CN116064116B - 一种低活性加氢裂化催化剂的开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两段加氢裂化装置的开工方法。根据二段催化剂反应环境的特点，在开工时引入含混合高芳烃的液相组分，并依据催化剂、反应原料及引入组分的性质拟合出了对应的引入温度以及引入量。本发明将开工液相进料组成进行了优化，将单一组分扩展为混合多组分，利用混合组分的差异化特性改善了开工过程，有效的将飞温风险降至了最低，提高了操作的安全性，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种低活性加氢裂化催化剂的开工方法，更具体的说是一种针对于两段加氢裂化流程中第二段反应过程所使用的低活性加氢裂化催化剂的特定开工方法。
背景技术
目前，我国化工类用油的需求增长速度很快，已经大大快于成品油增长速度，乙烯原料和芳烃原料等化工类用油供需矛盾也比较突出。因此，石化企业必须按照油化一体化的原则要求，油化炼油工艺装置的组合，合理配置资源，最大化提供优质的乙烯裂解和芳烃等化工原料，满足快速增产的石油化工发展的需求，实现企业整体效益最大化。以加氢裂化为核心生产的组合工艺，通过加工处理减压蜡油和不适合做乙烯原料的芳潜高的重石脑油，可以提供大量的化工原料，是油、化、纤有机结合的桥梁和核心。
在加氢裂化工艺中，从流程上可分为单段、两段等不同类型的加工工艺，其中两段法加氢裂化流程从投资及结构上尽管不具有优势，但是其对于目的产品的高选择性却是其最大的特征。长远来看，短期的投入会带来长久的回报，所以现在已经越来越多的应用于加氢裂化市场中。如何能将两段加氢裂化流程与最优化应用的目的有机结合起来，使得本技术可以最大限度的挖潜增效，是未来重要的研发方向，也是本领域努力的目标。
在两段加氢裂化技术需求旺盛的今天，全方位进行技术升级包括许多方面，最主要的化学过程包括催化剂的研发技术以及工艺参数的选择，他们共同影响着目的产品的收率及质量。开工硫化技术在一定程度上可以衔接契合上述两个重要方面，虽然在整个生产周期中的其只占很少的一段时间，但却对生产效果有着关键的影响。从某种意义上来说，硫化的好坏完全可以中和甚至抵消催化剂及（或）工艺技术的进步，所以必须加以重点关注。而两段加氢裂化技术的生产目的是最大最优化产出目的产品，这就造成其二段催化剂开工过程与常规的一段催化剂相比，理论上来说是有所差异的，主要是因为二段加工的原料以及所处的反应环境比较特殊。就原料而言，一般都是一段加氢裂化的产品，视目的产品需求的差异，可以是柴油、尾油或者二者的混合油等等，经过一段反应过程之后，无论选择何种作为二段原料，其组成上多以饱和烃类，特别是饱和链烷烃为主；就反应环境而言，由于原料中杂质含量极少，那么气相中所含的杂质脱除物，例如硫化氢、氨要远低于一段加氢裂化，除了有可能造成催化剂失硫以外，对于裂化活性的抑制功能，特别是二次裂解的抑制功能也较弱。
目前在工业上二段催化剂采用的开工过程并无特定的，都是采用常规的一段开工过程，也是分为湿法开工和干法开工。干法过程就是在气相中硫化，降温后引原料；干法过程就是引原料与硫化同时进行，然后升温调整。而在实际使用时，鉴于加氢裂化工艺的特殊性，也会考虑是否进行钝化；采用钝化的可以注入无水液氨，但在二段工艺中，除了注氨原有的弊端以外，还存在新的问题，那就是氨的解析温度要高于二段催化剂的初活反应温度，当氨集中释放后，开工原料中的饱和（链烷）烃类会集中反应，极易出现催化剂床层的“飞温”；不采用钝化的虽然不存在温度匹配上的矛盾，但由于原料组成的特殊性，会造成提温缓慢，必须时刻关注集中反应的发生，一旦出现也非常难以控制，其风险程度甚于注氨钝化过程。所以总体来看常规的（一段加裂）的开工方式并不适用于二段加氢裂化催化剂。
CN201811618827.3公开了一种加氢装置的开工方法，所述开工方法包括以下内容：加氢装置包括加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所述加氢精制反应区装填硫化型加氢精制催化剂，所述加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂；加氢装置装填好催化剂后进行气密；气密完成后，将加氢装置升温进行硫化；硫化结束后将加氢装置降温，引入原料油开始加氢反应。本发明所述加氢装置开工方法中所用的硫化型加氢精制催化剂在开工过程中生成的硫化氢和氨气可以对后面的加氢裂化催化剂进行硫化和钝化，从而实现加氢装置内加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的全硫化。
目前所查询的现有技术当中，有利用原料中的硫、氮对加氢裂化催化剂进行硫化钝化的，有在器外做深度预硫化处理的，有同步进行烧炭和器外预硫化的，也有通过流程优化生产高质量中间馏分油的。但都没有考虑到两段加氢裂化中二段催化剂接触原料的特殊性，没有将其进行合理性的改变，始终存在二段催化剂开工过程的风险，难以将此流程技术的优势发挥到最大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低活性加氢裂化催化剂的开工方法。针对现有技术中未提及的两段加氢裂化工艺中二段催化剂开工方式，本发明注重此催化剂反应环境的特性，在开工时引入含混合芳烃的液相组分（如催化裂化柴油等），并依据催化剂、反应原料及引入组分的特点拟合出了合适的引入温度以及引入量。通过优化液相进料的组成，将单一组分扩展为混合多组分，有效地将开工过程“飞温”风险降至了最低。
一种低活性加氢裂化催化剂的开工方法，包括以下步骤：
（1）两段加氢裂化工艺流程的二段反应器内使用加氢裂化催化剂，该催化剂为不含金属W的低裂解活性加氢裂化催化剂，其分子筛含量为0wt%~30wt%；
（2）在两段加氢裂化工艺流程中，一段加氢裂化装置完成开工过程并生产出二段开工原料油后，调整二段工艺参数，使加氢裂化反应器具备开工硫化条件，向二段加氢裂化反应器内引入开工原料油以及硫化剂，进行湿法开工；此后建立开工油循环流程，待循环氢中硫化氢浓度达到1000μL/L以上后，继续提升二段入口温度至225℃~235℃，进行催化剂恒温硫化操作；
（3）恒温硫化结束后，继续提高二段反应器入口温度至270℃~290℃，引入含芳烃液相组分，并改液相物流循环流程为一次通过流程；之后再缓慢提升二段反应器入口温度，直至单床层温升达到3℃~6℃，在此条件下恒温硫化6~10小时，硫化过程结束；
（4）保持该混合原料加工1~2天后，逐步减少含芳烃液相组分的引入量，调整参数进入正常生产。
本发明方法中，步骤（3）中所述的引入含芳烃液相组分的温度及引入量需要进一步确认，经过多年的工业实际应用情况并结合实验室研究数据，可知上述两参数与催化剂性质、开工原料油引入量以及各液相物流中的芳烃含量有关，并总结拟合出对应的应用公式。
本发明方法中，引入含芳烃液相组分的温度T优选按照如下公式取值：T=290-66.67F，其中F为催化剂中的分子筛含量，引入公式时此数值按照小数计。
本发明方法中，引入含芳烃液相组分的数量Y按照如下公式取值：Y=K(0.17F+0.15-a)/(b-0.17F-0.15)；其中，K为开工原料油的引入量，F为催化剂中的分子筛含量，a为开工原料油中的芳烃重量含量，b为引入油品中的芳烃重量含量，其中F、a、b均为以小数计的数值。
本发明方法中，所述的两段加氢裂化工艺流程为常规流程，总体上包含一段反应过程和二段反应过程。通常一段反应过程又含有加氢处理反应器及加氢裂化反应器，二段反应过程含有加氢裂化反应器。本发明的开工过程仅涉及二段反应过程。在二段加氢裂化反应器内装填加氢裂化催化剂，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为钼、钴、镍或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5wt%～40wt%，分子筛的含量为0wt%~30wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院研制开发的FC-28、FC-66、FC-80等，也可以根据发明描述按照领域常识进行制备。在本发明方法中，根据工业应用的实际情况，预判硫化的终点温度不会超过330℃，这对于需要进行高温硫化的金属W是不利的，所以含W的加氢裂化催化剂排除在本发明之外。
本发明方法中，所述的开工原料油是针对二段加氢裂化而言，既是其开工过程的载体油亦是其生产过程的原料油，其为一段加氢裂化过程的液相产品。由于两段加氢裂化流程的生产目的差异，故此物流并非某一特定组分，原则上可以是一段加氢裂化产出的任意产品，优选一段加氢裂化所得柴油、尾油或者两者的混合组分，进一步优选尾油组分。此组分一般有机硫含量在10 μg/g以下，有机氮含量在3μg/g以下，芳烃含量在4%以下，是典型的低芳低硫递单产品。对于尾油组分而言，其初馏点可以是150℃~400℃，终馏点可以是400℃~550℃。如果是柴油组分，其初馏点可以是120℃~250℃，终馏点可以是300℃~380℃。
本发明方法中，所述的硫化剂为当前工业上广泛应用的含硫小分子化学品，一般可以是二硫化碳、二甲基二硫等等，本发明中优选二甲基二硫，既DMDS。
本发明方法中，步骤（2）中所述的湿法开工过程为领域内广泛应用的过程，也是本发明的开工初期步骤。湿法开工初期操作，通常在140℃~180℃引入开工原料油，待吸附热通过催化剂床层后，进行高分液位的建立以及系统内脏物的外甩，而后改为开工原料油循环操作，该循环模式可以是反应-分离小循环也可以是反应分馏大循环，并不进行强制限定，但优选后者。而后视使用硫化剂类型调整反应温度，以DMDS为例可以调整反应器入口温度至180℃~200℃，注入硫化剂。待硫化氢穿透反应器后，既反应器出口循环氢中检测硫化氢浓度>1000μL/L，继续提高入口温度至225℃~240℃，在此工况下进行恒温等待不低于8小时。结束时调整循环氢中硫化氢浓度>5000μL/L。
本发明方法中，步骤（3）引入的含芳烃液相组分，应是芳烃含量较高的油品或者化合物；进一步优选，其中芳烃应是多种复杂的芳烃化合物，不应是单一的芳烃组分，这样可以最大限度的实现本发明的目的。在工业应用中，最优选为劣质的催化柴油组分。该催化柴油来源优选原料较差、反应深度较高的催化裂化装置。该引入柴油组分的密度一般在0.92g·cm-3以上，优选0.93g·cm-3以上；初馏点应为170℃～250℃，优选175℃～225℃，终馏点应为320℃～380℃，优选325℃～375℃，芳烃含量一般在50wt%以上，优选为65 wt%～90 wt%；对硫含量不做限定，氮含量应在450mg/kg以上，优选为500mg/kg以上。该含芳烃液相组分也可以根据上述要求配制相对应的含芳烃液相。
本发明方法中，步骤（3）引入含芳烃液相组分时，由于此时处于硫化阶段，故应控制循环氢中的硫化氢浓度满足要求，即为5000μL/L以上，之后可以参考上述拟合公式待温度达到后进行组分的引入及引入量的控制。在其引入时可以根据硫化过程的要求调整液相总进料的流量。此操作完成后，原有的开工原料油循环流程需改为一次通过流程。既使得混合液相中的芳烃仅起作用一次就排出装置之外，从而确保其组成的稳定以及吸附效果的存在。
本发明方法中，步骤（3）所述的硫化结束时，其判定条件就是单床层温升达到3℃~6℃，此时循环氢中的硫化氢浓度应调整至大于等于10000μL/L，而反应器入口温度不会超过330℃。步骤（4）所述的在此条件下进行参数调整，以混合组分为原料生产1~2天后停止含芳烃液相组分引入，本发明开工过程结束。
本发明方法中，对于二段加氢裂化反应器的操作条件没有特殊限定，采用当前工业上加氢裂化的基本参数即可，典型的控制操作条件如下：操作压力为6.5～17.5 MPa，体积空速为0.1～7.0 h-1，氢油体积比为300∶1～1300∶1；优选操作压力为7.0～16.0 MPa，体积空速为0.3～5.5 h-1，氢油体积比为450∶1～1200∶1。
本发明为两段加氢裂化工艺中第二段裂化催化剂开工的特定技术。与现有最接近技术对比，本发明方法具有的优势如下：
1、本方法研究分析了两段加氢裂化流程中二段催化剂在当前开工模式中出现的问题，究其根源而言是引入的开工原料油组分过于单一且容易集中裂解反应，从而增加了开工过程的风险。为了解决此问题，优化开工原料结构，在其中添加了芳烃含量较高，芳烃结构较多的催化柴油组分。利用其中的芳烃改善了混合进料中的组成，将单一的饱和（链烷）烃类结构进行了复杂化，发挥了复杂化合物的物性差异，分散了其在催化剂上的竞争吸附力，除了其低氢碳比起到的钝化作用以外，也将集中反应的概率大幅度降低，提高了开工过程的安全性。除此之外，补充进来的催化柴油与开工原料相比具有硫氮含量高的特点，此“杂质”对于二段催化剂而言，具有补充硫化以及初期钝化的作用，具有明显的优异效果。
2、本方法只是从工艺方法上对二段加氢裂化催化剂的开工进行了优化，无需进行装置的任何改动，以最小的投入换来了该过程安全性及稳定性的提升，同时又极大的节省了开工时间，在技术层面上具有很大的优势。对于全厂平衡而言，不仅不需额外的进行投资，还在一定程度上解决了劣质柴油的处理问题，实现了“物尽其用”的原则。在两段加氢裂化工艺需求旺盛的今天，辅助其提升了应用价值，助力两段加氢裂化工艺流程更好的为炼化企业服务，应用前景广阔。
具体实施方式
以下通过具体实施例和比较例对本发明的方法作更详细的描述。
下面按照本发明方法开展了实施例，并与比较例进行对比来进一步说明本发明开工方法的优势。所有提及的实施例和比较例所使用的各种液相油品的性质见表1，相关使用的催化剂主要物性见表2，只有实施例2使用了催化剂B，其余的各实施例及比较例均使用催化剂A，无论使用A还是B，催化剂装填量均为160m3。硫化剂选择常规的DMDS，所有实施例及比较例都是对比两段加氢裂化流程的二段开工。对应效果可见表3。
表1 开工原料油及辅助油主要性质
表2 催化剂主要性质
实施例1
反应器内使用表2中的A加氢裂化催化剂，首先按照湿法开工过程，将反应器入口温度调整至170℃，向反应器统内引入表1中的开工原料油80t/h，待高分建立液位后外甩4小时，改流程为反应-分馏循环，而后提高入口温度至185℃，向器内注入DMDS，待反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L后，提高反应器入口温度至235℃，恒温硫化至少8小时。该过程结束后，调整反应器出口硫化氢浓度大于5000μL/L，继续升温至273℃引入含芳组分24t/h，并改流程为一次通过继续提温硫化，当入口温度达到299℃时，单床层裂化温升为5℃，此时控制反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L，恒温10小时后，硫化过程完成。继续保持含芳组分的引入持续2天，之后以开工原料油为原料调整参数转入生产状态。
实施例2
反应器内使用表2中的B加氢裂化催化剂，首先按照湿法开工过程，将反应器入口温度调整至170℃，向反应器统内引入表1中的开工原料油80t/h，待高分建立液位后外甩4小时，改流程为反应-分馏循环，而后提高入口温度至185℃，向器内注入DMDS，待反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L后，提高反应器入口温度至235℃，恒温硫化至少8小时。该过程结束后，调整反应器出口硫化氢浓度大于5000μL/L，继续升温至287℃引入含芳组分19t/h，并改流程为一次通过继续提温硫化，当入口温度达到311℃时，单床层裂化温升为4℃，此时控制反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L，恒温8小时后，硫化过程完成。继续保持含芳组分的引入持续2天，之后以开工原料油为原料调整参数转入生产状态。
实施例3
反应器内使用表2中的A加氢裂化催化剂，首先按照湿法开工过程，将反应器入口温度调整至170℃，向反应器统内引入表1中的开工原料油100t/h，待高分建立液位后外甩3小时，改流程为反应-分馏循环，而后提高入口温度至190℃，向器内注入DMDS，待反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L后，提高反应器入口温度至230℃，恒温硫化至少8小时。该过程结束后，调整反应器出口硫化氢浓度大于5000μL/L，继续升温至273℃将开工原料油降至70t/h同时引入含芳组分21t/h，并改流程为一次通过继续提温硫化，当入口温度达到295℃时，单床层裂化温升为3℃，此时控制反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L，恒温8小时后，硫化过程完成。继续保持含芳组分的引入持续2天，之后以开工原料油为原料调整参数转入生产状态。
比较例1
反应器内使用表2中的A加氢裂化催化剂，首先按照湿法开工过程，将反应器入口温度调整至170℃，向反应器统内引入表1中的开工原料油80t/h，待高分建立液位后外甩4小时，改流程为反应-分馏循环，而后提高入口温度至185℃，向器内注入DMDS，待反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L后，提高反应器入口温度至235℃，恒温硫化至少8小时。而后注入无水液氨，当水中氨浓度大于1000mg/kg后，开始升温，升温过程中控制水中氨浓度约为8000mg/kg，调整反应器出口硫化氢浓度大于5000μL/L，而后继续升高入口温度至320℃时恒温硫化8小时，此时调整反应器出口硫化氢浓度大于10000μL/L。而后激活活性过程中提温至345℃时裂化段才出现约3℃反应温升，在此温度下经历4小时，床层温度发生偏离，虽然进行了降温控制，但在短时间内床层温度也上升至403℃，而后降温调整参数转入正常生产。
比较例2
反应器内使用表2中的A加氢裂化催化剂，首先按照湿法开工过程，将反应器入口温度调整至170℃，向反应器统内引入表1中的开工原料油80t/h，待高分建立液位后外甩4小时，改流程为反应-分离循环，而后提高入口温度至185℃，向器内注入DMDS，待反应器出口硫化氢浓度大于1000μL/L后，提高反应器入口温度至235℃，恒温硫化至少8小时。而后注入无水液氨，当水中氨浓度大于1000mg/kg后，开始升温，升温过程中控制水中氨浓度约为8000mg/kg，调整反应器出口硫化氢浓度大于5000μL/L，而后继续升高入口温度至279℃时催化剂床层突然出现较大温升导致温度波动，超温至550℃，紧急停工后再次重新开工。
表3 不同实施例及比较例效果对比
由本发明的实施例以及对比的比较例可以得出结论，未采用本发明方法仅用常规模式进行开工的比较例极易出现“超温”或者“飞温”的情况，开工风险很大，催化剂的活性也存在一定程度的损失。而采用本发明方法用含芳组分进行调整开工的实施例充分改善了进料的组成，将单一的易集中反应的组分稀释掉，同时按照吸附力逐级降低的顺序缓慢的钝化掉催化剂的初期活性，实现了开工过程的安全，优化了可操作的手段。
在整体改动上，本发明方法只是优化了二段加氢裂化催化剂的进料组成，并结合多年的实际应用以及实验室数据提出了引入温度及引入量的关联关系，对装置本体流程未做任何改动，以较小的变化就实现了综合的理想加工效果。在实际工业化时具有控制容易，操作安全的特点，可最大限度的助力两段加氢裂化技术的蓬勃发展，对于炼化企业而言具备明显的使用优势，应用前景良好。
Claims (11)
1.一种低活性加氢裂化催化剂的开工方法，包括以下步骤：
（1）两段加氢裂化工艺流程的二段加氢裂化反应器内使用加氢裂化催化剂，该催化剂为不含金属W的低裂解活性加氢裂化催化剂，其分子筛含量为0wt%~30wt%；
（2）在两段加氢裂化工艺流程中，一段加氢裂化装置完成开工过程并生产出二段开工原料油后，调整二段工艺参数，使二段加氢裂化反应器具备开工硫化条件，向二段加氢裂化反应器内引入开工原料油以及硫化剂，进行湿法开工；此后建立开工油循环流程，待循环氢中硫化氢浓度达到1000μL/L 以上后，继续提升二段加氢裂化反应器入口温度至225℃~235℃，进行催化剂恒温硫化操作；
（3）恒温硫化结束后，继续提高二段加氢裂化反应器入口温度至270℃~290℃，引入含芳烃液相组分，并改液相物流循环流程为一次通过流程；之后再缓慢提升二段加氢裂化反应器入口温度，直至单床层温升达到3℃~6℃，在此条件下恒温硫化6~10 小时，硫化过程结束；
（4）保持该混合原料加工1~2 天后，逐步减少含芳烃液相组分的引入量，调整参数进入正常生产；
其中，所述含芳烃液相组分的芳烃含量在50wt%以上，氮含量应在450mg/kg 以上；引入含芳烃液相组分的温度T 按照如下公式如下取值：T=290-66.67F，其中，F 为催化剂中以小数计的分子筛含量。
2. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，所述含芳烃液相组分的引入量Y 按照如下公式取值：Y=K(0.17F+0.15-a)/(b-0.17F-0.15)；其中，K 为开工原料油的引入量，F为催化剂中的分子筛重量含量，a 为开工原料油中的芳烃重量含量，b 为引入油品中的芳烃重量含量，F、a、b 均为以小数计的数值。
3. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，所述开工原料油的有机硫含量在10μg/g以下，有机氮含量在3μg/g 以下，芳烃含量在4%以下。
4. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，所述开工原料油为一段加氢裂化尾油组分，其初馏点为150℃~400℃，终馏点为400℃~550℃；或者所述开工原料油为一段加氢裂化得到的柴油组分，其初馏点为120℃~250℃，终馏点为300℃~380℃。
5. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，所述硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫。
6. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，步骤（2）中的湿法开工在140℃~180℃引入开工原料油，待吸附热通过催化剂床层后，进行高分液位的建立以及系统内脏物的外甩，而后改为开工原料油循环操作；之后视硫化剂类型调整反应温度，注入硫化剂。
7.按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，步骤（2）所述催化剂恒温硫化操作的时间不低于8 小时，结束时调整循环氢中硫化氢浓度>5000μL/L。
8.按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，所述含芳烃液相组分密度在0.92g·cm-3以上，初馏点为170℃～250℃，终馏点为320℃～380℃。
9. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，步骤（3）引入含芳烃液相组分时，循环氢中的硫化氢浓度为5000μL/L 以上。
10. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，步骤（3）硫化结束时，循环氢中的硫化氢浓度大于等于10000μL/L。
11. 按照权利要求1 所述的开工方法，其特征在于，二段加氢裂化反应器的操作条件如下：操作压力为6.5～17.5 MPa，体积空速为0.1～7.0 h-1，氢油体积比为300∶1～1300∶1。
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