KR20080036059A - 극소량의 질소를 포함한 석유의 제조방법 - Google Patents

극소량의 질소를 포함한 석유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산성화될 수 있는 탈이온수를 추출용매로 사용하여 우수한 회수율로 방향족 경질 석유로부터 질소 화합물, 특히 염기성 질소 화합물을 제거하는 고효율 액체-액체 추출 방법에 관한 것이다. 상기 생성물은 산성 촉매를 탈활성화시킬 수 있는 극소량의 질소 독을 포함하는 방향족 탄화수소이다. 추출된 오일은 질소 독에 매우 민감한 고성능 고형 촉매에 의해 촉매되는 추후 촉매 공정에 적합한 공급원료이다.
Figure P1020087002508
경질 석유, 방향족 탄화수소, 질소 독, 공급원료, 석유화학 제품

Description

극소량의 질소를 포함한 석유의 제조방법{Process for Producing Petroleum Oils With Ultra-Low Nitrogen Content}
본 발명은 경질 석유로부터 실질적으로 모든 질소 화합물을 제거하여 산성촉매를 비활성화시킬 수 있는 독성 질소를 극소량으로 포함하는 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 방향족 탄화수소는 산성 촉매로 촉매되는 다양한 석유화학제품 제조 공정에서 공급원료로 사용될 수 있다.
석유에서의 염기성 질소 화합물의 존재는 이후의 촉매 공정, 특히 산성 촉매를 사용하는 공정의 성능에 악영향을 줄 수 있다는 것은 잘 알려져 있는 사실이다. 예를 들면, 진공 기체오일 또는 잔류오일에 존재하는 질소 화합물은 수소화탈황반응(hydrodesulfurization)에 사용되는 촉매를 비활성화시킬 수 있다. 석유에 존재하는 질소 화합물 수준을 감소시키기 위한 다양한 화학적 및 물리적 처리방법들이 개발되어왔다. 화학적 방법은 예를 들면 (i) 수소화탈황/수소화탈질화반응(hydrodenitrogenation)(HDS/HDN) 방법, 및 (ii) 산화 방법을 포함한다. 가장 최근에 개발된 산화기술은 일반적으로 황 제거와 조합하여 사용된다. 산화 방법은 산화후 추출 또는 흡착 단계를 일반적으로 포함한다. 산화방법은, 예를 들면, 고어(Gore)의 미합중국 특허번호 6,160,193, 고어의 미합중국 특허번호 6,274,785, 라파스(Rappas)의 미합중국 특허번호 6,402,940, 라파스 등의 미합중국 특허번호 6,406,616, 고어 등의 미합중국 특허번호 6,596,914 및 카라스 등(Karas et al.)의 미합중국 특허공개번호 2004/0178,122에 기술되어 있다.
질소 화합물을 제거하는 가장 흔한 물리적 기술로는 액체추출 및 고체흡착이며, 이는 특히 고비등 석유 처리에 적합하다. 예를 들면, 야오(Yao)의 미합중국 특허번호 4,846,962는 BNC(염기성 질소 화합물)을 고형 산성 극성 흡착제로 흡착함으로써 용매추출 오일로부터 BNC를 제거하는 방법을 기술하고 있다. 상기 오일은 일반적인 추출 용매, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 추출된다. 추출오일을 포함하는 라피네이트 생성물은 실리카-알루미나, 고알루미나 염기 무정형 분해 촉매 또는 결정성 제올라이트와 같은 산성 흡착제를 포함하는 고형 흡착 유닛을 통과된다. 사용되는 흡착제 형태 및 흡착공정 조건에 따라 흡착제는 상승 온도 및 압력하에 수소를 사용하여 정화하거나 BNC 포화 흡착제를 예를 들면 NMP와 같은 추출 용매로 세척함으로써 재생될 수 있다. 이 두 가지 모두의 경우에 있어서 흡착제 재생에 대한 비용이 많이 소요될 수 있다.
민 등(Min et al.)의 미합중국 특허번호 6,248,230은 주로 염기성 질소 호합물인 천연 극성 화합물을 촉매적 수소처리공정에 앞서서 바람직하게는 200-400℃의 비등점을 갖는 탄화수소 분획으로부터 제거하는 고형 흡착 방법을 기술하고 있다. 상기 공정은 낮은 황함량을 갖는 세제 디젤 연료를 생성하도록 수소처리장치의 성능을 현저하게 향상시킨다고 알려져있다. 바람직한 흡착제는 메탄올과 같은 극성 용매로 재생되는 실리카 겔이다. 이와 유사하게, 어바인(Irvine)의 미합중국 특허 번호 5,730,860는 역류 이동(counter-current fluidizing) 흡착 공정에서 높은 농도의 (질소 화합물을 포함하는) 극성 화합물을 사용하여 나프타를 처리하는 방법을 개시하고 있다. 상기 흡착제는 상승온도하에 수소 기체와 같은 재활성화 매체와 접촉시켜 재생된다.
탄화수소로부터 질소 화합물을 제거하는데 있어서 흡착이 매우 선택적일 수 있지만, 이와 같은 방법은 여러 이유로 상업적으로 적합하지 않다. 이와 같은 기술을 도입하려면 상당한 초기 자본 투자 및 실질적인 운영비용이 소요된다. 이와 같은 고비용은 흡착이 정상적으로 흡착제에 관한 회분식(batch) 운영이라는 사실에 부분적으로 기인하며, 상기 회분식 운영은 교대로 변하는 운영 및 재생 주기로 나뉘어진다. 재생 절차의 논리는 그 자체로 매우 복합적이며, 상이한 유체 패턴을 흡착 컬럼으로 및 흡착 컬럼으로부터 도입 또는 추출하고, 재생 주기동안에 다양한 단(stage)에서 유동(flow) 방향을 역전시키기 위하여 복잡한 공장 설계를 필요로한다. 흡착에 대한 부정적인 또 다른 이유로는 흡착제가 제한적이고 불균일한 흡착제 성능 및 수명을 갖고 있다는 것이다. 예상 가능한 흡착제 수명을 갖는 흡착제를 사용하는 것이 흡착 공정의 상업적인 성공에 있어서 중요하다. 종종 흡착제 수명은 특정 응용에 대하여 실험적으로 결정되어져야 하며, 수반되는 실험은 많은 비용이 소요된다.
흡착 공정은 탄화수소 공급물 스트림내 질소 함량이 극히 낮은, 즉 낮은 ppm(parts per million) 또는 ppb(parts per billion) 수준으로 존재하는 질소 화합물을 제거하는데 유용할 수 있다. 이와 같은 낮은 농도하에서, 질소를 제거하는 방법은 흡착제 교체가 빈번하지 않으며, 흡착제 재생도 필요가 없다. 흡착제 재생이 필요하지 않기때문에 산과 염기간의 중화반응에 기초한 흡착이 유리할 수 있다. 질소 흡착은 산성 위치를 갖는 흡착제 상으로의 염기성 질소 화합물의 강한 비가역적 흡착 형태로 나타난다.
공지의 흡착 기술에 관하여, 밀러(Miller)의 미합중국 특허번호 4,113,607는 푸르푸랄(furfural)중의 염화철 용액을 사용하여 액체-액체 추출에 의해 오일로부터 질소 화합물을 추출하여 수소첨가 증류물 오일을 업그레이드하는 방법을 기술하고 있다. 라피네이트 (오일) 상은 산성 촉매를 사용하는 촉매적 분해 또는 수소처리용 공급원료로 특히 적합하다고 알려져 있다. 에반스 등(Evans et al.)의 미합중국 특허번호 4,960,507은 석유로부터 염기성 헤테로시클릭 질소를 제거하는 이단계 추출 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서 일차 추출단계에서 수성 산성 용매를 사용하여 오일로부터 대량의 질소 화합물을 제거하고, 이차 추출단계에 혼합할 수 없는(immiscible) 탄화수소 용매를 사용하여 추가로 오일내 질소 함량을 낮춘다. 수성 산성 용매는 카르복실산 및 할로겐 치환 카르복실산을 포함하는 반면에, 혼합할 수 없는 탄화수소 용매는 C3-C12 파라핀, C3-C12 올레핀 및 C3-C12 에테르를 포함한다. 에반스의 미합중국 특허번호 4,960,508은 석유로부터 염기성 헤테로시클릭 질소를 제거하는 유사한 이단계 추출 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서 일차 추출단계에 수성 농축 산성 용매를 사용하여 오일로부터 다량의 질소 화합물을 제거하고, 이차 추출단계에 수성 희석 산성 용매를 사용하여 질소 함량을 추가로 낮 춘다. 상기 농축 산성 용매는 85-95 중량%의 카르복실산, 할로겐치환 카르복실산 및 이의 혼합물을 포함하는 수용액을 포함하는 반면에 상기 희석 산성 용매는 농축형태와 동일한 산성 혼합물을 포함하지만 약 25-75중량%의 낮은 농도로 포함한다.
첸 등(Chen et al.)의 미합중국 특허번호 4,426,280은 추출용매로 포름산, 아세트산 및 이의 혼합물을 사용하여 혈암유(shale oil)로부터 질소를 제거하는 이단계 추출 방법을 개시하고 있다. 최초 추출시 일차 추출 구역에서 30-50 중량%의 산을 포함하는 저산성 용매와 오일을 접촉시키고, 이후 이차 추출 구역에서 70-90 중량%의 산을 포함하는 고산성 용매와 접촉시킨다. 쿠크 등(Kuk et al.)의 미합중국 특허번호 4,483,763은 유기 극성 용매, 산 및 물, 예를 들면 푸르푸랄 알콜, 염산 및 물의 혼합물을 포함하는 3성분 추출 용매를 사용하여 혈암유로부터 질소를 제거하는 추출방법을 개시하고 있다. 밀러(Miller)의 미합중국 특허번호 4,169,781은 푸르푸랄중의 염화철 용액으로 구성된 추출용매를 사용하여 석탄 유래 코커 오일(coker oil)로부터 질소를 제거하는 추출방법을 기술하고 있다.
여러 촉매적 방법에서 석유화학 공급원료로 사용되는 경질 석유은 오직 매우 낮은 수준의 황 및 질소 수준만을 포함할 수 있다. 촉매 공학에 있어서의 최근의 발전은 많은 수의 이와 같은 공정들에 있어서 실질적으로 향상된 생산성 및 경제성을 갖는 발전된 높은 활성의 촉매를 선도하여 왔다. 불행하게도, 이와 같은 높은 활성의 촉매들은 황 및 질소 독에 매우 민감하다. 이들은 염기성 질소 화합물에 특히 민감하다. 예를 들면, 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid), 황산(sulfuric acid) 및 염화알루미늄 슬러리와 같은 무기 강산에 의해 촉매되고 있는 알킬화 및 이성질화 반응은 공급원료에 존재하는 염기성 질소 화합물로부터 유래된 독에 쉽게 공격받기 쉬운 고활성 산성 촉매 자리를 갖는 고형 제올라이트 촉매에 의해 촉매되고 있다. 상업적으로 중요한 알킬화 반응의 예로는 벤젠과 에틸렌 또는 프로필렌이 반응하여 에틸벤젠 또는 큐멘(cumene)을 각각 생성하는 반응이다. 중요한 이성질화 반응은 예를 들면 오르소크실렌(orthoxylene) 또는 메타크실렌(metaxylene)으로부터 파라크실렌(paraxylene)의 제조 및 메틸 시클로펜탄으로부터 시클로헥산의 제조를 포함한다. 이와 같은 후자의 합성에 있어서, 예를 들면 벤젠 공급원료는 본질적으로 질소 화합물이 존재하지 않아야 하며, 바람직하게는 30-100 ppb이하로 존재하여야 한다.
탄화수소에서 질소 화합물을 제거하여 극소량의 질소 함량을 갖는 경질 석유과 같은 생성물을 제조하는 경제적이고 효율적인 방법에 대한 요구가 존재한다. 상기 생성물은, 그렇지 않으면 질소 화합물, 특히 염기성 질소 화합물에 의해 탈활성화되는 촉매에 의해 촉매되는 다음 공정에 사용되는 공급원료이다. 상기 방법은 지속적이고 온화한 조건하에서 운영될 수 있는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 추출된 C6-C8 방향족화합물을 포함하는 경질 석유로부터 실질적으로 모든 질소 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 생성물은 산성 촉매를 탈활성화할 수 있는 질소 독(poison)을 극소량으로 포함하는 방향족 탄화수 소이다. 따라서, 상기 방향족 탄화수소는 이와 같은 산성 촉매에 의해 촉매되어 다양한 석유화학 제품을 제조하는 공정에 공급원료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명은 높은 석유 회수율로 질소 화합물 및 특히 염기성 질소 화합물을 경질 석유로부터 제거하는 매우 효율적인 액체-액체 추출 방법을 제공한다. 이후, 공비 증류(azeotropic distillation) 또는 흡착 증류(adsorptive distillation)을 통해 물과 잔류 질소(만약 존재한다면)를 제거한다. 추출된 오일은 질소 독에 극히 민감한 고성능 고형 촉매에 의해 촉매되는 이후의 촉매공정에 사용되는 공급원료로 적합하다. 비교적 단순하고 저렴한 본 발명의 추출 방법은 주위 온도 및 압력하에서 수행될 수 있으며, 추출을 향상시키기 위하여 pH 조절을 하거나 하지 않은 상태에서 물을 추출 용매로 사용한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 방향족 경질 석유로부터 질소를 제거하여 극소량의 질소 함유 공급원료를 제조할 수 있으며, 상기 공급원료는 고성능 제올라이트 촉매를 사용하는 다운스트림(down stream) 촉매 공정에 사용된다. 바람직한 반응들은 공급원료에 존재하는 염기성 질소 화합물 독에 의해 쉽게 공격받기 쉬운 이와 같은 촉매의 강산 위치에서 촉매된다. 이와 같은 새로운 방법은 예를 들면 방향족 화합물의 추출을 위해 질소함유 용매가 사용되는 액체-액체 추출 방법 또는 추출 증류 방법에서 생성된 C6 내지 C8 방향족 화합물로부터 본질적으로 모든 질소 화합물을 제거하는데 있어서 매우 효율적이다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 (a) 질소함유 화합물의 경질 석유 공급원료 를 제공하는 단계;
(b) 추출 구역에서 추출조건하에 상기 경질 석유 공급원료를 수성 추출 용매와 접촉시키는 단계;
(c) (b)단계의 생성물을 (i)분리된 경질 석유을 포함하는 라피네이트 생성물 스트림 및 (ii) 수성 추출물 상으로 분리하는 단계; 및
(d) 상기 라피네이트 생성물 스트림으로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는, 극소량의 질소함유 화합물을 포함하는 경질 석유을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 본 발명은 (a) 질소함유 화합물의 경질 석유 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 경질 석유 공급원료를 극성 추출 용매와 접촉시키는 단계;
(c) 상기 극성 추출 용매로부터 경질 석유을 분리하여 극소량의 질소함유 화합물을 포함하는 경질 석유을 제조하는 단계;
(d) 분리된 경질 석유로부터 물을 제거하여 탈수 경질 석유을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 탈수 경질 석유을 탄화수소 전환 조건하에 산성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 산성 촉매에 의해 촉매되는 반응에서 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다.
도 1 및 2는 탄화수소로부터 질소 화합물을 제거하는 2개의 추출 공정을 도시하고 있는 공정도이다.
도 3, 4 및 5는 질소 화합물 제거 시스템의 상이한 실시예들을 도시하고 있다.
본 발명은 경질 석유로부터 질소 화합물을 제거하여 극소량의 질소를 갖는 경질 석유 방향족 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하, 보다 바람직하게는 30 ppb 이하의 질소 함량(또한 "질소 화합물 함량"이라고도 함)을 갖는 경질 석유을 제조한다. 질소 제거 공정용 질소 함유 경질 석유 공급원료는 예를 들면 증기 분해장치(steam cracker)로부터 수득된 열분해(pyrolysis) 가솔린으로부터 추출된 방향족 생성물, 촉매적 개질장치(reformer)로부터 수득된 개질유로부터 추출된 방향족 생성물, 또는 석유 코커 오일(coker oil), 또는 석유 유래 코커 오일로부터 수득된 나프타(naphtha) 분획으로부터 추출된 방향족 생성물을 포함할 수 있다.
도 1은 액체 탄화수소로부터 질소 화합물을 제거하여 본질적으로 질소 화합물이 존재하지 않는 방향족 화합물 함유 생성물을 제조하는 방법을 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 경질 석유 공급물(100)은 중화 질소 함유 첨가제(12)와 선택적으로 혼합되고, 결합 스트림(14)은 공급물 스트림(14)로부터 주로 황을 제거하는 통상의 수소화탈황화(HDS) 장치로 공급된다. 첨가제(12)는 경질 석유 공급물(10)에 존재할 수 있는 산성 이온을 중화하는 어떠한 적합한 질소 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 첨가제(12)는 본 명세서에서 추가로 기술되는 바와 같이 135℃ 이하의 비교적 낮은 비등점을 갖는 수용성 질소 화합물을 포함한다. HDS 장치(16)으로부터의 유출물(18)은 이후 증류컬럼(20)으로 채워지고, 여기서 C8+ 분획을 포함하는 중질 탄화수소 스트림(22)이 컬럼(20)의 바닥에서 제거되고, C6-C8 분획을 포함하는 경질 탄화수소 스트림(24)이 오우버헤드에서 생성된다. 오우버헤드 분획 스트림(24)은 방향족 추출 시스템(26)으로 공급되며, 상기 시스템에서 N-포르밀-몰폴린(NFM) 또는 N-포르밀-2-피롤리돈(NMP)과 같은 질소 함유 추출용매를 포함하는 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 바람직한 방향족 화합물이 추출된다. 방향족 추출 시스템(26)은 통상적인 액체-액체 추출컬럼 또는 추출 증류컬럼이다. 비방향족 화합물은 스트림(28)을 통해 추출시스템(26)으로부터 방출된다. 질소 화합물 제거 시스템(32)은 정제 방향족 생성물 스트림(30)으로부터 질소 화합물을 제거하여 본질적으로 질소가 존재하지 않는 방향족 스트림(34)을 제조하기 위하여 사용된다. 본 발명은 본 명세서에서 추후 기술되는 바와 같이 추출용매로 물을 사용하고, 추출을 향상시키기 위하여 pH 조절을 사용하거나 사용하지 않는 신규한 질소 화합물 제거 시스템의 개발에 부분적으로 기초한다.
경질 석유 공급원료에 존재하는 질소 오염에는 3개의 일차 공급원이 존재한다. 즉, (1) 석유에 본래 존재하는 자연적으로 발생된 질소 화합물, (2) HDS 장치(16)으로 도입되기전에 공급원료에 첨가되는 항부식제, 예컨데, 염기성 질소화합물, 및 (3) 방향족 화합물 제거에 사용되는 질소함유 추출용매(추출 시스템(26)에서). 자연적으로 발생되는 질소 화합물은 HDS에 의해 용이하게 제거될 수 있어서 정제 방향족 생성물 스트림(30)에는 존재하지 않을 것이다.
항부식제는 업스트림 공정에서 생성되는 SO3 -, SO4 - 및 CN-와 같은 산성 이온을 중화하기 위하여 정상적으로 첨가된다. 만일 항부식제가 사용되는 어떠한 과량의 첨가제가 HDS 장치(16)에서 분해 또는 반응하여 크실렌의 비등점보다 낮은 비등점(135-140℃)을 갖는 보다 경질의 질소 화합물을 생성할 것이다. 그럼에도 불구하고, HDS 유출물(18)은 사용된 첨가제의 양 및 종류에 따라 약 0.3 ppm 까지의 일부 질소를 포함할 것이다. 일반적으로, 열분해 가솔린 및 코커 나프타는 HDS 장치(16)에서 처리되며, HDS 장치의 유출물은 증류컬럼으로 공급되어 크실렌보다 높은 비등점을 갖는 중질물을 제거한다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, C8-비방향족 화합물 및 항부식 첨가제에서 유래된 일부 미량의 질소 화합물을 포함하는 분획은 방향족 추출 시스템(26)으로 공급되어 다른 석유화학제품으로 촉매적으로 가공될 수 있는 정제 방향족 생성물 스트림(30)을 생성한다.
방향족 추출 시스템(26)에 관하여, 액체-액체 추출이 사용될 경우 바람직한 용매로는 설포레인(sulfolane)/물, 테트라에틸렌 글리콜(TEG)/물, N-포르밀-몰포린(NFM)/물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)/물 및 이의 혼합물이다. 추출 증류가 사용될 경우, 바람직한 용매는 NFM/물 및 NMP/물이다. 이상적인 LLE 또는 ED 공정에서, 추출용매의 비등점은 탄화수소 공급물의 비등점보다 실질적으로 높아야 하며, 이로서 용매가 라피네이트 및 추출 생성물을 오염시키지 않는다. NFM(243℃) 및 NMP(208℃)의 비등점은 충분히 높지 않으며, 이로서 추출 공정으로부터 생성된 방향족 생성물은 현저한 양의 질소 화합물을 갖게 될 것이다. 비교를 위하여, NFM을 추출 용매로 사용하는 크루프-우데(Krupp-Uhde) 추출 증류 방법으로부터 제조된 벤젠은 일반적으로 2-3 ppm(2,000-3,000 ppb) 질소를 포함하며, 이는 본 발명의 질소 제거 방법에 대하여 바람직한 30-100 ppb 수준보다 실질적으로 높다.
명백하게는, 질소함유 추출 용매 및 보다 적은 정도의 항부식제는 정제 방향족 생성물 스트림(30)에 존재하는 질소 화합물의 주요 공급원이다. 정제 방향족 생성물 스트림(30)에 존재하는 일반적인 질소 화합물 수준은 약 2-3 ppm으로 예상된다. 본 발명의 일 측면으로는 정제 방향족 생성물 스트림(30)으로부터 질소 화합물을 실질적으로 제거하여 극소량의 질소 오염물을 포함하는 방향족 탄화수소를 생성하는 것이다.
본 발명은 실질적으로 C6 내지 C8 탄화수소의 비등범위 내의 비등점을 가지는 모든 질소 화합물은 수용성이라는 결과에 기초한다. 실제로 머크 인덱스(Merck Index, 11th editions(1989))에 기재되어 있는 대략 C6 내지 C8의 방향족 화합물의 비등 범위의 모든 질소 화합물은 수용성이다. 11개의 이러한 질소 함유 화합물의 비등점 및 수용성(실온에서 측정함) 여부는 하기 표에 나타낸 바와 같다.
화합물 비등점(℃) 수용성(Water-Soluble)
디에틸아민(diethylamine) 56 수용성임
N-부틸아민(N-butylamine) 78 수용성임
디이소프로필아민(diisopropylamine) 84 수용성임
피로리딘(pyrrolidine) 89 수용성임
트리에틸아민(triethylamine) 89-90 약간 수용성임
3-피로라인(3-pyrroline) 90-91 수용성임
N-아밀아민(N-amylamine) 104 수용성임
N-디프로필아민(N-dipropylamine) 110 수용성임
스퍼미딘(spermidine) 128-130 수용성임
메틸헥산아민(methylhexaneamine) 130-135 수용성임
사이클로헥실아민(cyclohexylamine) 134.5 수용성임
본 실시예의 질소 제거 방법의 성능은 약 135℃ 이하의 비등점을 가지는 첨가제를 사용하여 개량될 수 있다. 예를 들어, 기존에 사용되었던, HDS 장치에 첨가되는 항부식 첨가제와 같은 고-비등 중화 질소 첨가제(High-boiling neutralization nitrogen additives)는 적절한 저 비등의 수용성 질소 첨가제로 대체될 수 있다. 약한 수용성을 나타내는 트리에틸아민을 제외하고는 상기 기재된 모든 첨가제 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
도 3 내지 5에 개시된 바와 같이, 바람직한 질소 제거 시스템(32)(도 1의)은 i)액체-액체 추출 장치(LLE) 및 (ii) 공비 증류컬럼 또는 흡착 증류컬럼을 갖는다. 상기 LLE는 대부분의 질소 화합물을 제거하고, 방향족 화합물 생성하는 반면에, 공비 증류컬럼 또는 흡착 증류컬럼은 방향족 산물로부터 물과 미량의 질소 잔여물(존재할 경우)을 제거한다. 상기 LLE 장치는 무독성이고, 비-부식성이며, 저가의 극성 추출 용매를 사용한다. 더욱 바람직한 용매로는 추출을 강화시키기 위하여 pH를 조절하거나 조절하지 않은 물이다. 상기 LLE 장치는 바람직하게는 역류 추출(counter-current extraction)에 적합하게 고안된 연속성의 다단계 접촉 장치를 포함한다. 적합한 질소 추출용 설계는, 예를 들면, (i) 트레이(trays), 패킹(packing) 또는 회전 디스크를 구비한 컬럼 (ii) 펄스 컬럼(pulse columns), (iii) 다단계 혼합기/정착기(settler) 및 (iv) 회전형 접촉기를 포함한다.
경질 석유에 존재하는 저 비등(<135℃) 질소 화합물은 일반적으로 모두 물에 수용성으로 알려져 있다. 공급원료가 140℃ 이하의 비등점을 가지는 C6 내지 C8의 탄화수소만을 포함하기 때문에 도 1에 도시된 공정 중 방향족 추출 장치(26)로 향하는 공급 원료의 어떠한 질소 화합물은 수용성이다. 상기 방향족 추출 장치(26)에 사용되는 질소 함유 용매는 탄화수소 공급원료의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖음에도 불구하고, 물에 쉽게 용해된다.
도 2는 액체 탄화수소로부터 질소 화합물을 제거하여, 본질적으로 질소 화합물이 없는 방향족 화합물 함유 산물을 제조하는 또 다른 공정을 도시한다. 도시된 바와 같이, 촉매 개질장치(catalytic reformer)에서 생산된 개질유(40)는 증류컬럼(42)으로 공급되고, 여기에서 C8+ 분획을 포함하는 중질 탄화수소 스트림(46)이 컬럼(42)의 바닥에서 제거되고, C6 내지 C8 분획을 포함하는 경질 탄화수소 스트림(44)은 오우버헤드(overhead)로부터 회수된다. 상기 오버헤드 스트림(44)은 LLE 또는 ED 시스템과 같은 방향족 추출 시스템(48)으로 도입되고, 여기서 상기 바람직한 방향족화합물이 일반적으로 질소 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 추출된다. 비-방향족 화합물은 스트림(50)을 통해 추출 시스템(48)으로부터 배출된다. 질소 제거 시스템(54)은 정제된 방향족 산물 스트림(52)으로부터 질소 화합물을 제거하고, 본직적으로 질소가 존재하지 않는 방향족 스트림(56)을 제조하기 위하여 사용된다. 바람직한 질소 제거 시스템(54)은 도 3 내지 5에 도시된 LLE 및 공비 증류컬럼 또는 흡착 증류컬럼을 포함한다.
도 3은 액체-액체 추출 및 공비 증류컬럼을 포함하는 질소 제거 공정을 도시하고 있다. 이러한 연속적 공정에서, 일반적으로 질소 화합물을 ppm 수준으로 포함하는 정제 방향족 화합물(60)은 바람직하게는 오우버헤드 응축물(overhead condensate)(62)과 혼합되고, 라인(64)을 통해서 바람직하게는 연속 역류 접촉 컬럼(continuous counter-current contacting column)인 액체 추출컬럼(LEC)(66)의 하부로 공급된다. 탈이온화 추출수(De-ionized extractive water)는 라인(76)을 통해서 LEC(66)의 상부로 도입된다. 컨트롤 밸브를 통해서 컬럼(66)으로 도입되는 물의 유속은 물 대 방향족화합물 공급물의 중량비(W/F)를 조절하기 위하여 FRC(flow rate controller)에 의해서 모니터되고 조절된다. 상기 W/F 중량비는 일반적으로 0.1 내지 100, 바람직하게는 약 0.05 내지 50이고, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10이다. 사용되는 W/F 중량비가 높을수록 제거되는 질소 화합물의 양이 많아진다. 본 실시예에서는 LEC(66)용 용매는 본질적으로 물로 이루어질 수 있다.
추출공정은 0 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 60℃ 이며, 0 내지 100 psig의 압력, 바람직하게는 0 내지 20 psig의 순한 조건에서 운영될 수 있다. 물에서의 방향족화합물의 용해도는 의미없지 않으며 온도에 따라 용해도가 증가하므로, 질소 추출은 60℃ 이하에서 수행되어야 한다. 실시예로써, 주위온도(23℃) 및 45℃에서의 벤젠의 물 용해도는 각각 0.188 중량% 및 0.235 중량%이다. 비록, 방향족상(aromatics phase)과 수상(water phase)의 경계면은 추출컬럼(66)을 따라 어떠한 수직 위치로 위치되도록 고안될 수 있지만, 바람직한 작동 모드는 경계면이 컬럼(66) 하부를 향하도록 설계한다. 컬럼(66)내에서 방향족상과 수상을 접촉하는 바람직한 방법으로 물은 연속상으로 전달하고 방향족 화합물은 미량 액적(small droplets)과 같이 비-연속상 또는 분리상(discrete phase)으로 전달하거나 그 반대로, 방향족 화합물은 연속상을 형성하고, 상기 물은 비-연속상을 형성한다.
컬럼(66)으로부터 얻은 수 추출물(70)은 약간의 방향족 화합물 및 낮은 ppm 농도 수준의 추출된 질소 화합물을 포함한다. 수 추출물(70)은 컬럼(66)내의 물의 수준이 수준 제어기(evel controller; LC)에 의해서 유지되는 추출기 컬럼(66)의 바닥으로부터 회수된다. 수 추출물(70)의 일부는 선택적으로 라인(72)을 통해서 컬럼(66)의 하부로 다시 재순환되고, 수 추출물의 잔류 부분(74)은 폐수로서 처리된다. 라피네이트 스트림(68)은 액체로 가득찬 컬럼(66)을 유지하는 압력완화 제어기(Pressure relief controller; PRC) 및 유속(FR) 모니터를 장착한 컬럼(66)의 상부로부터 배출된다. 라피네이트 스트림(68)에는 본질적으로 질소 화합물이 존재하지 않는다. 즉 존재하는 질소 화합물의 양의 ppb 수준 이하이다. 이후, 상기 라피네이트 스트림(68)은 공비 증류컬럼(AZC)(78)의 중간 부분으로 공급되며, 여기에서 방향족 화합물로부터 물이 분리된다. 상기 물은 주로 용해된 물(dissolved water) 형태 및 트랩된 자유수(trapped free water)형태로 존재한다.
질소 제거와 관련하여 컬럼(66)의 성능을 현저히 향상시키기 위하여, 미량의 산을 라인(61)을 통하여 선택적으로 계속적으로 스트림(60)에 첨가하여, 공급물이 컬럼(66)의 수 추출(water extraction)로 진입하기 전의 방향족 화합물 공급원료에 존재하는 염기성 질소 화합물을 적어도 부분적으로 중화시켜 약염을 생성한다. 산과 방향족화합물 공급물을 혼합하기 위하여 라인내에 고정된 혼합기가 사용될 수 있다. 적합한 산은 이에 제한되는 것은 아니나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 및 이의 혼합물과 같은 어떠한 수용성 유기산, 및 황산, 염산, 불화수소산(hydrofluoric acid), 붕산, 질산, 인산 및 이의 혼합물과 같은 어떠한 수용성 비유기산을 포함한다. 산 첨가량은 공급물(60)에 존재하는 질소 함량의 1 내지 100배, 바람직하게는 1 내지 5배이다.
AZC(78)에서, 물과 벤젠은 69-70℃ 비등범위를 갖고 증기상태로 컬럼(78)의 상부쪽으로 상승하는 최소-비등 공비혼합물(minimum-boiling azeotrope)을 생성한다. 컬럼(78)내의 벤젠에 존재하는 소량의 물은 600ppm 이하로 존재한다. 오우버헤드 증기(overhead vapor)는 냉각기(86)에 의해서 응축되고, 상기 응축물(62)은 다시 재순환되어 정제된 방향족 화합물(60)과 혼합된다. C7+ 방향족 화합물은 벤젠보다 높은 질소 화합물 내성을 가지므로, 건조된 C7+ 방향족 산물은 라인(80)을 통해서 AZC(78)의 하부로부터 회수된다. 건조된 C7+ 방향족 산물의 일부는 리보일러(reboiler)(84)에 의해 가열되고, 라인(82)을 통해 AZC(78) 하부로 다시 재순환되어 증류에 필요한 열을 제공한다. 극소량의 질소를 갖는 건조된 벤젠은 AZC(78) 근처의 사이드-컷(side-cut)으로부터 라인(90)을 통해 회수된다. 만약 벤젠이 방향족화합물 공급원료(60)에 존재하는 유일한 화합물이면 건조된 무질소 벤젠 산물은 라인(88)을 통해 AZC(78) 바닥으로부터 회수된다.
도 4는 액체-액체 추출(LLE) 및 흡착 증류를 포함하는 질소 제거 공정을 나타낸 것이다. 잔류 질소 화합물의 제거 및 건조를 위해 공비 증류 대신 흡착 증류 컬럼(ADC)(92)을 사용하는 것을 제외하고는 정제된 방향족 화합물로부터 질소 화합물을 추출하기 위해 동일한 LLE 운영을 갖는다는 점에서 상기 공정의 구성 및 운영 조건은 도 3에 도시된 것과 본질적으로 동일하다. 특히, 도 4에 나타낸 바와 같이, 정제된 방향족화합물(60)은 본원에서 추가로 기술된 오우버헤드(overhead) 응축물(62)과 함께 혼합되어, 라인(64)을 통해 액체 추출 컬럼(LEC)(66)의 하부로 공급되는 것이 바람직하다. 신선 추출수는 라인(76)을 통해 LEC(66)의 상부로 주입된다.
컬럼(66) 유래의 수 추출물(70)은 추출기 컬럼(66)의 바닥으로부터 회수된다. 수 추출물(70)의 일부는 라인(72)을 통해 컬럼(66)의 하부로 다시 재순환되고 및 수 추출물의 잔여 부분(74)은 폐수로서 처리된다. 컬럼(66)의 상부로부터 배출된 미량의 질소를 함유한 라피네이트 스트림(68)은 ADC(92)의 중간 부분으로 공급되고, 여기서 존재할 경우 물 및 미량의 질소 화합물이 방향족 화합물로부터 분리된다. 흡착제층(bed)(102)은 트레이(tray) 또는 패킹(packing)이 장착된 ADC(92)의 중간 부분에 채워진다. 트레이가 장착된 컬럼의 경우, 흡착제는 액상이 흘러 통과하는 트레이의 다운-코머(down-comer)에 채워진다. 바람직한 흡착제로는 염기성 질소 화합물을 당기고(attract), 흡착하고(adsorb), 중화시키는 강산 부위를 갖는 고체이다. 적합한 고체 흡착제로는, 예를 들면, AMBERLYST 15, 제올라이트 및 이의 혼합물과 같은 이온 교환 수지를 포함한다. 증류 기간동안, 컬럼 온도는 물 및 벤젠의 흡착을 위해 매우 높다. 즉, 반대로 냉각기(86)에 의해 추후 응축되어지는 증기형태로 컬럼(92)에서 배출되는 공비혼합물(azeotrope)이 형성된다. 극소량의 질소를 포함하는 건조된 C7+ 방향족화합물은 라인(98)을 통해 ADC(92)의 바닥으로부터 회수된다. 건조된 방향족 산물의 일부는 리보일러(104)에 의해 가열되고 및 라인(96)을 통해 ADC(96)의 하부로 다시 재순환되어 증류에 필요한 열을 제공한다. 극소량의 질소를 포함하는 건조된 벤젠은 라인(94)을 통해 컬럼(92)의 사이드-커트(side-cut)로부터 회수된다. 만일 벤젠이 방향족화합물 공급원료(60)에서 유일한 화합물이라면, 상기 건조된 무질소 벤젠 산물은 라인(100)을 통해 ADC(92)의 하부로부터 회수된다. 수 추출후, 방향족 화합물내의 질소 화합물 농도가 매우 낮아서 컬럼(92)에 존재하는 흡착제가 교환 또는 재생하기 전까지 오랫동안 계속 유지될 것으로 예상된다.
공비 또는 흡착 증류를 이용하는 대신, 방향족 화합물은 점토 또는 기타 흡착제를 이용한 흡착에 의해 건조될 수 있거나 또는 상기 방향족 화합물은 염을 이용하여 건조될 수 있다. 점토를 이용한 흡착은 방향족 화합물로부터 물, 및 올레핀과 디엔(diene)과 같은 불포화 탄화수소를 제거하기 위해 석유 및 석유화학 산업에서 사용되고 있다. 그러나 이러한 흡착 공정은 흡착제에 대하여 일반적으로 배치(batch) 운영을 수행하고, 교차 운영 및 재생 사이클의 순서로 나뉘게 되어 덜 바람직하다. 또한, 상기 흡착제를 보충하는 재생 과정의 계획은 매우 복잡하다.
도 5는 또한 액체-액체 추출 및 공비 증류를 포함하는 질소 제거 공정을 도시하고 있다. 또한, 상기 공정은 본 발명의 또 다른 중요한 관점을 도시한 것으로, LLE 단계의 성능은 소량의 산을 첨가하여 물 용매의 pH를 7 미만으로 낮춤으로서 현저하게 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 pH는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하로 낮아질 수 있지만, 산도는 LLE 공정에 투입되는 염기성 질소 화합물의 수준에 의존한다. 일반적으로, 사용되는 물의 pH가 낮을수록 제거되는 질소 화합물의 양은 많아진다. pH를 조절하기 위한 적합한 산으로는, 이에 제한되지는 않으나, 포름산, 아세트산, 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid)과 같은 어떠한 수용성 유기산 및 이들의 혼합물, 및 황산, 염산, 플르오르화 수소산(hydrofluoric acid), 붕산, 질산, 인산과 같은 어떠한 수용성 무기산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 산으로는 아세트산 및 포름산이고, 더욱 바람직하게는 아세트산일 수 있다. 상기 산은 염기성 질소 화합물을 중화시켜 공정 중에 약 염(weak salt)을 생산할 것이고 이것은 물에 쉽게 용해되므로 상기 염기성 질소 화합물은 물과 함께 보다 쉽게 제거될 수 있다. 산성화된 물을 사용함에 따라, LLE 추출 공정에서 필요로 하는 물의 양 또한 현저하게 감소될 것이다. 이후의 공비 증류 컬럼은 방향족 산물의 탈수를 우선적으로 제공하며, 이로서 자체에 의한 물 제거는 적은 수의 분리 단계를 필요로 한다.
도 5에 따르면, ppm 수준의 질소 화합물을 함유한 정제된 방향족화합물(110)은 본원에 추가로 설명되는 오우버헤드 응축물(112)과 함께 바람직하게 혼합되고, 라인(114)을 통해 연속 역류(counter-current) 방식으로 작동하는 것이 바람직한 액체 추출 컬럼(LEC)(116)의 하부로 공급된다. 이러한 구현예에 있어서, 바람직하게는 본질적으로 물로 이루어진 추출 용매는 두 부분, 즉, (i) 라인(120)을 통해 LEC(116)의 상부 근처로 주입되는 탈이온화된 추출수로 이루어진 일차 부분 및 (ii) 라인(118)을 통해 공급되는 산성화된 탈이온수로 이루어진 이차 부분으로 나뉘어진다. 신선한 탈이온수가 라인(120)을 통해 컬럼 LEC(116)로 주입되는 반면에, 산성화된 탈이온수는 라인(118)을 통해 개별적으로 컬럼 LEC(116)로 주입된다. 상기 컬럼의 상부로부터 유래된 탈이온수는 산 오염을 방지한다. 라인(118 및 120)을 통해 주입되는 문의 총량을 기초로 한 W/F 중량비는 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 약 0.05 내지 50, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10이다. 추출 공정은 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 60℃ 및 0 내지 100psig, 바람직하게는 약 0 내지 20 psig의 압력으로 이루어진 온화한 조건하에서 운영되는 것이 바람직하다.
컬럼(116) 유래의 수 추출물(130)은 소량의 방향족 화합물 및 일반적으로 낮은 ppm 농도 수준으로 존재하는 추출된 질소 화합물을 포함한다. 상기 수 추출물(130)은 추출기 컬럼(116)의 하부로부터 회수되며, 이 컬럼에서 수준 조절기(LC)에 의해 컬럼(116)의 물 수준이 유지된다. 상기 물은 컬럼(116)으로 다시 재순환되지 않는다. 방향족 화합물 및 미량의 질소 화합물을 함유하는 라피네이트 스트림(122)은 컬럼(116)이 액체로 가득차도록 유지하는 감압 조절기(pressure relief controller:PRC) 및 유속(flow rate:FR) 모니터가 장착된 컬럼(116)의 상부로부터 배출된다. 이후, 상기 라피네이트 스트림(122)은 공비 증류 컬럼(AZC)(124)의 중간 부분으로 공급되며, 여기서 만일 존재한다면 물과 미량의 질소 화합물이 방향족 화합물로부터 분리된다. 상기 물은 주로 용해된 물 및 트랩된(trapped) 자유수(free water)의 형태이다. AZC(124)에서, 물 및 벤젠은 증기형태로 컬럼(124) 상부쪽으로 상승하는 최소-비등 공비혼합물을 생성한다. 상기 오우버헤드 증기는 냉각기(126)에 의해 응축되고 및 액체(112)는 다시 재순환되고 정제된 방향족 화합물(10)과 혼합된다. 극소량의 질소를 갖는 탈수된(건조된) 방향족 산물은 라인 (128)을 통해 AZC(124)의 바닥으로부터 회수된다. 상기 건조된 방향족 산물의 일부는 리보일러(reboiler)(132)에 의해 가열되고 및 라인(134)을 통해 AZC(124)의 바닥으로 다시 재순환된다. AZC(124)의 일차적인 기능은 방향족 화합물을 건조하는 것이고, 이러한 공정은 도 3에 도시된 공정에 사용되는 AZC(78)와 비교하여 보다 적은 수의 분리 단계를 요구한다.
본 발명의 방법에 의해 생산된 극소량의 질소를 갖는 방향족 경질 석유 산물은 질소 독(poisoning)에 민감한 고성능 고체 촉매들에 의해 촉매되는 이후의 촉매 공정에 사용되는 공급원료로써 특히 적당하다. 이러한 통상적인 촉매 공정들은 예컨대, 에틸벤젠 또는 큐멘(cumene)을 각각 생산하는 에틸렌 또는 프로필렌을 이용한 벤젠 알킬화(benzene alkylation), 파라크실렌(paraxylene)을 생산하는 혼합된 크실렌 이성질화(isomerization), 시클로헥산(cyclohexane)을 생산하는 메틸 시클로펜탄 이성질화를 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명의 다른 관점 및 구현예들을 추가적으로 설명하기 위하여 기술한 것일 뿐, 본 발명의 사상을 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
본 실시예에 있어서, 도 1의 증류 컬럼(20)으로 공급되는 대표적인 HDS 유출물(18)인 방향족 탄화수소 조성을 제조하였다. 상기 조성은 HDS 장치(16)로 공급되기 이전의 공급원료(10)에 첨가되는 중화 첨가제로 사용되는 소량의 고분자량 질소 화합물을 포함한다. 거의 98 중량%의 방향족 화합물로 구성된 상기 조성은 하기 표 1에 기재된 구성성분을 포함한다.
성분 중량%
C6 파라핀 0.67
C7 파라핀 0.14
시클로펜탄 0.49
시클로헥산 0.64
벤젠 83.96
톨루엔 13.93
질소 화합물 (0.3 ppm)
분리 깔대기에서 약 100g의 상기 조성을 주위 온도하에서 100g의 탈이온화된 물과 접촉시켰다. 상기 깔대기를 강하게 교반하여 혼합할 수 없는 성분들이 잘 섞이도록 하였고, 일단 교반이 정지되면, 방향족 상(phase) 및 수상이 형성되도록 방향족 화합물과 물이 즉시 분리되었다. 미량의 질소 분석은 방향족 상의 질소 함량이 0.3 ppm에서 변화되지 않은 채 남아있는 것을 나타내며, 이는 적어도 약 200 내지 300℃의 높은 비등점을 갖는 질소 화합물이 본질적으로 물에 용해되지 않는다는 것을 증명하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 기술된 동일한 추출 방법을 이용하여, 약 97.5 중량%의 벤젠, 2.5 중량%의 C6 내지 C7 비-방향족 화합물, 및 미량(2.9ppm)의 질소 화합물을 함유하는 벤젠 조성을 신선한 탈이온수로 3번 추출하였다. 각각의 추출에 대한 물 대 벤젠 조성의 중량비는 1:1이었다. 탄화수소(벤젠) 상은 각각의 추출단계 이후 미량의 질소에 대하여 분석되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
추출단계 벤젠 상 내의 질소함량(ppm) 질소 제거(%)
0 2.9 0.0
1 0.363 87.5
2 0.088 97.0
3 0.078 97.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 벤젠 상의 질소 함량은 2.9 ppm에서 0.078 ppm(또는 78 ppb)으로 97.3% 감소하였다. 이것은 물이 벤젠으로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 우수한 추출 용매임을 나타낸 것이다.
실시예 3
적은 양의 물, 즉, 0.5 및 0.1의 낮은 물 대 벤젠 조성 비인 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 질소 추출 방법을 반복하였다.
각 추출단계후 질소에 대하여 탄화수소(벤젠) 상을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
추출단계 벤젠 상에서의 질소함량(ppm) 질소 제거(%)
실험예 1 벤젠에 대한 물의 중량비: 0.5
0 2.9 0.0
1 0.432 85.1
2 0.183 93.7
실험예 2 벤젠에 대한 물의 중량비: 0.1
0 2.9 0.0
1 1.34 53.8
2 0.577 80.1
3 0.375 87.1
4 0.289 90.0
5 0.231 92.0
이와 같은 실험은 어떠한 특정 단계에서 사용되는 추출용매, 즉, 물의 양이 많을 경우 벤젠 상으로부터 추출되는 질소 화합물의 양이 증가한다는 것을 입증한다. 또한, 각각의 물 대 벤젠 중량비에 대하여, 연속적인 추출은 벤젠 상의 질소 함량을 더욱 감소시킬 것이다.
실시예 4
존재하는 미량의 질소화합물의 분자구조를 동정하기 위하여 실시예 2 및 3에서 사용된 벤젠 조성을 기체 크로마토그래피-질량 분석기로 분석하였다. 그 결과, 벤젠 조성물의 질소 함유 화합물은 실질적으로 몰폴린(morpholine) 이었으며, 상기 몰폴린은 방향족 추출 시스템, 예컨대, 도 1의 시스템(26)에서 사용되는 NFM 용매로부터 유래된 분해 단편인 것을 확인하였다. 몰폴린은 수용성이기 때문에, 본 실험은 정제된 방향족화합물 공급물 스트림(60)으로부터 몰폴린을 추출하는데 도 3에 도시된 액체 추출 컬럼 LEC(66)가 사용될 수 있음을 확인하여 준다. 만일 존재한다면, 수성 라피네이트 스트림(68)에 잔류된 몰폴린은 몰폴린의 비등점(128.3℃)이 벤젠의 비등점보다 높고, 물 또는 벤젠과 함께 공비혼합물(azeotrope)을 형성하지 않기 때문에 공비 증류 컬럼(78)의 하부로부터 제거될 수 있다.
실시예 5
본 실시예는 산성화 물이 방향족 화합물로부터 질소를 추출하는데 있어서 순수한 물보다 더 효과적임을 입증한다. 상기 실시예 1에 기술된 동일한 추출 방법을 사용하여, 실온에서 다단계 추출에 따라 탈이온수 및 산성화 탈이온수로 2.9ppm 질소를 함유하는 벤젠 조성물을 추출하였다. 각각의 경우에서 물 대 벤젠의 중량비는 0.2였다. 산성화 물은 탈이온수에 아세트산을 첨가하여 7.0에서 5.11로 pH를 낮춤으로써 제조되었다. 미량의 질소 성분에 대하여 각 추출후 벤젠 조성 상(phase)을 분석하였고, 비교 추출 결과를 표 4에 기재하였다.
추출단계 벤젠 상에서 질소함량(ppm)
산성화 물 비-산성화 물
0 2.9 2.9
1 0.694 0.841
2 0.253 0.330
3 0.123 0.236
4 0.105 0.210
5 0.095 0.170
비-산성화 물로 4번 이상 추출함 0.086
상기 결과로 벤젠으로부터 질소 화합물을 추출하는데 있어서 산성화 물이 비-산성화 물보다 더 효과적임을 알 수 있었다. 산성화 물을 사용할 경우, 물 대 벤젠의 중량비가 오직 0.2를 갖는 5 단계 추출 공정에서 벤젠 내 질소 함량이 95 ppb로 낮아졌다. 상기와 동일한 조건하에서, 비-산성화 물은 질소 함량을 단지 170 ppb로 낮출 수 있었다.
본 발명의 바람직한 구현예 및 실시모드에 대한 이론들이 본원에 기술되어 있다. 그러나, 본 발명은 기술된 특정 구현예들에 제한되지는 않는다. 따라서 상기 기술된 구현예들은 제한적이기 보다는 예증으로 생각해야 할 것이며, 당업자들에 의해 이러한 구현예들은 청구범위에 나타낸 바와 같이 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 다양한 변형들이 가능함을 이해해야 할 것이다.

Claims (50)

  1. (a) 질소 함유 화합물을 포함하는 경질(light) 석유 공급원료를 제공하는 단계;
    (b) 추출 조건에서 경질 석유 공급원료를 수성 추출 용매와 연속적으로 접촉시키는 다단계 관(vessel)인 액체-액체 추출기에서 상기 경질 석유 공급원료를 수성 추출 용매와 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 (b)단계의 산물을 (i) 분리된 경질 석유를 포함하는 라피네이트 산물 스트림 및 (ii) 수성 추출 상(phase)으로 분리시키는 단계; 및
    (d) 상기 라피네이트 산물 스트림으로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 극소량의 질소 함유 화합물을 포함하는 경질 석유를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (d)단계는 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해 상기 분리된 경질 석유로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공비 증류는 공비 증류 컬럼에서 발생하고, 상기 증류 컬럼에서 벤젠과 물이 최소-비등 공비혼합물(azeotrope)을 형성하고, 이 공비 혼합물은 상기 증류 컬럼의 상부로부터 제거되고, 탈수 무질소(nitrogen-free) 방향족 화합물은 상기 증류 컬럼의 하부로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무질소 방향족 화합물은 약 1 ppm 미만의 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무질소 방향족 화합물은 약 30 ppb 미만의 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 탈수 무질소 방향족 화합물은 또한 증류컬럼의 상부 근처에 위치한 증류컬럼의 측면 스트림으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (d)단계는 점토 또는 무기염을 이용한 흡착을 통해 상기 분리된 경질 석유로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수성 추출 용매는 7 미만의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다단계 관은 (i) 트레이(tray)가 장착된 컬럼, (ii) 패킹(packing)이 장착된 컬럼, (iii) 회전 디스크(disc)가 장착된 컬럼, (iv) 펄 스(pulse) 컬럼, (v) 다단계 혼합기(mixer) 및 정착기(settler), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다단계 관은 트레이 또는 패킹이 장착된 역류(counter-current) 다단계 추출컬럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다단계 관은 경질 석유 공급원료가 도입되는 일차 하위 말단 및 수성 추출 용매가 도입되는 이차 상부 말단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, pH 7 미만의 산성화 물을 일차 하위 말단 및 이차 상위 말단 사이에 위치하는 다단계 관에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 추출 조건은 0.01 내지 100의 물 대 방향족화합물 공급물의 중량비(W/F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 추출 조건은 0.05 내지 50의 물 대 방향족화합물 공급물의 중량비(W/F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 추출 조건은 0.1 내지 10의 물 대 방향족화합물 공급물의 중량비(W/F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 추출 조건은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 추출 조건은 25 내지 50℃의 온도 및 0 내지 20 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제5항에 있어서, 상기 수성 추출 상의 일차 부분은 액체-액체 추출컬럼의 하위 구역으로 재순환되고 및 상기 수성 추출상의 이차 부분은 방출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 일차 대 이차 수성 추출 상 부분의 중량비가 0 내지 약 500:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 일차 대 이차 수성 추출 상 부분의 중량비가 1:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 수성 추출 용매는 본질적으로 물로 이루어진 것을 특 징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 수성 추출 용매는 pH 7 미만을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계 전, 동안, 또는 상기 (b)단계 전 및 동안에, 상기 산이 경질 석유 공급원료에 첨가되어 경질 석유 공급원료에 존재하는 일부 질소 함유 화합물을 적어도 부분적으로 중성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 산은 아세트산, 포름산 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 산은 아세트산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 (d)단계는 약 1 ppm 미만의 질소 함유 화합물을 포함하는 경질 석유를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 경질 석유 공급원료는 C6 내지 C8 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 (d)단계는 상기 분리된 경질 석유로부터 흡착 증류를 통해 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 흡착 증류는 흡착제를 포함하는 흡착 증류 컬럼에서 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 흡착제는 이온 교환 수지, 제올라이트 및 산성 사이트(acidic site)를 포함하는 고체 흡착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. (a) 질소 함유 화합물을 포함하는 경질 석유 공급원료를 제공하는 단계;
    (b) 질소 함유 화합물을 포함하는 경질 석유 공급원료를 극성 추출 용매와 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 극성 추출 용매로부터 경질 석유를 분리시켜 극소량의 질소 함유 화합물을 포함하는 경질 석유를 수득하는 단계;
    (d) 상기 분리된 경질 석유로부터 물을 제거하여 탈수 경질 석유를 수득하는 단계; 및
    (e) 탄화수소 전환 조건에서 상기 탈수 경질 석유를 산성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 산성 촉매에 의해 촉매되는 반응에서 탄화수소를 전환시키는 방 법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 극성 추출 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 물은 pH가 7 미만을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 (b)단계 전, 동안, 또는 상기 (b)단계 전 및 동안에 산을 경질 석유 공급원료에 첨가하여 경질 석유 공급원료에 있는 일부 질소 함유 화합물을 적어도 부분적으로 중성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 산은 아세트산, 포름산, 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 산은 아세트산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제31항에 있어서, 상기 분리 경질 석유는 1 ppm 미만의 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제31항에 있어서, 상기 산성 촉매는 제올라이트 및 염기성 질소 독(poison) 에 민감한 기타 고체 촉매들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제31항에 있어서, 상기 경질 석유 공급원료는 열분해(pyrolysis) 가솔린, 개질유(reformate), 나프타(naphtha) 또는 석탄 유래 코거 오일(coker oil)로부터 추출된 방향족 산물인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 경질 석유 공급원료는 질소 함유 추출 용매를 사용한 액체-액체 추출 또는 추출 증류에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 추출 용매는 N-포르밀-모폴린(N-formyl-m orpholine:NFM), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone:NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 경질 석유 공급원료는 경질 석유 공급원료를 생성하는 스트림에 존재하는 산성 이온을 중화시키는 부식 억제제인 중화 질소 함유 첨가제로부터 생성되는 경질 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 경질 석유 공급원료는 NFM, NMP 또는 이들의 혼합물로부터 생성되는 경질 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제31항에 있어서, 물에 불용성일 수 있는 중화 질소 함유 첨가제의 중질부(heavier portion)를 제거하기 위하여 상기 경질 질소 함유 화합물은 증류후 약 135℃ 이하의 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제31항에 있어서, 상기 중화 질소 함유 첨가제는 수용성이고 및 약 135℃ 이하의 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 첨가제는 디에틸아민, n-부틸아민, 디이소프로필아민, 피롤리딘, 3-피롤린, n-아밀아민, n-디프로필아민, 스퍼미딘(spermidine), 메틸헥산아민, 사이클로헥실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  47. 제31항에 있어서, 상기 경질 석유 공급원료는 약 140℃ 미만의 비등점을 갖는 추출된 방향족 화합물을 포함하고, 상기 비등 범위내에 비등점을 갖는 석유 공급원료에 존재하는 실질적으로 모든 질소 함유 화합물이 수용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제31항에 있어서, 상기 (d)단계는 공비 증류에 의해 상기 분리된 경질 석유로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제31항에 있어서, 상기 (d)단계는 점토 또는 무기염을 이용한 흡착을 통해 상기 분리된 경질 석유로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제31항에 있어서, 상기 (d)단계는 흡착 증류를 통해 상기 분리된 경질 석유로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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