CN109777480A - 一种加氢裂化催化剂高效的开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢裂化催化剂高效的开工方法，所述开工方法在硫化过程中引入原料油，硫化结束后调整反应温度，使<360℃的轻油质量收率恒定为45~50%时调整至加氢裂化反应条件进行加氢裂化反应，所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有10%~30%的分子筛，所述分子筛包括但不限于Y型或USY型。该方法具有开工、切换原料过程简单、操作平稳，避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂高效的开工方法，具体地说涉及一种无需注氨钝化的加氢裂化催化剂高效的开工方法。
背景技术
加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。当前国内工业生产的加氢裂化催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO3、NiO、CoO、WO3）的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性，所以在催化剂使用之前，通常要包括催化剂的干燥、硫化（钝化）、换进原料油等几个环节。
含有分子筛的加氢裂化催化剂在硫化后，具有很高的加氢裂解活性，故在切换原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安全。其中，注无水液氨等含氮化合物就是一种能有效抑制催化剂初活性的钝化方法，注入的无水液氨分解后被催化剂吸附，可有效地抑制催化剂的初活性，而随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂酸性中心所吸附氨会逐渐地解吸流失，催化剂又能恢复其正常的活性。但是所选用的钝化剂无水液氨是压缩性液化有毒气体，在一定压力下为无色液体，具有高压、易燃、易爆的特性，一般采用钢瓶、汽车、火车槽车运输保存。工业上使用无水液氨不仅具有一定的危险性，且对人体的伤害也较大，不符合安全健康环保的理念。
对于不含有分子筛的加氢裂化催化剂在硫化后，虽然裂解活性较弱，可以不进行催化剂的钝化过程，但由于存在催化剂的初期活性，其引入原料油以及进入正常生产时均需要频繁的调整工艺参数，造成企业装置操作波动较大，风险较大，进入稳定状态的步骤比较繁琐。
加氢裂化装置一般都是在高压环境下进行硫化开工，在现有技术中，催化剂开工可以选择注入氨和不注入氨的两种方式，但各有其利弊。
注入氨的方式典型过程一般为：将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至230℃，恒温硫化至少8h。230℃恒温硫化4小时后，启动注氨泵，开始注氨钝化，注氨开始2小时后，开始在空冷器前注洗涤水。注水2小时后，开始分析高分酸性水中氨含量。230℃恒温硫化结束后平稳提升反应器入口温度。当高分酸性水中氨含量达到0.1w%时，认为氨已穿透。在氨穿透前，控制裂化催化剂床层入口温度≯250℃，且任一床层温升≯5℃。当氨穿透后，调整无水液氨注入速率并平稳提升反应器入口温度至320℃，恒温8h。
不注入氨的方式典型过程一般为：将反应器入口温度控制在160℃。向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至230℃，恒温硫化至少8h。恒温硫化结束后，平稳提升反应器入口温度。在提温过程中，当裂化催化剂床层温升达到5℃后，停止升温，恒温8h。
器外注入的无水液氨等钝化剂可以使开工过程平稳安全、但需要使用压力泵进行输送，这不仅增加了装置的一次性投资、还浪费了占地面积，同时由于该泵属于周期性间歇开启的设备，经常的发生故障，影响开工进度，同时无水液氨的危险性等在前边已叙述过，其控制难度不言而喻；如果在裂化催化剂硫化时不进行器外钝化剂注入的话，那么开工过程的平稳安全性势必降低，同时硫化过程也会缩短或终止，对催化剂的活性有很大的影响，从而可能影响到催化剂长周期稳定的运行，另外也会很大程度的延长催化剂进入稳定状态的时间。
CN101492613A和CN101492607A均公开了加氢裂化工艺的开工方法，具有一定的安全性、方便性，但是仍属于采用器外强制注氨的方式对反应系统注入一定的钝化剂以抑制裂化剂的活性，势必存在上述所提及的现有技术中注入氨所存在的弊端，会带来一定的隐患及危害。
CN101003749A介绍了一种氧化态加氢裂化催化剂的开工方法，涉及一种催化剂，尤其是涉及一种在炼油工艺中有关氧化态加氢裂化催化剂。提供一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。此过程无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。这是一种全过程无需使用钝化剂的加氢裂化开工方法，具有安全环保、过程平稳的特点，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。
CN103059961A和CN103059969A公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法。在催化剂钝化阶段往精制段引入高氮石脑油，通过其加氢生成的氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化，从而达到无需使用钝化剂的目的。虽然可以起到对裂化催化剂钝化杀掉初活性的作用，但是需要额外的引入其他液体组分，其控制过程比较繁琐，效果也不易实现，难以起到减少开工时间的目的。
CN103789023A介绍了一种加氢裂化装置开工方法。在加氢裂化装置开工过程的钝化步骤通过分步引入含氮的馏分油进行催化剂的钝化，可以以含氮馏分油代替无水液氨，开工过程平稳。但仍然存在额外引入的其它液体组分，控制控制很难实现，并且开工过程时间较长。
CN102284299A和CN1602999A涉及一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其在反应器外特定的工况下完成催化剂的硫化剂钝化过程，但是引入的气体中含有催化剂的“毒物”且比较单一，无法彻底的完成催化剂的钝化过程，此外在运输以及硫化过程中难以保证钝化气体的吸附及过量，在开工过程中极易造成钝化气体的不足。
CN102921441A介绍了一种磷化钨催化剂的制备方法，其在制备过程中通入氮气流对催化剂进行钝化，虽然在一定程度上可以起到钝化的效果，但是惰性气体的钝化效果很差，是无法应用于加氢裂化过程的。
CN104593051A和CN104593050A公开了一种硫化型加氢催化剂的开工方法，利用加入的化学物质生成的油膜对硫化型催化剂的放热过程进行钝化，虽然可以彻底的解决硫化过程硫集中释放的热量控制问题，但是无法应用于加氢裂化领域，其生成的油膜在加氢裂化时会反应或者分解，无法起到钝化的作用。
CN102310006A公开了一种加氢催化剂再生及预硫化方法，主要是在失活的加氢催化剂烧炭过程中直接进行器外预硫化及钝化处理。虽然其制备器外预硫化催化剂的过程方便可行，能耗减低，但是其钝化过程仍是对于器外预硫化催化剂的放热起到一定的抑制作用，无法应用于加氢裂化领域。
CN104342200A公开了一种重整生成油选择性加氢的方法，其核心在于利用一些“毒物”对催化剂中的活性金属进行钝化，虽然效果显著，但并不适用于加氢裂化过程对于分子筛的钝化过程。
发明内容
针对现有开工技术中存在的问题，本发明提供一种加氢裂化的开工方法。该方法具有开工、切换原料过程简单、操作平稳，避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险，不仅节约了能耗，而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害，同时抑制了常规过程中新鲜进料引入后的催化剂过高的初活性以及不稳定性，使得开工硫化过程更顺利更便捷，规避了绝大多数的风险及隐患。
一种加氢裂化催化剂高效的开工方法，所述开工方法在硫化过程中引入原料油，硫化结束后调整反应温度，使<360℃的轻油质量收率恒定为45~50%时调整至加氢裂化反应条件进行加氢裂化反应，所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有10%~30%的分子筛，所述分子筛包括但不限于Y型或USY型。
上述加氢裂化开工方法，首先向加氢裂化装置内引入低氮油、氢气和硫化剂，然后在210～240℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化，恒温硫化结束后，将反应温度升至260~270℃，引入原料油升温至320~330℃恒温继续硫化4~8小时后硫化过程结束，恒温硫化期间控制循环氢中的硫化氢含量为5000～10000ppm。
上述加氢裂化开工方法，所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有15%~40%，优选为20%~35%活性金属氧化物，所述活性金属包括Wo、Mo、Co、Ni中的一种或几种，所述的加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-50、FC-60、FC-66等加氢裂化催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
上述加氢裂化开工方法，反应器入口温度控制在140~160℃时向反应器内引入低氮油，提升反应器入口温度至180~200℃向反应系统注硫化剂，在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至210~240℃，恒温硫化至少8~12h。
上述加氢裂化开工方法，所述的原料油为减压蜡油，所述减压蜡油终馏点一般为450～550℃，优选460～520℃，密度一般在0.92g/cm3以下，优选0.91g/cm3以下，氮含量一般在0.12wt%以上，优选为0.12～0.14wt%，硫含量无特殊要求。可以选自加工中东原油得到的各种减压蜡油（VGO），如伊朗VGO、沙特VGO等中的一种或者几种，只要是适合作为加氢裂化装置原料的任何液相油品均在适用范围内。
上述加氢裂化开工方法，优选硫化结束后调整反应温度使<360℃的轻油质量收率依次恒定为35~40%、45~50%进行氮化物的分段解析，以使得催化剂活性稳定、快速的恢复。
上述加氢裂化开工方法，加氢裂化反应条件为操作压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h-1；优选操作压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比800∶1～1000∶1。
与现有技术相比，本发明将开工过程进行了极大的创新，对于含有分子筛的加氢裂化催化剂，在现有的开工过程中，一般需要外加注氨泵进行催化剂的钝化处理，既损失了资源也浪费了时间，如果强制的取消钝化过程，那么由于裂化催化剂过高的初期活性，为了避免催化剂发生飞温或者超温，切换原料的温度点势必会大幅度的提前，这样在一定程度上会造成催化剂的中毒，另一方面，硫化的不充分亦会造成催化剂活性的降低，不利于装置的长周期稳定生产。本发明为了弥补现有工艺技术的不足，将加氢裂化催化剂的开工过程突破了固有的限制，在较低温度下直接引入减压蜡油，利用蜡油中的氮化物对催化剂进行钝化操作，即使其进入“休眠”状态，为了避免低温氮化物的引入对于催化剂裂解活性造成永久性的损害，在升温过程中设定了催化剂的低转化率“复活”过程，这样一方面可以在一定温度下使得催化剂中的毒性氮化物进行脱除，另一方面在较低的转化深度下，催化剂表明也不易发生剧烈的化学反应，从而也降低了积碳失活的速率，同时提高了毒物的脱除速度，按照工艺过程的要求将化学反应拟合到开工过程中，对催化剂钝化进行了改造创新，将开工钝化过程进行了升级，可以充分利用原料物性的特点获得理想的综合加工效果，在不影响催化剂活性的基础上完成催化剂的硫化及钝化工作，取消外注钝化剂的消耗，不仅可以大量的节约人力、物力，同时也避免了环境的污染以及钝化剂对人体的毒害，既降低了操作难度与危险性，又可以减少开工过程中整体的投资。
在工艺过程中，本发明方法是将加氢裂化的减压蜡油原料直接低温引入到硫化过程中，并起到钝化的作用，可直接应用于加氢裂化装置中湿法开工过程中，避免注氨设备的投资并且按照要求进行了催化剂的“复活”，稳定了催化剂活性，最大限度的利用装置的现有流程对裂化催化剂进行钝化，解决了毒性物质的排放或者后续处理工作，达到了资源合理利用的目的，同时具有节省能源、工艺流程简单、操作便利、环保低碳等优点。
此外由于本发明方法对于催化剂的钝化效果良好，硫化过程充分，工艺条件适宜，选用钝化剂简单，利用其自身所含的氮化物，可以最大限度的将催化剂的初期活性进行抑制，可以进一步的加速催化剂的初期活性稳定过程，避免了由于催化剂初活性存在，开工初期引入原料后频繁调整的尴尬状态，使得开工的过程更精细化及标准化，降低了企业装置操作波动以及操作风险，使得催化剂进入稳定状态的步骤更加简便，过程更加平稳。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明一种加氢裂化催化剂高效开工方法的作用及效果。下述实施例及比较例中采用的开工油及原料油的性质均见表1，其中所提及的转化率均对应为<360℃馏分的质量收率，使用的催化剂主要物化性质见表2，仅实施例5使用催化剂B，其余实施例及比较例均使用催化剂A，其中开工油为氮含量小于100μg·g-1的直馏柴油，硫化剂均采用二甲基二硫，实施例及比较例中一般均含有加氢裂化预处理过程，该过程在硫化期间无特殊要求，在硫化结束后可控制精制油中氮含量低于40ppm(w)，优选低于30ppm(w)。
表1 开工油及原料油主要性质
表2 催化剂主要性质
实施例1
按照常规加氢裂化装置的开工过程进行开工，将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至220℃，恒温硫化至少8h。而后升温至260℃引入原料油并改为一次通过流程继续硫化，以10℃/时的升温速度升至320℃，恒温4小时后硫化结束。而后首先提高反应温度至345℃，进行温度调整，控制转化率恒定为35%，稳定2天；继续调整反应温度，控制转化率恒定为50%，稳定2天。复活过程结束，调整工艺条件进入正常生产。进行硫化过程操作条件为操作压力15MPa，氢油体积比1000∶1，体积空速为0.8 h-1。
实施例2
按照常规加氢裂化装置的开工过程进行开工，将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至240℃，恒温硫化至少8h。而后升温至270℃引入原料油并改为一次通过流程继续硫化，以10℃/时的升温速度升至330℃，恒温4小时后硫化结束。而后首先提高反应温度至355℃，进行温度调整，控制转化率恒定为35%，稳定2天；继续调整反应温度，控制转化率恒定为50%，稳定1天。复活过程结束，调整工艺条件进入正常生产。进行硫化过程操作条件为操作压力15MPa，氢油体积比1000∶1，体积空速为0.8 h-1。
实施例3
按照常规加氢裂化装置的开工过程进行开工，将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至220℃，恒温硫化至少8h。而后升温至260℃引入原料油并改为一次通过流程继续硫化，以10℃/时的升温速度升至320℃，恒温8小时后硫化结束。而后首先提高反应温度至350℃，进行温度调整，控制转化率恒定为40%，稳定2天；继续调整反应温度，控制转化率恒定为45%，稳定2天。复活过程结束，调整工艺条件进入正常生产。进行硫化过程操作条件为操作压力15MPa，氢油体积比1000∶1，体积空速为0.8 h-1。
实施例4
按照常规加氢裂化装置的开工过程进行开工，将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至240℃，恒温硫化至少8h。而后升温至270℃引入原料油并改为一次通过流程继续硫化，以10℃/时的升温速度升至330℃，恒温8小时后硫化结束。而后首先提高反应温度至355℃，进行温度调整，控制转化率恒定为40%，稳定2天；继续调整反应温度，控制转化率恒定为45%，稳定1天。复活过程结束，调整工艺条件进入正常生产。进行硫化过程操作条件为操作压力15MPa，氢油体积比1000∶1，体积空速为0.8 h-1。
实施例5
按照常规加氢裂化装置的开工过程进行开工，将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至190℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至220℃，恒温硫化至少12h。而后升温至260℃引入原料油并改为一次通过流程继续硫化，以10℃/时的升温速度升至320℃，恒温4小时后硫化结束。而后首先提高反应温度至350℃，进行温度调整，控制转化率恒定为40%，稳定2天；继续调整反应温度，控制转化率恒定为45%，稳定1天。复活过程结束，调整工艺条件进入正常生产。进行硫化过程操作条件为操作压力15MPa，氢油体积比1000∶1，体积空速为0.8 h-1。
比较例1
按照常规加氢裂化装置的开工过程进行开工，将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至230℃，恒温硫化至少8h。230℃恒温硫化4小时后，启动注氨泵，开始注氨钝化，注氨开始2小时后，开始在空冷器前注洗涤水。注水2小时后，开始分析高分酸性水中氨含量。230℃恒温硫化结束后平稳提升反应器入口温度。当高分酸性水中氨含量达到0.1w%时，认为氨已穿透。在氨穿透前，控制裂化催化剂床层入口温度≯250℃，且任一床层温升≯5℃。当氨穿透后，调整无水液氨注入速率并平稳提升反应器入口温度至320℃，恒温8h，而后缓慢提升温度并逐步切换原料油转入正常生产。
比较例2
将反应器入口温度控制在160℃。向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至230℃，恒温硫化至少8h。恒温硫化结束后，平稳提升反应器入口温度。在提温过程中，当裂化催化剂床层温升达到5℃后，停止升温，恒温8h，而后缓慢提升温度并逐步切换原料油转入正常生产。
将上述实施例与比较例的效果进行对比，在相同的转化深度下，结果如下：
以上的实施例及比较例可以看出，该开工方法的最大特点是，在不影响催化剂硫化活性的基础上，针对现行的开工方法中存在的一些弊端，尤其是针对开工过程中出现的问题，利用企业现有的流程及物料改良进行钝化处理，由此可以大量的节省开工过程中钝化剂的消耗量以及降低开工过程中频繁的调整步骤，同时还消除了钝化剂中毒的安全隐患，节约投资，在人力、物力上都有很大的优势。
Claims (10)
1.一种加氢裂化催化剂高效的开工方法，其特征在于：所述开工方法在硫化过程中引入原料油，硫化结束后调整反应温度，使<360℃的轻油质量收率恒定为45~50%时调整至加氢裂化反应条件进行加氢裂化反应，所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有10%~30%的分子筛，所述分子筛包括但不限于Y型或USY型。
2.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于：首先向加氢裂化装置内引入低氮油、氢气和硫化剂，然后在210～240℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化，恒温硫化结束后，将反应温度升至260~270℃，引入原料油升温至320~330℃恒温继续硫化4~8小时后硫化过程结束，恒温硫化期间控制循环氢中的硫化氢含量为5000～10000ppm。
3.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有15%~40%活性金属氧化物，所述活性金属为Wo、Mo、Co、Ni中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有20%~35%活性金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于：反应器入口温度控制在140~160℃时向反应器内引入低氮油，提升反应器入口温度至180~200℃向反应系统注硫化剂，在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至210~240℃，恒温硫化至少8~12h。
6.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于：所述的原料油为减压蜡油，所述减压蜡油终馏点为450～550℃，密度在0.92g/cm3以下，氮含量在0.12wt%以上。
7.根据权利要求6所述的开工方法，其特征在于：所述减压蜡油终馏点为460～520℃，密度在0.91g/cm3以下，氮含量为0.12～0.14wt%。
8.根据权利要求6所述的开工方法，其特征在于：硫化结束后调整反应温度使<360℃的轻油质量收率依次恒定为35~40%、45~50%。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应条件为操作压力6.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h-1。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应条件为操作压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比800∶1～1000∶1。
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