CN101243161B - 生产超低氮含量的石油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效的从芳香族轻质石油中除去含氮化合物，特别是碱性含氮化合物的液体-液体提取方法，该方法采用去离子水，也可以是酸化的去离子水作为提取溶剂，具有优良的回收率。产物是具有超低含量的会导致酸性催化剂去活化的氮毒的芳香族烃。提取的油适合作为在后续的催化过程中以高性能、但极易受氮毒毒害的固体催化剂催化的给料。

Description

生产超低氮含量的石油的方法
技术领域
本发明涉及从轻质石油中除去几乎所有的含氮化合物以得到具有超低含量的会使酸性催化剂钝化的氮毒的烃类，如芳香烃的方法。这样得到的芳香烃可用作给料，在处理中经这些酸性催化剂催化形成各种石油化学制品。 
背景技术
早已知道石油中存在的碱性含氮化合物可对后续的催化过程，特别是用到酸性催化剂的过程的进行产生不良影响。例如，在真空瓦斯油或残油中存在的含氮化合物可使加氢脱硫中使用的催化剂发生钝化。各种化学的和物理的降低油中含氮化合物的处理方法被开发出来。化学的方法包括，如(i)加氢脱硫/加氢脱氮(HDS)/(HDN)法和(ii)氧化法。从高沸点石油中除去含氮化合物的HDS/HDN技术已得到很好地建立。最近发展起来的氧化技术通常与除硫结合应用。氧化法通常在氧化后包括提取或吸收的步骤。在如Gore的美国专利6,160,193和6,274,785，Rappas的美国专利6,402,940，Rappas等的美国专利6,406,616，Gore等的美国专利6,596,914，以及Karas等的美国专利申请公开号2004/0178,122中对氧化法进行了描述。 
最常见的除去含氮化合物的物理技术包括液相提取和固相吸附，这特别适用于处理高沸点的石油。例如，Yao的美国专利4,846,962描述了从溶剂提取的油中除去碱性含氮化合物(BNCs)的方法，其通过使BNCs吸附到固体酸性极性吸附剂上达成。采用普通的提取溶剂提取油，优选采用N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。将所得含提取油的残油液通过含有酸性吸附剂的固体吸附单元，例如硅-铝，高铝基无定形裂解催化剂或结晶沸石。根据吸附剂的类型和采取的吸附过程条件，可采用在升高的温度和压力下通入氢气或用提取溶剂如NMP清洗BNC饱和的吸附剂来对吸附剂进行再生。不论在哪种情况下，吸附剂的再生都将是昂贵的。 
Min等的美国专利6,248,230描述了在进行催化加氢处理前，从烃馏分，优选是那些沸点在200-400℃的烃馏分中除去天然极性化合物的固相吸附方法，而这些化合物主要是碱性含氮化合物。该方法据称是显著改善了加氢器的性能，从而生产出具有低的硫含量的更清洁的柴油。优选的吸附剂是用极性溶剂如甲醇再生的硅胶。类似地，Irvine的美国专利5,730,860揭露了用高浓度的极性化合物(包括含氮化合物)在逆流液化吸附过程中处理石脑油的方法。吸附剂通过与再活化介质例如氢气在升温下接触而再生。 
虽然这种方法在从烃中除去含氮化合物时的吸附很具选择性，该方法由于多种原因而不适于商业化。首先，实施这种技术要求相当大的初始资本投入，且随后需要大量的操作成本。导致高成本的部分原因是吸附对于吸附剂而言通常是分批进行，吸附剂按交替的操作序列和再生周期而分开。再生过程的补给本身是相当复杂的，需要复杂的工厂设计来实现不同的进出吸附柱的液体模式，并在再生周期中的不同阶段逆转流动方向。不使用吸附的另一原因是吸附剂的吸附能力和寿命有限且不稳定。使用具有可预测吸附寿命的吸附剂对于任何吸附过程的商业成功都是至关重要的。通常，某一具体应用的吸附剂寿命需按照经验来确定，可能需要进行大量的实验。 
可应用吸附过程除去含氮化合物的情形是，烃进料流中的氮含量非常低时，即在较低的百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)水平。在这些很低的浓度 下，除去氮的过程不需要经常更换吸附剂，且无需进行吸附剂再生。由于无需进行吸附剂再生，因此吸附可利用基于酸和碱之间中和反应。氮吸附表现为强的碱性含氮化合物吸附到具有酸性位点的吸附剂上的不可逆吸附形式。 
关于现有技术中的提取技术，Miller的美国专利4,113,607描述了采用氯化铁的糠醛溶液将含氮化合物从油中进行液体-液体提取而升级氢化馏出油的方法。残油液(油)相特别适合作为用到酸性催化剂的催化裂解或加氢处理的给料。Evans等的美国专利4,960,507公开了从石油中除去碱性杂环氮的两步提取过程，在第一步提取中使用了含水酸性溶剂从油中去除大量的含氮化合物，在第二步提取中使用了不能混合的烃溶剂来进一步降低油中的氮含量。含水酸性溶液包括羧酸和卤素取代的羧酸，而不能混合的烃溶剂包括C3-C12的石蜡，C3-C12的烯烃，和C3-C12的醚。Evans的美国专利4,960,508公开了类似的从石油中除去碱性杂环氮的两步提取过程，在第一步提取中使用了含水浓缩的酸性溶剂从油中去除大量的含氮化合物，在第二步提取中使用了含水稀释的酸性溶剂来进一步降低油中的氮含量。浓缩的酸性溶剂包括含85-95wt％的羧酸、卤素取代的羧酸和它们的混合物的水溶液，稀释的酸性溶剂具有相同的酸的混合物作为浓缩形式，只是浓度较低，约25-75wt％。 
Chen等的美国专利4,426,280描述了从页岩油中除去含氮化合物的两步提取过程，采用甲酸、乙酸和它们的混合物作为提取溶剂。在起初的提取中，油与含有30-50wt％酸的低酸强度的溶剂在第一提取区内接触，然后，油与含有70-90wt％酸的高酸强度的溶剂在第二提取区内接触。Kuk等的美国专利4,483,763描述了从页岩油中除去含氮化合物的提取方法，其使用的提取试剂包括有机极性溶剂、酸和水这三种成份，例如是糠醇、盐酸和水的混合物。Miller的美国专利4,169,781描述了从煤衍生的焦化油中除去氮的提取方法，其中的提 取溶剂由氯化铁的糠醛溶液组成。 
用作许多催化过程中的石化给料的轻质石油仅含很低水平的硫和氮。催化剂技术的进展开使得高活性的催化剂得到开发，其显著改善了这些过程中许多的生产率和经济性。可是，这些高活性的催化剂却对硫和氮中毒极度敏感；它们对碱性氮化合物尤其敏感。例如，由强无机酸，例如氢氟酸、硫酸、和氯化铝浆液催化的烷基化和异构化反应现在用固体沸石催化剂催化，其具有非常活泼的酸性催化位点，容易受给料中的碱性含氮化合物之毒害。商业上重要的烷基化反应的一例是苯分别与乙烯或丙烯反应生成乙苯或异丙基苯。重要的异构化反应包括，如从邻二甲苯(othoxylene)或间二甲苯生产对二甲苯，以及从甲基环戊烷生产环己烷。在后面对合成中，例如，苯给料必须基本上没有含氮化合物，优选少于30-100ppb。 
急需出现从烃中除去含氮化合物以生产出具有低的氮含量的轻质石油产品的有成本效率的有效的方法。该产品是作为后续过程的给料，而催化这些后续过程中的催化剂会被含氮化合物，尤其是碱性含氮化合物钝化。期望的过程是连续的且在温和条件下操作。 
发明内容
本发明涉及从通常含提取的C6-C8芳香族化合物的轻质石油中除去基本上所有的含氮化合物的方法。产物是具有超低含量的会钝化酸性催化剂的氮毒的芳香烃。这样得到的芳香烃可用作给料，在处理中经这些酸性催化剂催化形成各种石油化学制品。 
特别地，本发明提供了高效的液体-液体提取方法，从轻质石油中除去含氮化合物，特别是碱性含氮化合物，并具有高的石油回收率。然后，水和残余氮 (如果有的话)通过共沸蒸馏或吸附蒸馏而除去。提取出的油适合作为后续催化过程的给料，这些催化过程由高性能的极易受氮毒毒害的固体催化剂催化促进。本发明的相对简单和便宜的提取方法，可在温和条件接近环境温度和压力下进行，并使用水作为提取溶剂，可采用pH调节来增进提取，也可不采用pH调节来增进提取。 
在一个具体的例子中，本发明可从芳香族轻质石油中除去氮，得到含超低氮的给料，用于下游的采用高性能沸石催化剂的催化过程。期望的反应在这些催化剂的强酸性位点被催化，而这些催化剂极易受到给料中的含氮化合物的毒害。这种新方法作为去除采用了含氮溶剂对芳香族化合物进行的如在液体-液体提取过程中或提取蒸馏过程中所得到的C6-C8芳香族产物中的基本上所有的这些含氮化合物是非常有效。 
在一种实施方式中，本发明涉及含超低水平的含氮化合物的轻质石油的生产方法，其中，该方法包括以下步骤： 
(a)提供含有含氮化合物的轻质石油给料； 
(b)在提取区中将轻质石油给料与含水提取溶剂在提取条件下接触； 
(c)将步骤(b)中的产物分成(i)含有分离的轻质石油的残油液产物流，和(ii)含水提取相；以及 
(d)从残油液产物流中除去水。 
在另一个实施方式中，本发明涉及在由酸性催化剂催化的反应中转化烃的方法，包括以下步骤： 
(a)提供含有含氮化合物的轻质石油给料； 
(b)将含有含氮化合物的轻质石油给料与极性提取溶剂接触； 
(c)从极性提取溶剂中分离出轻质石油，得到含超低水平的含氮化合物的 轻质石油； 
(d)从分离出的轻质石油中除去水，得到脱水的轻质石油；以及 
(e)将脱水的轻质石油在烃发生转化的条件下与酸性催化剂接触。 
在一种实施方式中，本发明涉及一种含超低水平的含氮化合物的轻质石油的生产方法，包括以下步骤： 
(a)提供含有含氮化合物的轻质石油给料，所述轻质石油给料包含C6-C8的芳香族化合物； 
(b)将轻质石油给料与含水提取溶剂在提取条件下在液体-液体提取器中接触，该提取器是多级容器，连续地使轻质石油给料与含水提取溶剂接触，其中，提取条件包括水-芳香族给料的重量比率(W/F)在0.01-100的范围，温度范围在0-100℃和压力范围在0-100psig； 
(c)将步骤(b)中的产物分成(i)含有分离的轻质石油的残油液产物流，和(ii)含水提取相；以及 
(d)从残油液产物流中除去水，形成含有少于1ppm的含氮化合物的轻质石油。 
在另一个实施方式中，本发明涉及一种在由酸性催化剂催化的反应中转化烃的方法，包括以下步骤： 
(a)提供含有含氮化合物的轻质石油给料，其中轻质石油给料含有沸点低于140℃的提取的芳香族化合物； 
(b)将含有含氮化合物的轻质石油给料与水接触，其中，提取条件包括水-芳香族给料的重量比率(W/F)在0.01-100的范围，温度范围在0-100℃和压力范围在0-100psig； 
(c)从水中分离出轻质石油，得到含超低水平的含氮化合物的轻质石油； 
(d)从分离出的轻质石油中除去水，得到脱水的轻质石油，该分离的轻质 石油含有少于1ppm的含氮化合物；以及 
(e)将脱水的轻质石油在烃发生转化的条件下与酸性催化剂接触。 
附图说明
图1和图2是展示两种从烃中除去含氮化合物的提取过程的流程图；且 
图3、4和5示出了含氮化合物去除系统的不同的实施方式。 
具体实施方式
本发明是涉及从轻质石油中除去含氮化合物以得到具有超低氮水平的轻质石油芳香产物的方法。该方法将产生氮含量(也称为“氮化合物含量”)为1ppm或更低的轻质石油，优选的氮含量为100ppb或更低，及更优选的氮含量为30ppb或更低。用在除氮方法中含氮轻质石油可含有，如由蒸汽裂化器的高温分解汽油中提取的芳香族产物，由催化重整器中重整提取的芳香族产物，或由石油焦化油或煤衍生的焦化油中的石脑油馏分中提取的芳香族产物。 
图1示出了从液体烃中除去含氮化合物得到基本上不含含氮化合物的含芳香族的产物。如图中所示，轻质石油给料10选择性地与含氮的中和添加剂12混合，合流14供给传统的加氢脱硫(HDS)单元16，其主要从给料流14中除去硫。添加剂12含有任何适合中和可存在于轻质石油给料10中的酸性离子的含氮化合物。优选地，添加剂12含有具有相对较低沸点，小于约135℃的水溶性含氮化合物，这种下面将进一步进行描述。从HDS单元16流出的流出物18接着进入蒸馏柱20中，在这里从柱20的底部除去含有C8+馏分的重烃流22，而含有C6-C8馏分的轻烃流24在塔顶生成。塔顶馏出馏分流24注入到芳香族化合物提取系统26中，在这里用通常含有含氮的提取溶剂如N-甲酰吗啉(NFM)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂或溶剂混合物来对期望的芳香族化合物进 行提取。芳香族化合物提取系统26优选为传统的液体-液体提取柱或提取蒸馏柱。非芳香族化合物通过液流28从提取系统26中排出。采用了含氮化合物除去系统32来从纯化的芳香族产物流30中除去含氮化合物，得到基本上无氮的芳香族化合物流34。本发明是部分基于新的含氮化合物的除去系统的开发，采用水作为提取溶剂，可通过或不通过pH调节来增强提取均可。这在后面有进一步描述。 
在轻质石油给料中有三种主要的氮污染源，它们是：(1)天然产生的源于石油中的含氮化合物，(2)抗腐蚀剂，例如在进入HDS单元16之前加入到给料中的碱性含氮化合物，以及(3)用于除去芳香族化合物的含氮提取溶剂(在提取系统26中)。天然产生的含氮化合物可很容易通过HDS而去除，因此它们不太可能存在于纯化的芳香族产物流30中。 
通常加入抗腐蚀剂来中和在上游过程中产生的酸性离子，例如SO3 ＝，SO4 ＝，和CN-。如果使用了抗腐蚀剂，则添加剂的任何过量都会很有可能发生裂解或在HDS单元16中反应，形成更轻的沸点在二甲苯之下范围为135-140℃的含氮化合物。然而，HDS流出物18将很可能含一些氮，根据所使用的添加剂的量和类型，氮含量可达到约0.3ppm。通常，裂解汽油和焦化汽油馏分是在HDS单元16中进行处理，从HDS单元中流出的流出物供给蒸馏柱，以除去沸点高于二甲苯的较重的部分。含有苯、甲苯、二甲苯、C8-非芳香族化合物、和一些衍生自抗腐蚀添加剂的微量含氮化合物的馏分接着被送至芳香族化合物提取系统26，以生产纯化的芳香族产物流30，其能够经催化过程变为其他的石油化学品。 
关于芳香族化合物提取系统26，当采用液体-液体提取时，优选的溶剂是环丁砜/水，四甘醇(TEG)/水，N-甲酰吗啉(NEM)/水，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) /水，以及它们的混合物。当采用蒸馏提取时，优选的溶剂是NFM/水和NMP/水。在理想的LLE或ED过程中，提取溶剂的沸点应当基本上高于烃给料的沸点，这样溶剂才不会污染残油液和提取产物。NFM(243℃)和NMP(208℃)的沸点还不够高，因此，提取过程的芳香族产物将含有可察觉量的含氮化合物。相比较而言，由使用NFM作为提取溶剂的Krupp-Uhde提取蒸馏过程生产的苯通常含有2-3ppm(2,000-3,000ppb)的氮，其基本上是高于本发明的除氮过程的30-100ppb的水平。 
显然，纯化的芳香族化合物产物流30中的含氮化合物的主要来源是含氮提取溶剂，以及少量的抗腐蚀剂。预期纯化的芳香族化合物产物流30中的含氮化合物的典型水平约为2-3ppm。本发明的一方面是从纯化的芳香族化合物流30中基本上完全去除含氮化合物，以产生具有超低氮污染水平的芳香烃。 
本发明是部分基于几乎所有的沸点在C6-C8烃的沸点范围内的含氮化合物均是水溶性的这一观测结果。实际上，所有的列于默克索引(Merck Index)(第11版(1989))中的沸点大致在C6-C8芳香族化合物的沸点范围内的含氮化合物均是水溶性的。下表中列出了这些含氮化合物中的11种的沸点和水溶解性(在室温下测量)。 
Figure GSB00000468494300091
Figure GSB00000468494300101
预计本除氮方法在使用沸点为约135℃或更低的添加剂时效果更好。例如，在现有技术中使用的高沸点的中和含氮添加剂，例如添加到HDS单元中的抗腐蚀添加剂，可用适当的低沸点的水溶性含氮添加剂替代。除了三乙胺微量溶解于水之外，上面列出的其他添加剂或它们的组合均可使用。 
如在图3-5中进一步描述的，优选的除氮系统32(图1)具有(i)液体-液体提取(LLE)单元和(ii)共沸蒸馏柱或吸收蒸馏柱。LLE除去主要的含氮化合物，并产生芳香族产物，而共沸蒸馏柱或吸附蒸馏柱从芳香族产物中除去水和少量的残留氮(如果有的话)。LLE单元使用无毒性、无腐蚀性、低成本的极性提取溶剂。特别优选的溶剂是水，通过或不通过pH调节来增进提取均可。LLE单元优选含有连续的设计用于逆流提取的多级接触装置。适合用于氮提取的设计包括，例如，(i)配备有托盘，衬垫或旋转盘的柱，(ii)脉冲柱，(iii)多级混合器/分级器，以及(iv)旋转型接触器。 
还进一步发现，轻质石油中低沸点(＜135℃)的含氮化合物通常都是溶于水的。由于给料仅含有沸点低于140℃的C6-C8的烃，因而在图1中所示过程的芳香族化合物提取单元26中的给料中的任何含氮化合物均为水溶性的。用于芳香族化合物提取单元26中的含氮溶剂尽管具有比烃给料高得多的沸点，但易溶于水。 
图2示出了从液体烃中除去含氮化合物得到基本上不含含氮化合物的含芳 香族的产物的另一过程。如图所示，在催化重整器中产生的重整油40供给蒸馏柱42，在这里含C8+馏分的重烃流46从柱42底部移除，而含C6-C8馏分的轻烃流44从塔顶馏出回收。然后，将塔顶流44引进芳香族提取系统48中，例如LLE或ED系统，在这里期望的芳香族化合物用一般含有含氮化合物的溶剂或溶剂混合物提取。非芳香族化合物由提取系统48通过液流50而排放出。采用除氮系统54来去除纯化的芳香族化合物产物流52中的含氮化合物，得到基本上无氮的芳香族化合物流56。优选的除氮系统54包括示于图3-5中的LLE和共沸蒸馏柱或吸附蒸馏柱。 
图3示出了包含液体-液体提取和共沸蒸馏的除氮过程。对于这样的连续过程，通常含ppm水平的含氮化合物的纯化的芳香族化合物60优选与塔顶冷凝物62混合，在下面将进一步描述，并通过管道64进入液体提取柱(LEC)66的下部，该提取柱优选为连续的逆流接触柱。去离子水通过管道76被引入到LEC 66的顶部。通过控制阀引入柱66的水流速通过流速监控器(FRC)进行监控和调节，以便控制水对芳香族化合物给料(W/F)的总量比率。W/F重量比率通常在0.01-100的范围，优选约0.05-50，更优选约0.1-10。W/F重量用得越高，则被除去的含氮化合物的量越多。在这个实施方式中，LEC 66所用的溶剂可基本上是选自水。 
提取过程可以在温和条件下在0-100℃的温度下进行，优选在约40-60℃下，压力为0-100psig(磅/平方英寸)，优选为约0-20psig。由于芳香族化合物在水中的溶解性不是很小，且溶解性随着温度而升高，因此，氮的提取应当在60℃或更低温度下进行。例如，苯在环境温度(23℃)和45℃下在水中的溶解性分别是0.188和0.235wt％。尽管芳香族化合物相和水相间的界面可设计在沿提取柱66的任何垂直位置，但优选的操作模式建立了朝向柱66底部的界面。 在柱66内使芳香族化合物相和水相接触的优选方法是以连续相的方式供水，而供芳香族化合物的方式则以非连续相或离散相，例如小液滴，或反之亦然，即该芳香族化合物形成连续相，而水则形成非连续相。 
由柱66中得到的水提取物70含有一些芳香族化合物和提取出的通常以低ppm浓度水平存在的含氮化合物。水提取物70从提取柱66的底部抽出，这里的柱66内水的高度通过水平控制器(LC)维持。水提取物70的一部分可选择通过管道72再循环回柱66的底部，而水提取物70的剩余部分74则作为废水排掉。在本发明的实施方案中，含水提取相的第一部分再循环回液体-液体提取柱的下部，以及含水提取相的第二部分排出。在本发明的具体实施方案中，第一含水提取相部分和第二含水提取相部分的重量比率的范围在大于0到约500∶1。在本发明的更加具体的实施方案中，第一含水提取相部分和第二含水提取相部分的重量比率的范围在约1∶1到约50∶1。残油液流68从柱66的顶部出来，柱66安装了压力释放控制器(PRC)和流速(FR)监控器以便保持柱66中充满液体。残油液流68基本上没有含氮化合物，即含氮化合物的含量在ppb水平或更低。然后，将残油液流68供给共沸蒸馏柱(AZC)78的中部，在这里，水从芳香族化合物中分离。水的主要存在形式是溶解的水和截留的自由水。 
为了显著改善柱66的除氮表现，选择性地向液流60中通过管道61连续加入微量的酸，至少部分地中和碱性含氮化合物，在给料进入柱66中的水提取前在芳香族给料形成弱盐。可使用管内静止混合器来混合酸和芳香族给料。适合的酸包括但不限于任何水溶性的有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，和它们的混合物，和任何水溶性的无机酸，例如硫酸、盐酸、氢氟酸、硼酸、硝酸、磷酸、和它们的混合物。加入的酸的量为给料60中的氮含量的1-100倍，优选为1-5倍。 
在AZC 78中，水和苯形成最低沸点的共沸物，沸点范围在69-70℃，其以蒸汽形式上升到柱78的顶部。在柱78内存在于苯中的少量水含量小于600ppm。塔顶蒸汽由冷却器86冷凝，冷凝物62再循环回去，并与纯化的芳香族化合物60混合。由于C7+芳香族化合物比苯具有更高的对含氮化合物的耐受力，干燥的C7+芳香族化合物产物从AZC 78的底部通过管道80回收。部分的干燥的C7+芳香族化合物产物由再沸器84加热，并通过管道82再循环回AZC 78的底部，以提供蒸馏所需的热。干燥的具有超低氮含量的苯通过管道90从靠近AZC 78顶部的侧切处回收。如果苯是芳香族化合物给料60中的唯一化合物，则干燥的无氮的苯产物从AZC 78底部通过管道88回收。 
图4示出了包含液体-液体提取(LLE)和吸附蒸馏的除氮过程。该过程的布局和操作条件基本上与图3中描述的相同，它们采用相同的LLE操作，用于从纯化的芳香族化合物中提取含氮化合物，不同之处在于，不是用共沸蒸馏来干燥和除去残余的含氮化合物，而是采用了吸附蒸馏柱(ADC)92。如图4中的具体描述，纯化的芳香族化合物60优选与塔顶冷凝物62混合(这里将作进一步描述)，通过管道64供到液体提取柱(LEC)66的下部。新鲜的提取水通过管道76引入到LEC 66的顶部。 
来自柱66的水提取物70从提取柱66的底部回收。水提取物70的一部分通过管道72再循环回柱66的下部，水提取物的剩余部分74作为废水排出。从柱66的顶部出来的最多含微量的氮的残油液流68被供到ADC 92的中部，在这里水和微量的含氮化合物(如果有的话)被从芳香族化合物中分离出来。吸附剂102层填装在配备有托盘或填料的ACD 92的中部。在柱配备有托盘的情况下，吸附剂填装在托盘的下水管中，液相通过这里流动。优选的吸附剂是固体，其具有强酸性位点可吸引、吸附和中和碱性含氮化合物。适合的固体吸附 剂包括，如离子交换树脂，例如AMBERLYST 15，沸石，和它们的混合物。在蒸馏期间，柱温对于水和苯的吸附来说太高；从而形成了共沸混合物以蒸汽形式存在于柱92中，其随后被冷却器86冷凝。具有超低氮含量的干燥的C7+芳香族化合物通过管道98从ADC 92的底部回收。干燥的芳香族化合物产物的一部分由再沸器104加热，并通过管道96再循环回ADC 92的底部，以提供蒸馏所需的热。干燥的具有超低氮含量的苯通过管道94从柱92的侧切处回收。如果苯是芳香族化合物给料60中的唯一化合物，则干燥的无氮苯产物从ADC 92底部通过管道100回收。经过水提取后，芳香族化合物中的含氮化合物的浓度极低，可预期在柱92中的吸附剂能持续相当长的时间而无需替换或再生。 
除了使用共沸蒸馏或吸附蒸馏外，芳香族化合物可通过用粘土或其他吸附剂吸附而被干燥，或者芳香族化合物可用盐进行干燥。用粘土进行吸附被用于石油和石油化学工业中以除去芳香族化合物中的水和不期望的烃，例如烯烃和二烯。然而，这种吸附过程通常是根据吸附剂而批量操作，该过程被分为顺序交互的操作和再生循环，因此不是优选的。此外，用于补充吸附剂的再生过程的补给相当复杂。 
图5示出了也包含液体-液体提取和共沸蒸馏的除氮过程。此外，该过程示出了本发明的另一重要方面：当加入微量酸使水溶剂的pH降低到小于7后，LLE步骤的表现可得到显著的改善。优选的，pH降低到5.0或更低，更优选的，降低到4.0或更低，但酸度取决于进入LLE过程中的碱性含氮化合物的水平。通常，使用的水的pH越低，除去的含氮化合物的量越多。用于pH调节的适合的酸包括但不限于任何水溶性的有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，和它们的混合物，和任何水溶性的无机酸，例如硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、磷酸、和它们的混合物。优选的酸是乙酸和甲酸，特别优选为乙酸。在过程中， 酸将中和碱性含氮化合物得到立即溶于水的弱盐，因此可借由水更容易地除去碱性含氮化合物。通过使用酸化的水，LLE提取过程所需对水的量也将明显减少。接着的共沸蒸馏柱主要进行芳香族化合物产物的脱水；通过自身除去水需要较少的分离阶段。 
参见图5，纯化的含ppm水平的含氮化合物的芳香族化合物110优选和塔顶冷凝物112混合(其将在这里作进一步描述)，并通过管道114供到液体提取柱(LEC)116的下部，此处优选在连续的逆流模式下操作，在该实施方式中，优选基本由水构成的提取溶剂被分为两部分：(i)第一部分的去离子水，其通过LEC 116顶部附近的管道120引入，以及(ii)第二部分的酸化的去离子水，其通过管道118供给。新鲜的去离子水通过管道120引入柱LEC 116中，而酸化的去离子水独立地通过管道118引入柱LEC 116。来自柱顶部的去离子水有利于防止酸污染。基于通过管道118和120引入的水的总量的W/F重量比率通常在0.01-100的范围，优选在约0.05-50的范围，更优选在约0.1-10的范围。提取过程优选在温和条件下，温度在0-100℃，优选在约40-60℃以及压力在0-100psig，优选在约0-20psig下进行。 
由柱116中得到的水提取物130含有少量芳香族化合物和提取出的通常以低ppm浓度水平存在的含氮化合物。水提取物130从提取柱116的底部抽出，这里的柱116内水的高度通过水平控制器(LC)维持。水不再循环回柱116。含有芳香族化合物和仅为微量的含氮化合物的残油液流122从柱116的顶部出来，柱116安装了压力释放控制器(PRC)和流速(FR)监控器以便保持柱116中充满液体。然后，将残油液流122供到共沸蒸馏柱(AZC)124的中部，在这里，水和微量的含氮化合物(如果有的话)从芳香族化合物中分离。水的主要存在形式是溶解的水和截留的自由水。在AZC 124中，水和苯形成最低沸点 的共沸物，其以蒸汽形式上升到柱124的顶部。塔顶蒸汽由冷却器126冷凝，液体112再循环回去，并与纯化的芳香族化合物110混合。脱水的(干燥的)含超低水平氮的芳香族化合物产物从AZC 124的底部通过管道128回收。部分的干燥的芳香族化合物产物由再沸器132加热，并通过管道134再循环回AZC124的底部。AZC 124的主要功能是干燥芳香族化合物，且比起用于图3中的描述的过程中的AZC 78而言，该过程需要较少的分离阶段。 
具有超低氮含量的创新的方法的芳香族化合物轻质石油产品特别适合作为以对氮毒敏感的高性能固体催化剂促进的后续催化过程的给料。这些传统的催化过程包括，如乙烯或丙烯的苯烷基化，分别产生乙苯或异丙基苯，混合的二甲苯异构化，产生对二甲苯，甲基环戊烷异构化产生环己烷。 
实施例 
以下给出的实施例将进一步描述本发明的不同方面和实施方式，但不应当认为对本发明的范围构成限制。 
实施例1 
在本实施例中，制备了图1中供给蒸馏柱20的HDS流出物18的代表性的芳香族烃组合物。该组合物包括少量的高分子量的作为中和添加剂的在加入HDS单元16前而添加到给料10中的含氮化合物。该组合物几乎由98重量％的芳香族化合物组成，包括以下成分列于表1中。 
表1 
Figure GSB00000468494300161
Figure GSB00000468494300171
将约100克的这种组合物与100克的去离子水在分液漏斗中于环境温度下接触。剧烈振荡漏斗，使得不能混合的成分进行良好的混合；停止振荡后，芳香族化合物和水立即相互分离，形成芳香族化合物相和水相。痕量氮分析表明，芳香族化合物相中的氮含量保持在0.3ppm，这表明具有非常高的沸点的、至少为约200-300℃的含氮化合物基本上不溶于水。 
实施例2 
使用与实施例1相同的提取过程，用新鲜的去离子水提取含有约97.5重量％苯、2.5重量％C6-C7的非芳香族化合物、微量的(2.9ppm)含氮化合物的苯组合物。各提取的水-苯组合物重量比率均为1∶1。各提取阶段后对烃(苯)相进行痕量氮分析，结果示于表2中。 
表2 
显然，苯相中的氮含量从2.9ppm降低到0.078ppm(或78ppb)，降低了97.3％。这表明水是非常好的从苯中除去含氮化合物的提取溶剂。 
实施例3 
重复实施例2的氮提取过程，但使用更少的水，即在较低的0.5和0.1的水-苯组合比率下。在每个提取阶段后对烃(苯)相进行氮分析，结果示于表3。 
表3 
Figure GSB00000468494300181
本实验证明，当较多的提取溶剂，即水被用于特定阶段时，可从苯相中提取出更多的含氮化合物。并且，对于各水-苯重量比率，连续的提取将进一步降低苯相中的氮含量。 
实施例4 
用气相色谱-质谱分析实施例2和3中使用的苯组合物，以确认存在的含氮化合物的分子结构。由此发现苯组合物中的含氮化合物基本上是吗啉，其是由 用于芳香族化合物提取系统，如图1的系统26中的NFM溶剂降解得到的碎片。由于吗啉是水溶性的，因此本实验证实了示于图3中的液体提取柱66可被用于从那个纯化的芳香族化合物给料流60中提取吗啉。如果在液态残油液流68中残留有吗啉，则其可从共沸蒸馏柱78的底部除去，这是由于吗啉的沸点(128.3℃)远高于苯的沸点，而吗啉不会与水或苯形成共沸混合物。 
实施例5 
本实施例证明了酸化的水比纯水在从芳香族化合物中提取氮上更为有效。使用与实施例1中描述的相同的提取过程，含有2.9ppm氮的苯组合物用去离子水和酸化的去离子水在室温下通过多级提取进行提取。每种情况下的水-苯重量比率均为0.2。通过向去离子水中加入乙酸使pH从7.0降到5.11而得到酸化的水。对各步提取后的苯组合物相进行痕量氮含量的分析，表4中给出了比较的提取结果。 
表4 
Figure GSB00000468494300191
显然，酸化的水比非酸化的水在从苯中提取含氮化合物上更为有效。采用酸化的水后，苯中的氮含量在5-阶提取过程中降低到95ppb，而这里采用的水-苯重量比率仅为0.2。在相同条件下，非酸化的水仅能使氮含量降低到170ppb。 
以上对本发明的原理、优选的实施方式和操作模式进行了描述。但本发明不应当解释为受上述讨论的具体实施方式的限制。因此，上述实施方式应当理解为示例性的而非限制性的，且应当理解的是，本领域技术人员在不脱离本发明由以下权利要求限定的范围内，可在这些实施方式中作出各种改变。 

Claims (43)

1.一种含超低水平的含氮化合物的轻质石油的生产方法，包括以下步骤：
(a)提供含有含氮化合物的轻质石油给料，所述轻质石油给料包含C6-C8的芳香族化合物；
(b)将轻质石油给料与含水提取溶剂在提取条件下在液体-液体提取器中接触，该提取器是多级容器，连续地使轻质石油给料与含水提取溶剂接触，其中，提取条件包括水-芳香族给料的重量比率(W/F)在0.01-100的范围，温度范围在0-100℃和压力范围在0-100psig；
(c)将步骤(b)中的产物分成(i)含有分离的轻质石油的残油液产物流，和(ii)含水提取相；以及
(d)从残油液产物流中除去水，形成含有少于1ppm的含氮化合物的轻质石油。
2.如权利要求1的方法，其中，步骤(d)包含用共沸蒸馏从分离的轻质石油中除去水。
3.如权利要求2的方法，其中，共沸蒸馏在共沸蒸馏柱中进行，其中，苯和水形成最低沸点共沸混合物，该共沸混合物从柱的顶部除去，脱水的不含氮的芳香族化合物从蒸馏柱的底部回收。
4.如权利要求3的方法，其中，不含氮的芳香族化合物含有少于30ppb的氮。
5.如权利要求3的方法，其中，脱水的不含氮的芳香族化合物也可从靠近蒸馏柱顶部的蒸馏柱的侧流回收。
6.如权利要求1的方法，其中，步骤(d)包含用粘土或无机盐吸附而从分离的轻质石油中除去水。
7.如权利要求1的方法，其中，含水提取溶剂的pH小于7。
8.如权利要求1的方法，其中，多级容器是选自由以下组成的组中的装置：(i)配备有托盘的柱，(ii)配备有衬垫的柱，(iii)配备有旋转盘的柱，(iv)脉冲柱，(v)多级混合器和分级器，和它们的组合。
9.如权利要求1的方法，其中，多级容器包括配备有托盘或衬垫的逆流式多级提取柱。
10.如权利要求9的方法，其中，多级容器具有轻质石油给料进入处的第一下端和含水提取溶剂进入处的第二上端。
11.如权利要求10的方法，进一步包含在第一下端和第二上端之间处向多级容器中加入pH小于7的酸化的水的步骤。
12.如权利要求1的方法，其中，提取条件包括水-芳香族给料的重量比率(W/F)在0.05-50的范围。
13.如权利要求1的方法，其中，提取条件包括水-芳香族给料的重量比率(W/F)在0.1-10的范围。
14.如权利要求1的方法，其中，提取条件包括温度范围在25-50℃和压力范围在0-20psig。
15.如权利要求1的方法，其中，含水提取相的第一部分再循环回液体-液体提取柱的下部，以及含水提取相的第二部分排出。
16.如权利要求15的方法，其中，第一含水提取相部分和第二含水提取相部分的重量比率的范围在大于0到500∶1。
17.如权利要求15的方法，其中，第一含水提取相部分和第二含水提取相部分的重量比率的范围在1∶1到50∶1。
18.如权利要求1的方法，其中，含水提取溶剂由水组成。
19.如权利要求18的方法，其中，含水提取溶剂的pH小于7。
20.如权利要求1的方法，其中，在步骤(b)之前或其间或者在步骤(b)之前和其间向轻质石油给料中加入酸，以至少部分地中和轻质石油给料中的一些含氮化合物。
21.如权利要求20的方法，其中，酸包括乙酸、甲酸或两者。
22.如权利要求20的方法，其中，酸包括乙酸。
23.如权利要求1的方法，其中，步骤(d)包含用吸附蒸馏从分离的轻质石油中除去水。
24.如权利要求23的方法，其中，吸附蒸馏在含有吸附剂的吸附蒸馏柱中进行。
25.如权利要求24的方法，其中，吸附剂选自由离子交换树脂和沸石以及任何含有酸性位点的固体吸附剂组成的组。
26.一种在由酸性催化剂催化的反应中转化烃的方法，包括以下步骤：
(a)提供含有含氮化合物的轻质石油给料，其中轻质石油给料含有沸点低于140℃的提取的芳香族化合物；
(b)将含有含氮化合物的轻质石油给料与水接触，其中，提取条件包括水-芳香族给料的重量比率(W/F)在0.01-100的范围，温度范围在0-100℃和压力范围在0-100psig；
(c)从水中分离出轻质石油，得到含超低水平的含氮化合物的轻质石油；
(d)从分离出的轻质石油中除去水，得到脱水的轻质石油，该分离的轻质石油含有少于1ppm的含氮化合物；以及
(e)将脱水的轻质石油在烃发生转化的条件下与酸性催化剂接触。
27.如权利要求26的方法，其中，水为酸化的水。
28.如权利要求27的方法，其中，在步骤(b)之前或其间或者在步骤(b)之前和其间向轻质石油给料中加入酸，以至少部分地中和轻质石油给料中的一些含氮化合物。
29.如权利要求28的方法，其中，酸包括乙酸、甲酸或以上两者。
30.如权利要求28的方法，其中，酸包括乙酸。
31.如权利要求26的方法，其中，酸性催化剂是选自由包含对碱性氮毒敏感的沸石和其它固体催化剂组成的组。
32.如权利要求26的方法，其中，轻质石油给料是从裂解汽油、重整油、石脑油或从煤衍生的焦化油中提取的芳香族化合物产物。
33.如权利要求32的方法，其中，轻质石油给料是通过使用含氮提取溶剂的液体-液体提取或提取蒸馏制得。
34.如权利要求33的方法，其中，提取溶剂是选自由N-甲酰吗啉(NFM)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和它们的混合物组成的组。
35.如权利要求34的方法，其中，轻质石油给料中含有由中和含氮添加剂产生的轻质含氮化合物，该中和含氮添加剂是中和存在于产生轻质石油给料液流中的酸性离子的抗腐蚀剂。
36.如权利要求34的方法，其中，轻质石油给料中含有由NFM，NMP或它们的混合物产生的轻质含氮化合物。
37.如权利要求26的方法，其中，步骤(d)包括蒸馏除去在中和含氮添加剂中可能不溶于水中的较重部分，并且蒸馏后保留的轻质含氮化合物的沸点不超过135℃。
38.如权利要求35的方法，其中，中和含氮添加剂是水溶性的，沸点为135℃或更低。
39.如权利要求38的方法，其中，添加剂选自由二乙胺、正丁胺、二异丙基乙胺、吡咯烷、3-吡咯啉、正戊胺、正二丙胺、亚精胺、甲基异己胺、环己胺、和它们的混合物组成的组。
40.如权利要求26的方法，其中，在石油给料中具有低于140℃的沸点的所有含氮化合物均溶于水。
41.如权利要求26的方法，其中，步骤(d)包含用共沸蒸馏从分离的轻质石油中除去水。
42.如权利要求26的方法，其中，步骤(d)包含用粘土或无机盐吸附而从分离的轻质石油中除去水。
43.如权利要求26的方法，其中，步骤(d)包含用吸附蒸馏从分离的轻质石油中除去水。
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