CN109839449A - 固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，一种分离、富集柴油酚类化合物的固相萃取法，可将柴油分为酚类化合物与非酚类组分(饱和烃、芳香烃等)两部分。本发明固相萃取柱的固定相为硅胶和氧化铝组成的混合物。本发明采用两步法富集柴油样品中的酚类化合物，首先用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到柴油中的非酚类组分(饱和烃、芳香烃等)，然后采用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到柴油样品中的酚类化合物。本发明主要用于分离、富集柴油中的酚类化合物，可以代替传统的碱液萃取法，具有处理时间短、溶剂用量少、酚类化合物组分杂质含量低、酚类化合物回收率高的优势。
Description
技术领域
本发明涉及油品加工领域，具体而言，是一种采用固相萃取方法分离、富集柴油样品中酚类化合物的方法。
背景技术
柴油中的非烃类组分主要是含硫、含氮、含氧等杂原子化合物，是造成柴油氧化安定性差的主要化合物。目前的研究多集中在降低柴油中含硫、含氮化合物的危害上，但是对于柴油中含氧化合物降低柴油氧化安定性的研究报道较少。柴油中含氧化合物主要是酚类化合物。研究结果表明，重油催化裂化轻柴油中酚类物质的含量可达0.1％-0.5％，其中以苯酚类同系物所占比例最高。酚类对重油催化裂化轻柴油的氧化安定性有明显的影响，即使不脱除硫、氮化合物，仅脱除柴油的酚类化合物，也能明显提高柴油的氧化安定性[黄崇品,等.重油催化裂化轻柴油不安定性组分的研究[J].石油学报(石油加工)，2001,17(6):73-78.]。不同结构的酚类化合物对柴油氧化安定性影响存在明显差异，例如研究结果表明2,6-二叔丁基对甲酚是燃料油和润滑油的有效抗氧剂，但是对甲苯酚却能促进柴油氧化沉渣的形成[刘泽龙,等.酚类化合物对柴油安定性的影响[J].石油学报(石油加工)，2001,17(3):16-20.]。因此，研究柴油酚类化合物的组成，可以为酚类化合物对柴油氧化安定性影响的作用机理研究提供分子信息支持并为提高柴油氧化安定性提供解决思路。
柴油酚类化合物含量较低，定性过程中容易受到烷烃、特别是芳烃化合物的干扰。因此在对酚类化合物进行定性、定量分析时首先需对柴油进行预处理。常用的分离、富集酚类化合物的方法为碱液萃取法。碱液萃取方法利用酚类化合物与碱液的中和反应，将酚类化合物从柴油中萃取出来，然后加入盐酸等酸性溶液将酚类化合物还原出来。此方法原理简单、方法开发难度低，应用广泛[战风涛,等.催化柴油中的酚类化合物及其对柴油安定性的影响[J].燃料化学学报,2000,28(1):59-62.]。不过碱液萃取过程中存在柴油的乳化现象，需要进行破乳处理。此外，该方法存在步骤繁琐、溶剂用量大、处理时间长、富集物杂质含量高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用固相萃取技术分离、富集柴油样品中酚类化合物的方法，主要用于分析柴油酚类化合物时的样品前处理过程。本发明可以解决碱液萃取法分离、富集柴油中酚类化合物时组分间分离交叉严重、步骤繁琐、耗时长、溶剂用量大等问题。
本发明提供一种固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一：采用第一洗脱剂润湿固相萃取柱；
步骤二：从固相萃取柱上部加入柴油样品；
步骤三：用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分；
步骤四：用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱得到酚类化合物；
其中，所述第一洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮和环己酮所构成的组群中的至少一种；所述b选自二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯和甲苯所构成的组群的至少一种；
所述第二洗脱剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮所构成的组群的至少一种。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，所述第一洗脱剂中a与b的体积比优选为0.11-0.43:1。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，步骤二中，柴油样品质量与固相萃取柱固定相的质量比优选在0.1-1.2:1。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，步骤三中，第一洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量比优选为2.7-20:1；步骤四中，第二洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量比优选为2.7-14:1。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，所述固相萃取柱的固定相包括硅胶和氧化铝，所述固定相水含量优选为2-15wt％。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，所述硅胶的比表面积优选为400-700m2/g，孔体积优选为0.2-1mL/g，平均孔径优选为2-6nm。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，所述氧化铝的比表面积优选为120-300m2/g，孔体积优选为0.1-0.7mL/g，平均孔径优选为3-5nm。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，固定相中氧化铝的含量优选为25-98wt％。
本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，所述柴油样品优选为催化裂化柴油、直馏柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油、成品柴油。
本发明还可详述如下：
为实现上述目的，本发明提供一种固相萃取柱，其中该固相萃取柱主要由硅胶和氧化铝混合制成；所述硅胶和氧化铝混合物中氧化铝的含量为25-98wt％，水含量为2-15wt％。本发明可有效富集柴油中的酚类化合物，满足后续分析的要求，具有样品处理量大、处理步骤简单、组分间分离交叉小的优势。
上述硅胶和氧化铝固定相的制备方法为：将硅胶于80-160℃干燥2-6小时，得到活化硅胶；将氧化铝于350-550℃焙烧1-5小时，得到活化的氧化铝。按上述比例将活化的硅胶和氧化铝混合均匀，加入2-15wt％的去离子水，混合、振荡10-60min，即得氧化铝-硅胶固定相。
本发明固相萃取分离得到的溶液，经溶剂挥发浓缩后即可得到非酚类组分、酚类化合物两部分，优先选用旋转蒸发、氮气吹扫进行溶剂挥发工作。将溶液挥发浓缩至0.4mL左右即可进气相色谱(GC)-质谱(MS)-氢火焰离子化检测器(FID)对组分进行分析，以确定各组分中含有的交叉组分含量，判断分离效果。质谱是对化合物结构定性的主要研究工具之一，通过谱图检索等手段可以对富集物进行定性分析。一般认为氢火焰离子化检测器对化合物的影响因子差别不大，因此通过GC-FID色谱图对富集物进行定量分析，计算富集液中杂质含量高低，判断富集效果的优劣。
本发明优选采用GC-MS-FID测定浓缩的酚类化合物形态。取富集后的酚类化合物注入气相色谱，气相色谱内色谱柱根据酚类化合物的沸点和极性进行分离，然后分别进入MS、FID分析得到酚类化合物的单体信息。定量可采用内标曲线法，选取苯甲醇或氯苯作为内标物。
本发明采用固相萃取法富集柴油中的酚类化合物，通过调整洗脱剂极性与用量，将柴油样品分离为非酚类组分与酚类化合物两部分，组分间分离交叉较小。相比于传统的碱液萃取法，本发明分离、富集一个柴油样品中酚类化合物的时间为40-90min，大大提高了分离效率。
附图说明
图1为经固相萃取分离后乌鲁木齐石化催化裂化柴油非酚类组分GC-MS图。
图2为经固相萃取分离后乌鲁木齐石化催化裂化柴油酚类化合物GC-MS图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，比表面积为511.9m2/g，孔体积为0.468mL/g。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用氧化铝，灼烧失重≤8.0％，比表面积为177.8m2/g，孔体积为0.255mL/g。
硅胶于140℃干燥5小时，得活化硅胶；氧化铝于500℃焙烧3小时，得到活化的氧化铝。
分析所用的GC-MS仪器型号为7890A GC-5975MS，带FID检测器。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升温初温60℃，保持1min后以8℃/min速率升温，终温280℃，保持10min；载气为高纯氦，恒压操作，压力为35.374psi；进样口温度300℃，分流比20:1，进样量2μL。MSD条件：EI电离源(70eV)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-500u，接口温度290℃，溶剂延迟5min。FID条件：检测器温度350℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为30mL/min。
实施例1
在固相萃取柱内装填3g氧化铝含量为25wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为15wt％，用2mL第一洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为10:90)润湿。
用移液枪取0.5mL乌鲁木齐石化催化裂化柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用10mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用7mL第二洗脱剂乙醇冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物中的溶剂。
采用GC-MS-FID分析组分1、组分2化合物中各组分化合物形态，结果表明，组分1主要为饱和烃、芳烃、含氮化合物，组分2主要为酚类化合物，其中组分2内非酚类化合物含量为8.7wt％。组分2内非酚类化合物主要是烷基苯、碱性氮化合物，不影响酚类化合物的定性与定量。
以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率考察固相萃取法富集柴油馏分中酚类化合物的效果。取两份乌鲁木齐石化催化裂化柴油样品，其中一份加入一定量的三甲基苯酚、1-萘酚作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离、富集酚类化合物组分。各加入一定量的苯甲醇作为内标，分别进GC-FID分析各化合物含量。加标样品中三甲基苯酚、1-萘酚含量减去未加标样品三甲基苯酚、1-萘酚含量，其差值同加入三甲基苯酚、1-萘酚的理论值之比即为两化合物的加标回收率，其值依次为90.3％、93.4％。
上述结果表明，本发明方法分离组分中交叉组分的含量小，酚类化合物回收率高，具有较好的富集效果。
对比例1
取1mL乌鲁木齐石化催化裂化柴油加入到锥形瓶。使用0.1g/mL的氢氧化钾水溶液在剂油比为3:1的条件下将氢氧化钾溶液与柴油样品混合、振荡5min。收集下层碱液。重复上述碱液萃取过程两次，收集下层碱液并将三次萃取的碱液收集在一起。分别用10mL、5mL、5mL正己烷洗涤碱液三次，脱除多余的柴油。将脱除多余柴油的碱液用1mol/L盐酸溶液中和至pH＝4，还原酚类化合物。分别用10mL、5mL、5mL二氯甲烷抽提中和液三次，收集下层抽提液。蒸干抽提液，得到酚类化合物。
以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率考察碱液萃取法富集柴油馏分中酚类化合物的效果。三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率依次为92.3％，85.6％。未加标样中酚类组分中含有烷烃等杂质组分，含量在24.3wt％。
由此可见，相比于固相萃取法分离、富集酚类化合物，碱液萃取法的加标回收率相当，但是碱液萃取法富集液中杂质含量较高。
实施例2
在固相萃取柱内装填3.5g氧化铝含量为60wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为10wt％，用2mL第一洗脱剂(乙醇与二氯甲烷的体积比为10:90)润湿。
向深度加氢精制的哈尔滨石化催化裂化柴油中加入一定量的三甲基苯酚、1-萘酚，制成加标油。用移液枪取2mL柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用12mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用10mL第二洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物中的溶剂。
采用上述方法分离、富集深度加氢精制的哈尔滨石化催化裂化柴油及由其制备的加标油中酚类化合物，并加入一定量的氯苯作为内标物。采用GC-MS-FID分析上述两种柴油样品的富集液。结果表明，深度加氢精制的哈尔滨石化催化裂化柴油中不含有酚类化合物；加标油中三甲基苯酚、1-萘酚的回收率为91.4％、96.4％。
由此可见，采用固相萃取法可以分离加氢精制柴油样品中的酚类化合物，并且酚类化合物的回收率较高。
实施例3
在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为80wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为3wt％，用2mL第一洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为15:85)润湿。
用移液枪取4mL大港石化直馏柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用25mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用14mL第二洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物组分中的溶剂。酚类化合物组分中加入一定量的苯甲醇作为内标物。
采用GC-MS-FID分析富集的酚类化合物，结果表明，富集的酚类化合物中烷基苯含量为8.8wt％，多环芳烃含量为0.3wt％。
以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率测定酚类化合物的回收率为93.6％、83.3％。
实施例4
在固相萃取柱内装填4g氧化铝固定相，水含量为2wt％，用2mL第一洗脱剂(乙醇与二氯甲烷的体积比为30:70)润湿。
用移液枪取6mL大港石化焦化柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用16mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用16mL第二洗脱剂(甲醇与乙醇体积比为50:50)冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物组分中的溶剂。酚类化合物组分中加入一定量的苯甲醇作为内标物。
采用GC-MS-FID分析富集的酚类化合物，结果表明，大港石化焦化柴油富集的酚类化合物样品中烷基苯含量为4.8wt％，多环芳烃含量为1.3wt％，碱性氮含量为5.3wt％。
以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率测定酚类化合物的回收率为89.4％、96.8％。
Claims (9)
1.一种固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一：采用第一洗脱剂润湿固相萃取柱；
步骤二：从固相萃取柱上部加入柴油样品；
步骤三：用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分；
步骤四：用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱得到酚类化合物；
其中，所述第一洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮和环己酮所构成的组群中的至少一种；所述b选自二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯和甲苯所构成的组群的至少一种；
所述第二洗脱剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮所构成的组群的至少一种。
2.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述第一洗脱剂中a与b的体积比为0.11-0.43:1。
3.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，步骤二中，柴油样品质量与固相萃取柱固定相的质量比在0.1-1.2:1。
4.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，步骤三中，第一洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量比为2.7-20:1；步骤四中，第二洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量比为2.7-14:1。
5.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述固相萃取柱的固定相包括硅胶和氧化铝，所述固定相水含量为2-15wt％。
6.按照权利要求5所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述硅胶的比表面积为400-700m2/g，孔体积为0.2-1mL/g，平均孔径为2-6nm。
7.按照权利要求5所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述氧化铝的比表面积为120-300m2/g，孔体积为0.1-0.7mL/g，平均孔径为3-5nm。
8.按照权利要求5所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，固定相中氧化铝的含量为25-98wt％。
9.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述柴油样品为催化裂化柴油、直馏柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油、成品柴油。
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