CN111323475B - 一种分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法，其包括：将待分析样品溶于第一有机溶剂中，加入磺化剂，反应后加入氢氧化钠水溶液，然后过滤脱除无机盐；将脱盐后的样品溶于第二有机溶剂中，配制成进样溶液，然后采用电喷雾电离质谱仪表征分子组成。本发明的方法适用于重质原油、柴油馏分、减压瓦斯油馏分等的芳香烃化合物分子组成分析，能够从分子层次分析石油中芳香烃化合物的分子组成，而且操作条件温和，能够完整、高效、准确地分析石油中特别是重质石油中的芳香烃化合物。

Description

一种分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法
技术领域
本发明涉及一种分析石油油品中芳香烃化合物分子组成的方法，属于石油组成分析技术领域。
背景技术
芳香烃是石油及石油产品的主要成分之一，其分子组成是石油加工过程工艺开发和过程优化的基础数据，但是石油组成十分复杂，除了组成相对简单的汽油组分，中间馏分油及重质组分均不能实现单体化合物层面的组成分析。柴油和减压馏分油中芳香烃类化合物烃族组成分析可以通过吸附色谱分离出其中的芳香烃组分，然后使用电子轰击电离质谱实现不同环数和结构类型芳香烃的定量分析。这种分析得到的是平均结构，没有分子大小分布信息。
为了获得详细分子组成数据，软电离质谱分析是唯一选择。场致电离和一氧化氮化学电离都曾经用于石油烃类的分子组成分析，前者重复性太差，已经证明难以用于定量分析，后者存在一定量的碎片离子，影响分析准确性，更为重要的是，该方法仅适用于馏分油分析。傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱(FT-ICR MS)出现后，大气压光致电离(APPI)结合FT-ICR MS成为分析石油中芳香烃类化合物分子组成最常用的手段，这种方法几乎不受油品的沸点限制，可以用于重质油的分子组成分析，但是APPI电离存在分子结构选择性，对不同结构类型的芳香烃类化合物响应差异巨大，对低缩合度芳香烃类化合物存在严重的电离歧视，难以实现定量分析。
基于FT-ICR MS等高分辨质谱技术，石油中的极性化合物可以使用电喷雾电离源(ESI)分析；非极性的含硫化合物可以通过甲基衍生化转化为硫盐，然后使用ESI分析；饱和烃可以通过钌离子催化氧化转化为醇类，然后使用ESI分析。芳香烃类化合物是重要的石油组分，但其分子组成分析目前尚无合适的分析方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种能分析石油中芳香烃化合物分子组成的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法，其包括：
步骤一：将待分析油品溶于第一有机溶剂中，加入磺化剂，反应后加入氢氧化钠水溶液，然后过滤脱除无机盐；
步骤二：将脱盐后的样品溶于第二有机溶剂中，配制成进样溶液，然后采用电喷雾电离质谱仪表征分子组成。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，所述石油油品包括原油、柴油馏分和减压瓦斯油馏分中的一种或几种的组合。所述原油例如可以是重质石油。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，以所述石油油品的总重量计，其中总芳香烃含量为1wt％～100wt％。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，所述第一有机溶剂为非芳烃溶剂，其主要作用是用于溶解油品，例如可以包括二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、石油醚、正已烷、环已烷、正庚烷中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，待分析油品溶于第一有机溶剂中的浓度为0.01-0.5g/mL。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，磺化剂包括氯磺酸。优选地，磺化剂的用量为待分析油品质量的1-5倍。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，在加入磺化剂进行反应时，通常的反应条件可以是0℃至常温，反应时间可以是0.5小时至4小时左右。反应后，加入氢氧化钠水溶液的目的主要是中和至体系呈中性或弱碱性(如pH值7-9左右)，通常采用质量浓度5％-20wt％的氢氧化钠水溶液。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，过滤脱除无机盐的过程包括采用过滤方式用石油醚和乙醇冲洗除去样品中的无机盐。例如，氢氧化钠中和后的反应体系可以通过加热和/或氮吹得到固体，然后用石油醚和/或热乙醇洗涤过滤除去样品中的无机盐。优选依序采用石油醚和热乙醇洗涤以除去样品中的无机盐。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，第二有机溶剂包括甲苯和甲醇中的一种或两种混合。优选地，第二有机溶剂为体积比1:3-3:1的甲苯和甲醇混合溶剂。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，以脱盐后样品计，进样溶液的浓度为1-50μg/mL。
根据本发明的具体实施方案，本发明的分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法中，所采用的质谱仪为高分辨质谱仪。更优选地，所采用的质谱仪为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪或电场轨道阱质谱仪。该电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱仪或电场轨道阱质谱仪进行分析的操作条件是本领域常规的，此处不再赘述。
本发明所提供的分析石油中芳香烃化合物分子组成的方法，能够从分子层次分析石油中芳香烃化合物的分子组成，适用于重质原油、柴油馏分、减压瓦斯油馏分等的芳香烃化合物分子组成分析，而且该方法的操作条件温和，能够完整、高效、准确地分析石油中特别是重质石油中的芳香烃化合物。
附图说明
图1为实施例1中，经负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析减压馏分油中的芳香烃化合物，得到的芳香烃化合物的碳数和DBE分布图。
图2为实施例2中，经负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析石油饱和分中的芳香烃化合物，得到的芳香烃化合物的碳数和DBE分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例中未详细注明的操作条件，可以按照所属领域中的常规操作进行。
实施例1
本实施例提供了一种分析减压馏分油芳香烃化合物分子组成的方法，其具体步骤如下：
首先，取0.5g的减压馏分油样，溶于3mL二氯甲烷中，加入0.6g氯磺酸试剂冰浴条件下进行反应2小时，反应后加入2mL氢氧化钠水溶液(10wt％)液，然后氮吹浓缩即可获得固体，将获得的固体样品置于砂芯漏斗中，依序用10mL石油醚和10mL热乙醇过滤样品以除去样品中的无机盐，然后加热烘干样品。将脱盐后的样品溶于甲醇甲苯混合溶剂(体积比3/1)中配制成浓度为0.02mg/mL的待测溶液，取1ml待测溶液，用于负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析，该分析的操作条件是本领域常规的，经统计并计算所得减压馏分油中的芳香烃化合物的分子组成信息如图1所示。图1为实施例1中，经负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析减压馏分油中的芳香烃化合物，得到的芳香烃化合物的碳数和等效双键数(Double Bond Equivalents,DBE，即分子中环和双键的总数)分布图。从图1中可见，减压馏分油中含有DBE＝4-18的芳香烃化合物，其中以DBE＝4-10的系列为主。其中DBE＝4-6的芳香烃系列为1环的芳香烃，其主要碳数分布范围为15-30。
实施例2
本实施例提供了一种分析石油饱和分中芳香烃化合物分子组成分析方法，其具体步骤如下：
首先，取0.05g的催化裂化油浆饱和分，溶于3mL二氯甲烷中，加入0.1g氯磺酸试剂冰浴条件下进行反应1小时，反应后加入2mL氢氧化钠水溶液(10wt％)，氮吹浓缩即可获得固体，将获得的固体样品置于砂芯漏斗中，依序用10mL石油醚和10mL热乙醇过滤样品以除去样品中的无机盐，然后加热烘干样品。将脱盐后的样品溶于甲醇甲苯混合溶剂(体积比3/1)中配制成浓度为0.02mg/mL的待测溶液，取1ml待测溶液，用于负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析，该分析的操作条件是本领域常规的，经统计并计算所得减压馏分油中的芳香烃化合物的分子组成信息如图2所示。图2为实施例2中，经负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析石油饱和分中的芳香烃化合物，得到的芳香烃化合物的碳数和等效双键数(Double Bond Equivalents,DBE，即分子中环和双键的总数)分布图。从图2中可见，石油饱和分中含有DBE＝4-12的芳香烃化合物，其中以DBE＝4的系列为主。其中DBE＝4的芳香烃系列为1环的芳香烃，其主要碳数分布范围为16-33。

Claims (8)

1.一种分析石油油品中芳香烃类化合物分子组成的方法，其包括：
步骤一：将待分析油品溶于第一有机溶剂中，加入磺化剂，反应后加入氢氧化钠水溶液，然后过滤脱除无机盐；
步骤二：将脱盐后的样品溶于第二有机溶剂中，配制成进样溶液，然后采用电喷雾电离质谱仪表征分子组成；
其中，所述磺化剂为氯磺酸，所述氯磺酸的用量为待分析油品质量的1-5倍；反应条件为0℃至常温，反应时间为0.5小时至4小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石油油品包括原油、柴油馏分和减压瓦斯油馏分中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述石油油品的总重量计，其中总芳香烃含量为1wt％～100wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一有机溶剂为非芳烃溶剂，包括二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、石油醚、正已烷、环已烷、正庚烷中的一种或多种；
其中，待分析油品溶于第一有机溶剂中的浓度为0.01-0.5g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，过滤脱除无机盐的过程包括采用过滤方式用石油醚和乙醇冲洗除去样品中的无机盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，第二有机溶剂包括甲苯和甲醇中的一种或两种混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，第二有机溶剂为体积比1:3-3:1的甲苯和甲醇混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以脱盐后样品计，进样溶液的浓度为1-50μg/mL。
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