在序批式过硫酸盐氧化反应器中加入1L COD 215mg/L、色度459倍的焦化废水生物处理出水，加入Na2S2O8 0.357g，FeSO4·7H2O 1.112g，使混合水中的S2O8 2-和Fe2+的摩尔浓度分别为1.5mmol/L和4mmol/L。不调节pH值进行机械搅拌，机械搅拌强度75w/m3，反应时间45min。反应完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液COD 86mg/L，色度60倍，达不到膜分离工艺进水要求。
比较例2
将COD 200mg/L、色度360倍的焦化废水生物处理出水流入装填有粒径2～6mm颗粒活性炭的活性炭滤池，水力停留时间1.5h，处理后出水COD 95mg/L，色度50倍，达不到膜分离工艺进水要求。

Claims (9)

1.一种焦化废水生物处理出水的深度处理方法，是采用连续或间歇处理的方式，以Fe2+活化过硫酸盐氧化耦合活性炭吸附综合处理焦化废水生物处理出水：
所述连续处理方式是在焦化废水生物处理出水中加入硫酸亚铁和过硫酸钠，流入一个连续流的过硫酸盐氧化反应器中，在不调节废水pH值的情况下进行机械搅拌反应，反应后的混合液流入一个沉淀池中进行沉淀，沉淀后产生的上清液再流入一个活性炭滤池中过滤，得到达到膜分离工艺进水要求的预处理水；
所述间歇处理方式是将焦化废水生物处理出水加入一个序批式的过硫酸盐氧化反应器中，并向反应器中加入硫酸亚铁和过硫酸钠，在不调节废水pH值的情况下进行机械搅拌反应，反应后混合液进行沉淀，沉淀后产生的上清液流入一个活性炭滤池中过滤，得到达到膜分离工艺进水要求的预处理水。
2.根据权利要求1所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是所述连续处理方式中，在流入连续流的过硫酸盐氧化反应器前的废水中投加的过硫酸钠用量应使加药后废水溶液中的过硫酸根摩尔浓度达到1.5～3.5mmol/L，硫酸亚铁用量应使加药后废水溶液中的亚铁离子摩尔浓度达到3～7mmol/L。
3.根据权利要求1所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是所述间歇处理方式中，在序批式过硫酸盐氧化反应器中投加的过硫酸钠用量应使反应器内废水中过硫酸根的摩尔浓度达到1.5～3.5mmol/L，硫酸亚铁的投加量应使反应器内废水中的亚铁离子摩尔浓度达到3～7mmol/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是所述连续流的或序批式的过硫酸盐氧化反应器的机械搅拌强度为50～100W/m3，焦化废水生物处理出水在反应器内的反应时间30～60min。
5.根据权利要求1所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是所述过硫酸盐氧化反应器为圆柱型或方型池。
6.根据权利要求1、2或3所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是所述混合液的沉淀时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是在所述连续处理方式中使用平流沉淀池。
8.根据权利要求1所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是所述上清液在活性炭滤池中与活性炭的接触时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的焦化废水生物处理出水的深度处理方法，其特征是所述活性炭滤池中装填的活性炭为粒径2～6mm的颗粒炭。
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